equilibrio chimico: esempio 1

EQUILIBRIO CHIMICO
Concetto di equilibrio, attività e costante di equilibrio
Capitolo 6 Crea pag 132132-146
EQUILIBRIO CHIMICO: ESEMPIO 1
H2(g) + I2(g)
diretta
2 HI(g) 440°C
Reazione diretta
inversa
• inizio: [H2] = [I2] e [HI] = 0
Concentrazzione
Concentrazzione
H2, I2
HI
0
0
← Tempo
Tempo →
• man mano che la reazione procede:
[H2] e [I2] ↓ e [HI] ↑ (v1 ↓)
• fino a quando [H2], [I2] e [HI]
raggiungono un valore costante
Reazione inversa
• inizio: ho solo [HI]
• man mano che la reazione procede:
[HI] ↓ e [H2] e [I2] ↑ (v2↑)
v1 = v2
equilibrio
• fino a quando [H2], [I2] e [HI]
raggiungono un valore costante
EQUILIBRIO CHIMICO: ESEMPIO 2
COSA SIGNIFICA EQUILIBRIO CHIMICO ?
Pre
essione parziale
e, atm
NO2
N 2 O4
Tempo, sec
→ Per qualsiasi concentrazione iniziale di
NO2 e/o N2O4, la reazione NO2 ↔ N2O4
raggiunge una condizione di equilibrio
→ La condizione di equilibrio è quella in cui
le concentrazioni (ovvero le pressioni
parziali)
l ) delle
d ll specie chimiche
h
h presenti
rimangono costanti nel tempo
Perché?
9 una parte di N2O4 continua a trasformarsi in NO2 e viceversa:
v1
N2O4
v2
2 NO2
9 ma all’equilibrio
q
le velocità delle due reazioni sono uguali:
g
v1 = v2
Quindi le proprietà macroscopiche del sistema restano costanti,
ma i processi microscopici continuano bilanciandosi
Grado di avanzamento (α
(α) di una
reazione
è il rapporto
pp
tra le moli di sostanza reagita
g
e le moli di sostanza iniziale
Consideriamo una generica reazione chimica in fase gassosa:
1A
2B + C
2
αA =
nA reagite
nA iniziali
αA =
nB formate
nB formate • 1 mol A
• Rmr =
nA iniziali
nA iniziali 2 mol B
=
nC formate
nA iniziali
Grado di avanzamento (α
(α) di una
reazione
Grado di dissociazione
n sost. dissociata
α =
n sost.iniziale
Grado di ionizzazione di un elettrolita
n sost. ionizzata
α =
n sost.iniziale
natura chimica del soluto (HCl, HBr)
FATTORI CHE INFLUENZANO α
natura chimica del solvente (acqua,
benzene)
Concentrazione del soluto (α aumenta
al diminuire di C)
Temperatura
L’ATTIVITA’
L
ATTIVITA CHIMICA
L’attività chimica è un coefficiente numerico adimensionale con cui si
esprime l’influenza di ogni sostanza sull’equilibrio.
E’ definita come il rapporto tra l’attività che la sostanza presenta nelle
condizioni in esame e quella della sostanza in uno stato di riferimento
detto standard. Lo stato standard di ogni sostanza è, per definizione,
quello in cui l’attività è uguale a 1.
Nel caso di un gas,
l’attività della sostanza
pressione parziale
coincide
con
la
lo stato standard corrisponde allo stato in cui
il gas si comporta idealmente ed è alla
pressione parziale po = 1 bar
a=
p
po
L’ATTIVITA’
L
ATTIVITA CHIMICA
Nel caso di un solvente,
solvente liquido puro o
solido
lo stato standard è quello in cui il
componente
t è puro alla
ll pressione
i
esterna
t
di 1 bar.
asolvente
=1
l
asolido = 1
aliquido = 1
Nel caso di un soluto (considerando di
trattare le soluzioni a comportamento
ideale -soluzioni diluite-)
L’attività del soluto coincide con la
concentrazione
t
i
Co
[C]o)
lo stato standard
(o
corrisponde
ad una concentrazione del soluto p
pari a 1
mol/l
asoluto =
C
Co
=
[C]
[C]o
LA COSTANTE DI EQUILIBRIO
Sistema omogeneo
sistema in cui le specie sono in unica fase
Sistema eterogeneo
sistema in cui le specie chimiche sono presenti
in più fasi
Consideriamo una reazione chimica in fase gassosa:
2NH3 (g)
K=
(aN2)eq • (aH2)3eq
( )
peq
(aN2)eq = o
p
(aNH3)2eq
(
)
(
)
K=
p
(p)
peq
po
peq
po
•
N2
eq
o
2
NH3
N2(g) + 3H2(g)
N2
peq
(aH2)eq = po
( )
H2
peq
po
( )
(aNH3)eq =
NH3
3
H2
(poN2) = (poH2) = (po)NH3 = 1
K=
(pN2)eq • (pH2)3eq
(pNH3)2eq
LA COSTANTE DI EQUILIBRIO
Consideriamo una reazione chimica in soluzione acquosa:
CH3COOH (ag) + H2O(l)
K=
CH3COO-(l) + H3O+(aq)
(
(aCH3COO-)eq =
(aCH3COO-)eq• (aH3O+)eq
Ceq
Co
((aCH3COOH)eq
(
(aH3O+)eq =
Ceq
Co
)
)
CH3COO-
(
(aCH COOH)eq =
3
H3O+
Ceq
Co
)
CH3COOH
(
)
(
)
K=
C
(C )
Ceq
Ceq
•
Co CH COO- Co
3
eq
o
H3O+
CH3COOH
(CoCH3COO-) = (CoH3O+) = (Co)CH3COOH = 1
K=
(CCH3COO-)eq • (CH3O+)eq
(CCH3COOH)eq
Sistemi e soluzioni non ideali
Nei sistemi reali, l’attività di una specie dipende non solo dalla sua
c nc nt
concentrazione,
i n ma
m anche
nch dall
d ll’esistenza
sist n e dalla
d ll concentrazione
c nc nt
i n di tutte
tutt le
l
altre specie. Queste con la loro presenza e interazione possono influire
sull’effettiva capacità di reazione della specie in esame.
Sistemi e soluzioni non ideali
Misura sperimentale della conducibilità dell’NaCl
Soluzioni molto diluite
Valori ottenuti concordano
con i valori teorici
Na+
Cl6 H2O
Il composto
mp st è presente
p s nt in ssoluzione
l i n solo
s l come
m
Na+ e ClSoluzioni concentrate
Na+
Cl-
Valori ottenuti non concordano con i valori
teorici: conducibilità elettrica sperimentale
minore di quella teorica
6 H2O
Il composto è presente in soluzione in parte come
Na+ e Cl- e in parte come Na+Cl-
Sistemi e soluzioni non ideali
Discostamento dei valori sperimentali da quelli teorici viene interpretato
dalla teoria di Debye
Debye-Huckel
Huckel.
Sistemi ideali
Soluzioni molto diluite
Forza elettrostatica tra gli ioni è
piccola; gli ioni prendono parte
realmente con la loro concentrazione
analitica
ai
processi
chimici
(conducibilità, equilibrio chimico)
Sistemi non ideali (reali)
Soluzioni molto concentrate
Forza elettrostatica tra gli ioni è
elevata; gli ioni interagiscono tra di
loro, risultando meno liberi e
partecipano solo
l in parte alle
ll reazioni
in soluzione
A livello macroscopico è come se la concentrazione attiva degli ioni sia
minore di quella reale
Sistemi e soluzioni non ideali
Discostamento dei valori sperimentali da quelli teorici viene interpretato
dalla teoria di Debye
Debye-Huckel
Huckel.
In questo caso, l’attività differisce da quella dei sistemi ideali per un
fattore correttivo, che tiene conto del discostamento dall’idealità
a=
.
f
C
Co
f coefficiente di attività
0<f<1
C<10-2 M
f=1
C>10-2 M
f<1
Coefficiente di attività
La concentrazione iniziale
FATTORI CHE INFLUENZANO f
La carica di tutti gli ioni presenti in
soluzione
Tutte le altre specie partecipanti o no
all’equilibrio, il cui effetto
complessivo è espresso dalla forza
ionica:
μ=1/2 ∑cizi2
zi= carica degli ioni
IL QUOZIENTE DI REAZIONE
•
•
Si può
ò usare la
l keq per prevedere
d
i quale
in
l direzione
di
i
procederà
d à una
reazione per ogni data concentrazione iniziale, cioè non di equilibrio, di
reagenti e prodotti
D f
Definiamo
Q = quoziente di
d reazione
aA + bB ↔ cC + dD
Q=
[C]ciniziale • [D]diniziale
[A]ainiziale • [B]biniziale
In breve, se sono note le concentrazioni iniziali di reagenti e prodotti, si può
prevedere la direzione in cui procederà la reazione nel modo seguente:
per Q < Keq la reazione procederà verso i prodotti fino a raggiungere ll’equilibrio
equilibrio
per Q > Keq la reazione procederà verso i reagenti fino all’equilibrio
per Q = Keq la reazione è già all’equilibrio
Quoziente di reazione
Quando una reazione non ha ancora raggiunto l’equilibrio,
possiamo capirne ll’andamento
andamento confrontando il quoziente di
reazione Qc e la Kc.
Qc è il rapporto fra il prodotto delle concentrazioni molari dei
prodotti e il prodotto delle concentrazioni molari dei reagenti,
reagenti
ciascuna elevata al proprio coefficiente stechiometrico.