Lucidi 5a - Chimici Bicocca

5. Dispositivi per la conversione dell’energia chimica in energia elettrica
Celle a combustibile
Classificazione
Principi operativi
Tecnologie
Batterie
Introduzione storica
classificazione reazioni elettrodiche
caratterizzazione di pile
tecnologie
5a. Celle a combustibile
Introduzione
Classificazione
Principi operativi – reazioni elettrodiche
energetica: efficienza di cella
cinetica: potenza erogabile
curve caratteristiche
Tecnologie
celle a combustibile membrana polimerica
celle a combustibile a ossidi solidi
5. Dispositivi. Celle a combustibile
Introduzione
Le celle a combustibile sono celle elettrochimiche nelle quali l'agente riducente
(combustibile gassoso) e quello ossidante (aria od ossigeno) sono rispettivamente immessi
di continuo nel comparto anodico (polo negativo) e in quello catodico (polo positivo):
comburente
non reagito
combustibile
non reagito
comburente
combustibile
catodo
anodo
Una cella a combustibile consiste essenzialmente di un elettrolita interposto tra due strati
porosi (anodo e catodo). Il combustibile e il comburente gassosi (o liquidi) sono
alimentati rispettivamente all'anodo e al catodo e generano energia elettrica attraverso
reazioni di trasferimento di carica agli elettrodi.
5. Dispositivi. Celle a combustibile
Classificazione
Esistono vari tipi di celle a combustibile, che utilizzano combustibili, elettroliti e condizioni
operative (temperature) diverse.
1.
2.
3.
4.
5.
celle a combustibile alcaline (AFC - Alcaline Fuel Cell),
celle a combustibile elettrolita polimerico (PEFC - Solid Polymeric Electrolyte Fuel Cell),
celle a combustibile ad acido fosforico (PAFC - Phosforic Acid Fuel Cell),
cella a combustibile a carbonati fusi (MCFC - Molten Carbonates Fuel Cell),
celle a combustibile a ossidi solidi (SOFC - Solid Oxide Fuel Cell).
5. Dispositivi. Celle a combustibile
Reazioni elettrodiche
Le reazioni elettrodiche dipendono dal tipo di elettrolita (pH) che è utilizzato nella cella:
Tipo di cella
Reazione anodica
Reazione catodica
H2 + O2- ⇒ H2O + 2eSOFC
CO + O2- ⇒ CO2 +2e-
1/2 O2 + 2e- ⇒ O2-
CH4 + 4 O2- ⇒ 2H2O + CO2 + 8eSPEFC
H2 ⇒ 2H+ + 2e-
1/2 O2 + 2H+ + 2e- ⇒ H2O
AFC
H2 + 2(OH-) ⇒ 2H2O + 2e-
1/2 O2 + H2O + 2e- ⇒ 2(HO-)
PAFC
H2 ⇒ 2H+ + 2e-
1/2 O2 + 2H+ + 2e- ⇒ H2O
MCFC
H2 + CO32- ⇒ H2O + CO2 + 2eCO +
CO32-
⇒ 2CO2 +
2e-
1/2 O2 + CO2 + 2e- ⇒ CO32-
5. Dispositivi. Celle a combustibile
Aspetti energetici ed efficienza delle celle a combustibile
Nelle celle a combustibile si converte l’energia chimica del combustibile in
energia elettrica. Il rapporto tra la potenza prodotta e quella fornita come
combustibile è definito come l’EFFICIENZA TOTALE della cella.
ε tot =
Ue
Ucomb
L’efficienza totale della cella è naturalmente un prodotto di diversi fattori (diverse
efficienze) che concorrono a definirla. Per esempio, si può considerare che non tutto il
carburante immesso all’anodo sia ossidato (efficienza di conversione) e che l’ossidazione
avvenga con una certa efficienza elettrochimica:
ε tot = εC × εE
dove εC dipende dal rapporto tra la quantità di combustibile in ingresso e quella in uscita,
mentre εE è legata all’efficienza elettrochimica del processo.
I parametri che possono influenzare ηC sono legati a fattori ingegneristico tecnologici
quali:
geometria della cella,
tipo di alimentazione,
velocità di flusso del combustibile.
L’efficienza elettrochimica è a sua volta scomponibile in due fattori: l’efficienza
termodinamica (che dipende dalla temperatura operativa) e l’efficienza faradica
(cinetica):
εE = ε T × ε V
5. Dispositivi. Celle a combustibile
Efficienza termodinamica
L’efficienza termodinamica è definita come il rapporto tra l’energia libera di Gibbs (il
massimo lavoro elettrico ottenibile dalla cella ) e l’entalpia della reazione globale di
cella.
∆G
εT =
∆H
Sia ∆G sia ∆H sono funzione della temperatura di esercizio della cella, data la relazione
di Nernst anche la f.e.m. è una funzione della temperatura:
5. Dispositivi. Celle a combustibile
La cella a combustibile sotto squilibrio:
sovratensioni ed efficienza faradica
Quando la cella si connette al carico la corrente inizia a fluire. All’anodo (elettrodo negativo)
avremo una sovratensione positiva e al catodo una negativa che complessivamente
abbassano il valore di f.e.m. (E) al voltaggio V corrispondente a quella corrente. V è dunque
una funzione di i.
V
Il rapporto tra V ed E si definisce efficienza faradica ed è una
εV =
E
funzione delle resistenze del sistema e quindi della corrente erogata:
Oltre alle sovratensioni di trasferimento di carica agli elettrodi avremo anche un termine
ohmico (Rpi) ed eventualmente il contributo dovuto al trasferimento di massa (diffusivo). La
sovratensione totale è infatti la somma di diversi contributi:
V − E = ηtot = ∑ ηi = ηCT − Rpi + ηD + ( ηRe az )
i
A basse densità di corrente erogata prevale il contributo di
attivazione (CT), a correnti via via più elevate prevale il
termine Ri e infine la sovratensione di diffusione. Il
termine di reazione può essere presente se diventano
importanti contributi di adsorbimento del combustibile
agli elettrodi o (più raramente) conversioni di combustibile
in cella.
E
η
V
i
5. Dispositivi. Celle a combustibile
Esempi di curve tensione / corrente
V − E = ηtot (i) = ηCT (i) − Rpi + ηD (i)
5. Dispositivi. Celle a combustibile
Potenza erogata
Nel caso ideale, se tutte le sovratensioni fossero nulle, il voltaggio della cella sarebbe
sempre al valore termodinamico E.
In questo caso la potenza erogata dalla cella (prodotto del voltaggio per la corrente) ad
una determinata corrente assumerebbe un valore ideale sempre maggiore di quelli
reali:
P
= E×i
ideale
Dato che le sovratensioni non sono mai nulle, è importante capire come
P varia con la corrente cioè P(i). E’ evidente che per i→0 P→0, mentre
per i sufficientemente elevato (comunque finito) E→0 quindi P→0.
Esisterà quindi un valore di corrente per il quale la potenza è massima.
Una rappresentazione qualitativa della curva P/i
è riportata in figura e si riferisce a una cella
singola in cui sono usati elettrodi planari.
Tuttavia grazie ad accorgimenti tecnologici
(elettrodi porosi) è possibile spostare il limite di
corrente limite di diffusione per cui il tratto
lineare della V/i (dominato da Rpi) si estende
fino a circa V=0. La curva P/i diventa allora una
parabola.
Perogata (i) = V(i) × i
5. Dispositivi. Celle a combustibile
Potenza massima in caso di sovratensione ohmica
Nel caso limite in cui il voltaggio di cella varia linearmente (solo
sovratensione ohmica…) con la corrente erogata la relazione V/i è:
In questo caso la potenza erogata dalla cella è:
P = i × (E − Rp × i) = E × i − Rp × i2
Che corrisponde all’equazione di una parabola che passa per
l’origine. La condizione di massima potenza è ottenibile dalla
derivata prima:
Da cui si ricavano i valori di corrente e voltaggio
per la condizione di massima potenza:
V = E − Rp × i
 dP 
= 0 = E − 2Rp × i


 di P =max
E
2Rp
E
2
Quindi la condizione di massima potenza corrisponde a un efficienza elettrochimica del 50%
(i)P=max =
( V )P=max =
5. Dispositivi. Celle a combustibile
Tecnologia 1:
le cella a combustibile a elettrolita polimerico
In queste celle a combustibile l'elettrolita è costituito da una membrana polimerica
perfluoro-solfonica (Nafion®), dello spessore di qualche decina di µm, a conduzione
protonica. La temperatura di lavoro è inferiore 100 °C e pertanto la presenza di materiali
elettrocatalitici (Pt) è necessaria al fine di favorire la cinetica delle reazioni elettrochimiche.
Gli elettrodi a struttura porosa sono ottenuti depositando il materiale elettrocatalitico,
finemente disperso, su uno stato di polvere di grafite (legata con un polimero) supportato su
di una di fibra di carbonio grafitizzata.
5. Dispositivi. Celle a combustibile
Tecnologia 1:
le cella a combustibile a elettrolita polimerico
Per evitare l'avvelenamento del
catalizzatore si deve utilizzare come
combustibile idrogeno puro (la quantità
di CO contenuta deve essere inferiore al
centinaio di ppm); pertanto si devono
prevedere stadi di abbattimento di CO
nella sezione di trattamento del
combustibile.
Attualmente si è in grado di ottenere
potenze specifiche di qualche kW l-1.
Queste celle a combustibile sono
estremamente versatili e possono
essere utilizzate sia come batterie in
dispositivi elettronici portatili sia per
l'impiego di produzione elettrica; inoltre
data l'elevata potenza specifica
potrebbero essere utilizzate nel settore
dell'autotrazione.
5. Dispositivi. Celle a combustibile
Tecnologia 1:
le cella a combustibile a elettrolita polimerico
5. Dispositivi. Celle a combustibile
Applicazioni tecnologiche 2:
le cella a combustibile a ossidi solidi
In queste celle a combustibile l'elettrolita è costituito da ossido di zirconio drogato con 8%
molare di ossido di ittrio (YSZ), gli anodi sono costituiti da cermet Ni/YSZ (volume di Ni 50% e
porosità 40%), i catodi (porosità circa 35%) dall'ossido misto La1-xSrxMnO3 (x=0.16) e le
interconnessioni da LaCrO3 drogato con Mg o Sr o da superleghe metalliche.
La temperatura operativa è di circa 1000°C per sistemi in cui l’elettrolita supporta la cella,
750/800°C in sistemi in cui a fungere da supporto meccanico è l’anodo. In questo caso, infatti,
l’elettrolita è molto più sottile (15/25 µm contro 0.2/1.5 mm) e non è necessario alzare la T
per avere basse Rp. La T comunque si autosostiene (∆H<0) e la cella può essere usata per cogenerare calore. Le T elevate impongono però limiti tecnologici nei materiali e costi elevati.
5. Dispositivi. Celle a combustibile
Applicazioni tecnologiche 2: SOFC
le cella a combustibile a ossidi solidi
Le SOFC sono state progettate soprattutto per applicazioni stazionarie (MW o decine di
MW) anche se ultimamente la ricerca si sta indirizzando verso dispositivi dalle dimensioni
contenute.
Comunque le configurazioni sviluppate dal punto di vista industriale sono state:
configurazione tubolare
configurazione planare
configurazione monolitica
5. Dispositivi. Celle a combustibile
Applicazioni tecnologiche 2: SOFC
Configurazione planare
L’elemento singolo dello stack è un tubo
poroso (eliminato nelle ultime versioni da uno
spesso strato catodico) di Ca:ZrO2 su cui è
realizzata la cella. Le singole celle sono
interconnesse tra di loro a formare lo stack.
P/i per un singolo elemento cathode supported di
circa 50 cm di lunghezza.
5. Dispositivi. Celle a combustibile
Applicazioni tecnologiche 2: SOFC
Configurazione monolitica
In questo caso, la cella è costituita da una matrice con struttura ad alveare nel quale vi è un
elevato numero di canali entro i quali fluiscono combustibile e comburente. Sono stati
studiati sistemi sia con canali uguale direzione sia con canali aventi direzioni perpendicolari
I canali entro i quali fluiscono i gas sono ottenuti con strati anodici e catodici corrugati.
Questi strati corrugati sono separati da multistrati piani in modo da generare
alternativamente le sequenze: catodo/elettrolita/anodo e anodo/interconnessione/anodo.
5. Dispositivi. Celle a combustibile
Applicazioni tecnologiche 2: SOFC
Configurazione planare
La cella è un sistema a flussi incrociati in cui la separazione, a tenuta, dei gas è ottenuta con
piastrelle metalliche o di materiale ceramico aventi canali per l'alimentazione del
combustibile e comburente agli opportuni elettrodi. La cella elettrochimica è costituita da
un catodo e un anodo porosi, tra i quali è interposto un sottile e denso strato elettrolitico.