Aspetti tecnologici della produzione di idrogeno

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idrogeno
di P. Viparelli,
P. Eramo, P. Villa
Aspetti tecnologici della
produzione di idrogeno
da idrocarburi e da biomasse
L
a produzione di idrogeno è convenzionalmente legata al suo impiego nei processi di raffineria, come composto utilizzato nell’industria chimica per importanti reazioni di sintesi (ammoniaca, metanolo), nella produzione di fertilizzanti o nell’industria alimentare (Figura 1). In particolare, per ciò che concerne l’idrogeno utilizzato in
raffineria, una significativa aliquota della produzione è captiva, vale
a dire che l’idrogeno viene recuperato come sottoprodotto di altre
operazioni della raffinazione (ad esempio il reforming catalitico della
nafta, che viene condotto per produrre i composti aromatici presenti
nelle benzine).In ogni caso, la capacità mondiale di produzione di H2
è cresciuta del 70% tra il 1995 ed il 2003. Il 96% di questa produzio-
viene comunemente indicata con il termine syn-gas (gas di sintesi). Il
syn-gas può essere ulteriormente trattato per ottenere idrogeno ad
elevato grado di purezza. Altre tecnologie per la produzione di syngas o idrogeno da idrocarburi, che pure saranno illustrate nel seguito, rivestono, al momento, un ruolo marginale dal punto di vista della
produzione industriale. Esistono infine svariati altri processi, più o
meno maturi per trovare applicazioni di tipo industriale, basati
sull’uso di altre materie prime, in primo luogo carbone, fonti rinnovabili (RES) come le biomasse, ed altre. Alcune tra le più interessanti di
queste tecnologie saranno trattate nel seguito. Negli ultimi anni, come
è noto, il ruolo dell’idrogeno si sta progressivamente spostando alla
luce dei promettenti sviluppi legati al suo utilizzo come combustibile
per la produzione di energia o per il settore dei trasporti. Tali sviluppi
sono principalmente legati al fatto che l’idrogeno ha la potenzialità di
divenire una fonte di energia che non prevede la presenza del carbonio, con le ricadute positive che questo può avere dal punto di vista
dell’impatto sull’ambiente e sul clima. La produzione di idrogeno si
inserisce quindi nella più ampia problematica concernente la produzione di energia a partire da fonti che non siano solo quelle fossili e,
in particolare, il petrolio (Figura 2).
La produzione di idrogeno da idrocarburi
Il gas di sintesi
FIGURA 1 - Impieghi industriali dell’idrogeno. Altri: Industria
alimentare; Produzione di semi-conduttori; Industria metallurgica [1]
Per gas di sintesi (syngas) si intende una miscela di idrogeno, monossido di carbonio e biossido di carbonio. Il syngas è un interme-
ne è realizzata con processi di
reforming con vapore (SR, steam
reforming); in particolare, il 76%
è prodotto da gas naturale ed il
20% da nafta. Il rimanente 4%
viene prodotto per ossidazione
parziale (POX) prevalentemente
di residui (coke petrolifero, peci,
asfalti, olii pesanti ecc.). Entrambi i processi introdotti, dei quali
tratteremo in dettaglio nel seguito, sono basati sull’uso di idrocarburi come materia prima. Sia
il reforming con vapore che l’ossidazione parziale portano a
produrre una miscela di gas che
Ing. Paolo Viparelli, ing. Paola Eramo, prof. Pierluigi Villa, Dipartimento di Chimica, Ingegneria Chimica e
Materiali, Università de L’Aquila.
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FIGURA 2 - Produzione di energia: le materie prime possono essere convertite direttamente (linee piene) o
tramite un passaggio intermedio che consiste nella produzione di H2 o gas di sintesi (linee tratteggiate [2])
La Termotecnica • Settembre 2006
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TABELLA 1 - Reazioni di produzione
del gas di sintesi
Processo
Steam reforming (SR):
→ CO + 3 H2
CH4 + H2O ←
→ n CO +
CnHm + n H2O ←
+ (n + 1/2m) H2
→ CO2 + H2
CO + H2O ←
∆H029 (kJ/mole)
- 206
- 1175 (a)
41
Reforming con CO2:
→ 2 CO + 2 H2
CH4 + CH2 ←
- 247
Reforming autotermico (ATR):
→ CO + 2 H2O
CH4 + _ O2 ←
→ CO + 3 H2
CH4 + H2O ←
→ CO2 + H2
CO + H2O ←
520
- 206
41
Ossidazione parziale catalitica (CPO):
→ CO + 2 H2O
CH4 + _ O2 ←
(a)
per n-C7H16
38
FIGURA 3 - Synfuel cycle:
ATR, reforming autotermico:
F-T. sintesi di Fischer-Tropsch;
TIGAS, Topsøe integrated
gasoline synthesis; MTG,
processi Mobil di benzine da
metanolo; DME, dimetil etere
inaccettabile bruciare il gas
associato ai pozzi di petrolio (flaring) ed inoltre i combustibili sintetici (vale a dire, i combustibili ottenuti da
syngas) sono stati oggetto di
un interesse crescente, poiché sono privi di zolfo ed
hanno un elevato numero di
cetano (caratteristica importante per motori diesel) e di
ottano (importante, invece, per i motori a benzina). La conversione
del gas può portare ad intermedi e prodotti di vario genere (Figura
4); pertanto alcuni di questi processi possono essere adattati ad una
prima trasformazione on site che consenta di semplificare le problematiche di trasporto. Ad esempio, la conversione diretta del gas naturale in prodotti liquidi (processi gas to liquid, GTL) è una delle alternative più studiate alla mera liquefazione del gas (LNG, liquified natural gas), che però rimane al momento la soluzione più fattibile. Il
gas liquefatto viene poi trasportato e rigassificato nei pressi dell’utenza per gli usi convenzionali. Non vanno chiaramente dimenticate le
possibili applicazioni che prevedono l’uso dell’idrogeno o del gas di
sintesi in tecnologie basate sulle celle a combustibile [3].
dio di importanza fondamentale nell’industria chimica che viene utilizzato per la produzione di combustibili, in molte sintesi altamente
selettive, nonché per la produzione di idrogeno puro e monossido di
carbonio. Attualmente, l’impiego più comune del syngas è la sintesi
dell’ammoniaca (nel 2000, 120×106 t/anno) e del metanolo (nel
2000, 30×106 t/anno), seguito dall’uso di idrogeno puro utilizzato
per lo più nei trattamenti di raffineria (hydrotreating). Negli ultimi
anni, tuttavia, il gas di sintesi prodotto a partire da carbone, da
coke petrolifero o da asfalti sta trovando promettenti impieghi come
alimentazione per i processi integrati con turbina a gas (IGCC), ovvero per la produzione di energia elettrica [2].
Il gas di sintesi può essere prodotto da quasi tutte le fonti di carbonio, che vanno dal gas naturale, ai prodotti petroliferi, al carbone,
fino ad arrivare alle biomasse. Esso rappresenta quindi una chiave
Tecnologie per la produzione del syngas
per creare flessibilità nell’industria chimica e nella produzione di
combustibili sintetici (synfuels). Tale flessibilità si estrinseca, fondaLe vie convenzionali per la produzione di gas di sintesi sono altamentalmente, nel cosiddetto “synfuel cycle”, ovvero nella possibilità
mente efficienti, ma necessitano ingenti investimenti di capitali in
di convertire qualsiasi sostanza contenente carbonio in un’altra. coquanto prevedono importanti sezioni di scambio termico nelle unità
me mostrato in Figura 3 [1].
di reforming e in quelle di recupero del calore. Un parametro cruAttualmente, le materie prime più diffuse per la produzione di gas di
ciale è dunque l’efficienza termica del processo, confrontata con la
sintesi e, quindi, di idrogeno, sono il gas naturale ed altri idrocarbumassima efficienza termodinamicamente possibile definita dal rapri di origine fossile, anche e soprattutto perché i costi di impianto soporto tra il potere calorifico inferiore dei prodotti e dei reagenti.
no significativamente minori di quelli relativi agli impianti a carbone.
Nonostante il continuo incremento di efficienza ottenuto nel corso
Il gas naturale è disponibile in
grandi quantità, ma spesso in
aree lontane dai mercati. Si
parla in genere di gas marginale (stranded gas), cioè di gas
di basso valore economico perché troppo lontano dai luoghi
di possibile impiego (remote
gas), disponibile in aree senza
infrastrutture per il trasporto,
soggetto a condizioni fiscali
non vantaggiose, o associato al
greggio petrolifero ecc. La conversione di questo gas naturale
disponibile in aree lontane è
una delle problematiche essenziali per lo sfruttamento delle risorse esistenti. In particolare, è
diventato economicamente FIGURA 4 - Opzioni per la conversione del gas naturale “remoto”
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degli anni grazie ai progressi nell’ingegneria e nella tecnologia di produzione dei catalizzatori, l’efficienza ottenibile in pratica non supera
l’80% di quella ideale [4] ed è tanto
maggiore quanto più è alto il rapporto H/C nei prodotti di reazione
(Figura 5). La produzione del gas di
sintesi rappresenta circa il 60% degli
investimenti necessari per la realizzazione di impianti di conversione
del gas naturale su larga scala [5].
Di conseguenza è di grande interesse l’ottimizzazione dei processi basati sullo steam reforming (SMR) e
sul reforming autotermico (ATR), così
pure l’esplorare nuove vie per la
produzione di gas di sintesi.
Le reazioni più importanti reazioni
per la produzione del syngas sono
riepilogate in Tabella 1. Il reforming
FIGURA 5 - Rapporto H2/CO per vari processi di produzione di syngas
con vapore del metano (SMR, steam
methane reforming) è ad oggi il processo principale per la produzione
di idrogeno e gas di sintesi.
Con questo processo si ottiene un
rapporto H 2/CO prossimo a 3. In
luogo del vapor acqueo può essere
utilizzata CO 2 , ottenendo così un
rapporto H 2 /CO prossimo a 1. Il
rapporto H2/CO può essere variato
in un ampio intervallo, accoppiando
alle reazioni di reforming la reazione
di conversione del CO con acqua
(WGSR, water gas shift reaction).
Nel caso della produzione di idrogeno, il processo di reforming è seguito
da una reazione di shift condotta con
catalizzatori a base di rame a bassa
FIGURA 6 - Capacità tipiche degli impianti di produzione di H2, in funzione della tecnologia di produzione
temperatura (210-300 °C), in modo
da assicurare la conversione pressoché completa del CO. La princi2. La gassificazione delle frazioni pesanti del petrolio (heavy oils) è
pale alternativa al reforming è rappresentata dall’ossidazione paruna variante della POX che tende ad assumere un ruolo sempre
ziale, che può essere condotta, essenzialmente, in tre modi.
più importante, in funzione della ridotta domanda del mercato
1. L’ossidazione parziale non catalitica (POX) richiede elevate temper questi tagli del greggio.
perature per ottenere la conversione completa del metano e ridur3. Il reforming autotermico (ATR) è una sorta di ibrido tra la ossidare la formazione di particolato carbonioso (soot). Una certa
zione parziale e il reforming con vapore. In questo processo si
quantità di soot si forma in ogni caso e viene rimossa in torri di
utilizza un bruciatore in cui l’idrocarburo reagisce con ossigeno,
lavaggio (scrubber) poste a valle del reattore di ossidazione.
alimentato in difetto. A valle del bruciatore è posto un letto cataliQuesto processo consente di ottenere un gas con un rapporto
tico in cui avvengono reazioni endotermiche (steam reforming),
H2/CO pari a 1.7-1.8.
ed il sistema si porta all’equilibrio termodinamico, in funzione
della temperatura di uscita, determinata dal bilancio adiabatico di calore. La tendenza a formare soot può essere
TABELLA 2 - Costi: produzione centralizzata [6]
fortemente ridotta aggiungendo un’appropriata quantità
Processo
Costo €/GJ
di vapore all’alimentazione, oltre che con un opportuno
Combustibile
Investimenti
H2 prodotto
disegno del bruciatore e con l’utilizzo di un catalizzatore
nella zona delle reazioni endotermiche.
2,96
10,8 - 10,7
5,4 - 7,5
Steam reforming CH4
Nel
caso dell’ossidazione parziale catalitica (CPO), i reagenti
Ossid. Parz. Gas da Coke
2,70
9,5 - 11,3
7,0 - 7,4
vengono premiscelati e tutte le reazioni chimiche hanno luoOssid. Parz. HC pesanti
1,80
22,0 - 22,4
9,6 - 10,0
go nel reattore catalitico, senza far uso di un bruciatore. La
Gassificazione carbone
1,46
33,0 - 34,0
10,0 - 11,6
CPO è, apparentemente, la reazione ideale, in quanto forniGassificazione biomasse
46,3 €/t
21,0 - 27,0
8,7 - 10,0
sce un syngas con rapporto H2/CO pari a 2 e comporta un
Elettrolisi
0,049 €/kWh
30,0
20,6 - 24,5
calore di reazione relativamente basso (38 kJ/mole). Tutta-
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via, nelle applicazioni pratiche la reazione viene sempre accompagnata da reazioni secondarie (reforming e shift), per cui il sistema si
porta molto vicino alla composizione corrispondente all’equilibrio
termodinamico. Sarà utile osservare che i processi di ossidazione
parziale vengono condotti con ossigeno, per cui un fattore condizionante è rappresentato dai costi di questo reagente, tanto che nella
maggior parte delle applicazioni industriali che prevedono ATR,
l’impianto di produzione del gas di sintesi è accompagnato da una
unità di frazionamento dell’aria. La Figura 6 illustra schematicamente quali siano le tecnologie preferibili a seconda della taglia dell’impianto. La Tabella 2 chiarisce anche quali siano i costi delle varie
tecnologie stimati per produzioni centralizzate di media taglia.
In particolare, è interessante osservare il costo dell’energia ottenibile
dallo sfruttamento dell’idrogeno prodotto con le varie tecnologie at-
i tenori di CH4 residuo e di CO2. A questa applicazione si adatta
maggiormente l’ossidazione parziale, con l’unico inconveniente
che, per ottenere una elevata conversione di metano e ridurre la
formazione di soot, il processo deve essere condotto a temperature
molto elevate (1.300-1.400 °C), con un incremento dei costi di impianto ed anche dei costi di gestione. Per questa ragione, la tecnologia più generalmente preferita è l’ATR.
Il processo di Steam Reforming del Metano (SMR)
Le reazioni di reforming con vapore o CO2 di gas naturale sono altamente endotermiche (Tabella 1). La produzione di syngas richiede alte temperature necessarie per ottenere elevate conversioni di metano,
pertanto la variazione di entalpia complessiva del sistema diviene fortemente positiva ed è necessario fornire calore al sistema
dall’esterno. Nelle applicazioni industriali, il processo di
reforming viene generalmente condotto in fornaci riscaldate ed alla presenza di catalizzatori a base di nichel. Il
catalizzatore è sistemato in una serie di tubi in acciaio
speciale cromo/nichel/niobio, sistemati in batterie all’interno della fornace. I tubi hanno tipicamente diametro di
10-15 cm e lunghezza di 10-13 m. Il gas alimentato,
compresso a 30-35 bar entra nel reattore a 450-650
°C. La temperatura di uscita varia tra 800 e 950 °C, a
seconda della configurazione dell’impianto. Non è questa la sede per illustrare in dettaglio la vasta gamma delle configurazioni reattoristiche adottate a livello industriale per i reformer multitubolari; tali sistemi consentono oggi potenzialità fino a 450.000 Nm3 di H2 (o syngas)/h. La fornace di reforming è progettata per distribuire uniformemente il calore all’interno dei tubi contenenti il catalizzatore, per evitare il coking (la formazione
di coke), dovuto all’insorgenza di hot spots, zone calde
del reattore in cui la temperatura è fuori controllo. TipiFIGURA 7 - Diagramma di flusso di un processo con reformer tubolare e pre-reformer
camente essa consiste di una sezione a irraggiamento
tualmente disponibili. L’esame di questi dati mette in evidenza come
(che comprende anche i bruciatori ed i tubi) ed una sezione a convela tecnologia dello steam reforming sia quella mediamente meno cozione, in cui si effettua il recupero di calore dei fumi che lasciano la
stosa, oltre che preferibile per la grande maggioranza delle applicasezione a irraggiamento (Figura 7). Il catalizzatore è costituito da Ni
zioni e per un ampio intervallo di taglie dell’impianto di produzione.
supportato su α-allumina o spinello di Mg e Al.
Per taglie comprese tra 5 e 120_103 Nm3/anno, la tecnologia di
Per diminuire l’acidità dell’allumina in genere alla formulazione del
catalizzatore si aggiunge una piccola quantità di KOH. La presenza
steam reforming è infatti la più competitiva; per taglie superiori a
di potassio (o altri metalli alcalini) consente di limitare il problema
100_103 Nm3/anno, lo steam reforming e l’auto-thermal reforming
della formazione di coke, anche se determina una diminuzione
possono divenire competitivi (anche in funzione del costo dell’O2).
dell’attività complessiva del catalizzatore. La formazione di coke è inLa scelta della tecnologia di produzione dipende in maniera deterfatti uno dei fattori più significativi da tenere sotto controllo, in quanto
minante dagli usi finali del gas di sintesi prodotto (Figure 3 e 4). Ad
il depositarsi di carbonio sul catalizzatore determina una rapida diesempio, il syn-gas per la sintesi dell’ammoniaca è preferibilmente
minuzione di attività. La formazione di coke è tanto più favorita
prodotto attraverso un processo di steam reforming. Come abbiamo
quanto più elevato è il peso molecolare degli idrocarburi alimentati al
visto in precedenza, anche per la produzione di idrogeno è preferireformer, in quanto dipende dal decorrere di reazioni cracking, che
bile,nella maggior parte dei casi, passare attraverso un processo di
sono termodinamicamente e cineticamente più favorite per gli idroreforming con vapore.
carburi a peso molecolare maggiore. È infatti opinione generalmente
Per i processi GTL valgono invece considerazioni diverse. La compoaccettata che il primo stadio della trasformazione catalitica sia la forsizione ottimale del gas di sintesi destinato alla produzione di
mazione di C per dissociazione dei legami C-H. Successivamente, il
MeOH o DME, ed anche per le sintesi di F-T ad alta temperatura, è
carbonio si ricombina con l’acqua, formando i prodotti di reazione.
in genere quella che soddisfa la seguente relazione:
Ad esempio, nel caso del metano la sequenza è:
H 2 − CO 2
≅2
→ C + 2 H2
CH4 ←
CO + CO 2
→ CO + H2
C + H2O ←
Questa composizione può essere ottenuta indifferentemente con
processi di steam reforming o di ossidazione parziale. Al contrario,
Dato che il fenomeno è legato al meccanismo cinetico, la formazioper le sintesi di F-T a bassa temperatura occore un gas di sintesi in
ne del coke può dunque avvenire anche laddove sia termodinamicacui il rapporto H2/CO sia pari a circa 2 e in cui siano molto ridotti
mente sfavorita. Nonostante l’uso di catalizzatori che utilizzano pro-
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motori per limitarne l’importanza, il fenomeno di coking riduce la
varietà di idrocarburi che possono essere alimentati al reformer a
quelli più volatili: metano, propano, butano e virgin nafta (benzina
di prima distillazione). La presenza di un pre-reforming, ovvero un
reattore catalitico adiabatico posto a monte del reformer vero e proprio e che opera a temperature più basse, può essere utilizzato come pretrattamento per processare idrocarburi più pesanti. Inoltre, la
presenza del pre-reformer fa da volano termico per il reformer, rendendolo più flessibile e alleggerendone il carico di lavoro.
Il fenomeno di coking può comportare seri problemi al reattore, infatti il carbonio che si forma è spesso di natura filamentosa (carbon
whiskers) e tende ad intasare i tubi, soprattutto nella prima parte fino a deformarli (giraffe necking e tiger tailing) ed a perforarli (Figura 8). Inoltre, il fenomeno di formazione di coke si autoaccelera perché la formazione di carbonio comporta un aumento delle perdite di
carico e quindi, essendo il tubo sempre riscaldato dall’esterno, la
formazione di hot spots. La formazione del coke non è l’unica possibile causa di disattivazione dei catalizzatori impiegati nello steam
reforming, come avremo modo di discutere in dettaglio nei paragrafi
successivi. Uno dei veleni più pericolosi è lo zolfo ed infatti la maggior parte delle configurazioni impiantistiche prevedono delle unità
di desolforazione a monte del reformer.
Il reformer tubolare è una delle apparecchiature più costose di tutto
l’impianto, sia dal punto di vista dell’investimento iniziale (è realizzato con materiali ad elevato costo) sia dal punto di vista dei costi di
gestione. Per questa ragione la ricerca industriale ha investito notevoli sforzi nel tentativo di ridurre le dimensioni dell’apparecchiatura
e di ottimizzare il trasferimento di calore, limitando così il numero
dei tubi. Per quantificare la severità del processo di reforming si
usa generalmente come
indicatore il flusso medio di calore fornito al
sistema. Tuttavia, come
avremo modo di precisare anche in seguito, il
parametro più critico
FIGURA 8 - Carbon whiskers formatosi
sembra essere il grasu un catalizzatore perovskitico
diente di temperatura a
di steam reformig [7]
TABELLA 3 - Caratteristiche dei reattori SMR [1]
Parametro
Tipo di reattore
Microreattori
Pressione (bar)
Temperatura (°C)
Diametro del reattore (mm)
Lunghezza del reattore (m)
Volume totale del reattore (m3)
Numero di tubi
Diametro delle particelle
di catalizzatore (mm)
Portata (Nm3/h)
Velocità spaziale (vol CH4/vol/h)
Velocità di massa (kg/m2/h)
Numero di Reynolds
Flusso medio di calore (kcal/m2/h)
34
Reattori a
ricircolo interno
1
500
5
0,012
0.2×10-6
1
0,3-0,5
20
500-600
50
0,01
20×10-6
1
16 mm anelli
50×10-3
60.000
2.500
12
-
20
150.000
8.000
1.000
-
FIGURA 9 - SMR: conversione all’equilibrio in funzione
della pressione e del rapporto H2O/C
cavallo della parete dei tubi. I reformer tubolari di uso industriale sono generalmente dimensionati per operare con flussi medi di calore
dell’ordine delle 100.000 kcal/m2/h (0,12 MW/m2). L’efficienza
termica dei reformer, anche grazie alla sezione di recupero del calore dei fumi, si avvicina al 95% il che consente di avere efficienze
complessive del processo dell’ordine dell’80%. Il calore recuperato
dai fumi esausti (circa il 50% di quello totale) è utilizzato per produrre vapore e per pre-riscaldare l’alimentazione. La Tabella 3 riepiloga i parametri operativi di varie tipologie di reattori, da quelli su
scala di laboratorio a quelli di uso industriale. Come si è accennato
in precedenza, la conversione del metano è vincolata dalla termodinamica delle reazioni endotermiche di reforming, che sono favorite
dalle alte temperature. Data la stechiometria della reazione, inoltre,
un aumento di pressione comporta una diminuzione della conversione all’equilibrio (Figura 9).
I moderni impianti sono
progettati per lavorare a
bassi rapporti vapore/carBenchImpianti
Reattori
bonio anche se valori magscale
pilota
industriali
giori di questo rapporto
(H2O/C = 4-5) comporte35
35
35
rebbero una maggiore
500-800
500-800
500-800
conversione. Tuttavia, rap20
100
100
porti H2O/C minori (circa
0,3
12
12
2,5) consentono di limitare
100×10-6
0,1
19
la portata volumetrica
1
1
200
complessivamente alimen3-4 16 mm anelli 16 mm anelli
tata al sistema e quindi di
contenere le dimensioni
0,6
550
110.000
dell’apparecchiatura ed i
1.450
1.450
1.450
costi di compressione. Al
1.500
86.000
86.000
fine di massimizzare la
52
9.500
9.500
conversione, la tendenza è
15.000
73.000
73.000
quella di aumentare le tem-
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peratura di uscita, portandola sino a 950-1.000 °C. Questo è oggi
possibile grazie ai progressi fatti nell’ambito della metallurgia, che
consentono l’impiego di acciai speciali assai più resistenti di quelli a
disposizione sino a 20 anni or sono. In ogni caso, il metano non convertito viene generalmente rimosso nelle operazioni di purificazione
poste a valle del reforming e dello stadio di water gas shift, ad esempio per mezzo di uno stadio PSA (Pressure Swing Adsorption) che
consente di produrre idrogeno ad elevatissima purezza (> 99,99%).
Catalizzatori di reforming
I catalizzatori di steam reforming sono generalmente a base di nichel in quanto il cobalto ed i metalli nobili del gruppo VIII, che pure
hanno buona attività, hanno costi di gran lunga superiori. Le proprietà del catalizzatore devono essere tali da sopportare severe condizioni operative, con temperature tra 450 e 950 °C e pressioni parziali di vapore che possono arrivare fino a 30 bar. Per sopportare
queste condizioni, si utilizzano catalizzatori supportati, generalmente su allumina ceramica, o spinello di ossidi di Mg e Al, o ancora
nelle formulazioni più datate, alluminati di calcio. L’attività del catalizzatore a base di nickel è influenzata dalla superficie specifica. Per
tale ragione il supporto ha anche la funzione di aumentare l’area
superficiale. In realtà, l’attività intrinseca del catalizzatore non è, di
norma, un fattore limitante: la maggior parte dei catalizzatori industriali hanno attività estremamente elevata (turnover number1 ~ 0,5
s-1 per T = 450 °C, P = 1 bar, H2O/CH4 = 4, H2O/H2 = 10), che
però non può essere sfruttata a pieno in quanto la reazione è controllata dai fenomeni di trasporto di materia e, soprattutto, di calore.
L’efficienza del catalizzatore si aggira quindi
intono al 10%. Uno degli aspetti essenziali
per ciò che concerne i
catalizzatori è legato
alla pezzatura e alla
forma delle particelle.
La forma del catalizzatore, infatti, deve essere
ottimizzata al fine di
avere la massima suFIGURA 10 - Catalizzatore
perficie specifica con le
per lo steam reforming (Johnson
minori perdite di carico
Matthey Catalysts; tipo: 57-4Q)
possibili. Le perdite di
carico dipendono dal grado di vuoto del letto impaccato e diminuiscono all’aumentare della dimensione media dei grani di catalizzatore. Pertanto, si utilizzano pellets di elevato diametro esterno ed un
elevato grado di vuoto. Si tratta generalmente di anelli o cilindretti
forati o anche altre forme particolari studiate, appunto per massimizzare il grado di vuoto (Figura 10). L’aumento delle perdite di carico ha tutte le consuete controindicazioni legate ai costi di esercizio,
ma, soprattutto, può avere conseguenze sull’efficienza del trasporto
di calore, che è il vero fattore limitante del sistema, e, conseguentemente, anche sul fenomeno di formazione del nerofumo (coke). Le simulazioni effettuate dimostrano che, nei reattori tubolari di tipo industriale, il trasferimento di calore e in particolare la diffusione termica tra la parete interna del tubo e il bulk del reattore, rappresenta
l’aspetto chiave per l’efficienza del processo
Nonostante l’impiego di supporti particolarmente robusti, la vita media dei catalizzatori di reforming può essere limitata sia da cedimenti di tipo meccanico (breakdown) che si possono avere a causa
1
Il numero di turnover caratterizza l’attività di un sito catalitico ed è definito
come numero di molecole reagenti per sito attivo per secondo.
dei cicli termici cui il catalizzatore viene sottoposto nelle fasi di startup dell’impianto e nei periodi di fermata o manutenzione, sia a
causa di una progressiva disattivazione dovuta alla presenza di veleni. Il nerofumo, più che essere un vero e proprio veleno, determina
una diminuzione dell’attività in quanto sporca la superficie del catalizzatore. I principali veleni, in senso stretto, per questi sistemi sono i
composti solforati e clorati. In particolare, la presenza di zolfo nella
carica può essere estremamente significativa, in funzione della provenienza del gas naturale o della nafta. L’avvelenamento da zolfo
avviene in quanto, nelle condizioni tipiche del reforming, tutti i composti solforati sono convertiti in H2S, il quale reagisce con il metallo
del catalizzatore secondo la reazione:
→ Me-S + H2
H2S + Me ←
Questo avvelenamento è pertanto reversibile, almeno in linea di principio; la rigenerazione del catalizzatore può essere infatti ottenuta
esponendolo ad un’atmosfera ricca idrogeno e quindi favorendo la
reazione inversa a quella vista in precedenza, oppure con ossidando
con vapor acqueo, fino a recuperare quasi completamente l’attività
originale. In pratica, però, la disattivazione del catalizzatore favorisce la formazione di hot spots e, conseguentemente, di nerofumo, per
cui diviene inevitabile la sostituzione del catalizzatore. Per questa ragione, nelle installazioni industriali è di estrema importanza la rimozione dello zolfo dalla carica, a monte del reformer. La desolforazione del gas naturale (o del metano) può essere effettuata in letti impaccati a base di ossido di zinco. La desolforazione degli idrocarburi liquidi viene invece effettuata in unità di idro-desolforazione (HDS),
con catalizzatori del tipo CoMo. Al contrario di quanto accade per lo
zolfo, i cloruri sono invece veleni irreversibili: si combinano infatti con
il nichel dando luogo alla formazione di cloruri di nichel volatili che
migrano e ridepositano il nichel in punti più freddi dell’impianto. Va
tuttavia osservato che per osservare fenomeni di disattivazione da
cloro che siano significativi occorrono concentrazioni relativamente
elevate (ca. 1.000 ppm) e tale fenomeno è stato osservato solo nel
caso di catalizzatori contenenti metalli alcalini come promotori [4].
Altri possibili veleni sono l’arsenico ed altri metalli pesanti, che però
raramente sono presenti nella carica. Non va dimenticato, infine, che
questi catalizzatori possono andare incontro anche a fenomeni di sinterizzazione che ne riducono, nel tempo, l’attività [1].
Conversione del CO con vapore:
Water Gas Shift Reaction
Le reazioni di reforming sono in genere seguite dalla reazione di
conversione del CO (water gas shift) che incrementa il tenore di H2
nel gas di sintesi:
→ O2 + H2
CO + H2O ←
∆H 029 = -41 kJ/mole CO
Il prodotto è una miscela gassosa di H2 (70-75%), CO (<1%), CO2
(15-20 %), H2O e CH4 (<3%) che deve essere successivamente purificato in funzione dell’utilizzo finale, ad esempio tramite adsorbimento chimico o PSA (Pressure Swing Adsorption). La reazione è mediamente esotermica ed interessata da equilibrio termodinamico, per
cui viene condotta, tipicamente, in reattori catalitici a letto fisso ed a
strati adiabatici, con raffreddamenti intermedi.
La reazione può essere condotta in un solo stadio, operante ad alta
temperatura (HTS) o in due stadi successivi in cui il secondo opera a
temperatura più bassa (LTS). L’effetto delle condizioni di processo è
schematicamente riassunto nella Tabella 4. I due stadi di alta e bassa temperatura si differenziano per il tipo di catalizzatore impiegato: quello nello stadio HTS è a base di ossidi di ferro e cromo, quello
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idrogeno
nello stadio LTS a base di ossidi di zinco e rame. I catalizzatori di
shift ad alta temperatura operano al di sopra dei 315 °C. Sono essenzialmente costituiti da magnetite, Fe3O4, ed ossido di cromo,
Cr2O3, aggiunto come stabilizzatore. Il catalizzatore viene messo
nel reattore sotto forma di Fe2O3 e CrO3, e viene ridotto nella fase
di startup ad opera dell’idrogeno e del CO presenti nel gas in ingresso alla shift. Se il rapporto vapore/carbone nell’alimentazione è
troppo basso, l’ambiente è eccessivamente riducente ed il catalizzatore può essere ulteriormente ridotto a ferro metallico.
Questo è un problema rilevante, dal momento che il ferro metallico
catalizza le reazioni di Fischer-Tropsch dando luogo alla formazione di idrocarburi. Negli impianti tradizionali, che operavano con un
rapporto vapore/carbone pari a 5-6, ciò era raramente un problema, in quanto raramente il ferro veniva ridotto fino allo stato metallico. Negli impianti più moderni, che, come abbiamo visto, operano
con rapporti vapore/carbone inferiori a 3, il catalizzatore di shift è
lentamente convertito a ferro, con il risultato che si formano quantità
significative di idrocarburi. Per ridurre l’entità di tale fenomeno, alla
formulazione del catalizzatore può essere aggiunto rame, che accelera la conversione del CO. Il rame aumenta inoltre l’attività a bassa
temperatura, ma rende tuttavia il catalizzatore maggiormente sensibile all’avvelenamento da zolfo e da cloruri.
I catalizzatori di shift ad alta temperatura sono particolarmente resistenti; non sono sensibili infatti alla maggior parte dei veleni e possiedono elevata resistenza meccanica. I catalizzatori di shift a bassa
temperatura operano invece con temperature di 200-230 °C. La minore temperatura favorisce termodinamicamente la reazione di shift
consentendo un notevole incremento dell’abbattimento di CO, il cui
tenore in uscita è inferiore a percentuali dello 0.2% sul secco. Tali catalizzatori trovano quindi ampia applicazione nel caso della sintesi di
ammoniaca, condotta con catalizzatori estremamente sensibili alla
presenza di CO, che li avvelena disattivandoli in modo irreversibile.
In linea più generale, questi catalizzatori sono proficuamente impiegati in tutti gli impianti che usano la metanazione come metodo finale
TABELLA 4 - Effetto delle condizioni operative
nel processo di water gas shift conversion
Temperat. in
ingresso allo
allo stadio di alta
temp. (HTS) (°C)
Temperat. in
ingresso allo
stadio di bassa
temp. (LTS) (°C)
Rapporto
H2O/C nel
reformer
Tenore di CO
in uscita
(% mol.
sul secco)
315
370
315
370
315
315
370
370
315
315
370
370
205
260
205
260
205
260
205
260
3,0
3,0
5,0
5,0
3,0
3,0
3,0
3,0
5,0
5,0
5,0
5,0
2,95
4,07
1,53
2,33
0,43
0,94
0,49
1,04
0,19
0,46
0,21
0,50
per purificare l’idrogeno. Il principale vantaggio della conversione
più spinta nel reattore di shift a bassa temperatura non sta quindi nel
fatto che viene prodotto ancora idrogeno, quanto nel fatto che si abbatte il tenore di CO residuo, e, conseguentemente, il consumo di
idrogeno dovuto al metanatore. Negli impianti che utilizzano il metodo di purificazione PSA, solitamente non si effettua la shift a bassa
temperatura, dal momento che il CO non convertito, separato
nell’unità di PSA, viene poi recuperato ed utilizzato come combustibile per il reformer. I catalizzatori di bassa temperatura sono particolarmente sensibili all’avvelenamento da zolfo e cloruri. Sono inoltre
scarsamente stabili dal punto di vista meccanico e sensibili alla presenza di acqua condensata, che può causare un rammollimento (softening) del catalizzatore, a cui segue l’indurimento e l’ostruzione del
letto impaccato. Il catalizzatore viene immesso
nell’impianto sotto forma di ossido di rame supportato su ossido di zinco e di alluminio; successivamente ll rame deve essere ridotto in startup, mediante riscaldamento con un flusso di idrogeno diluito in un gas inerte. La riduzione è fortemente
esotermica e deve essere attentamente controllata
in modo da evitare fenomeni di sinterizzazione.
Purificazione del gas di sintesi
Una vasta gamma di processi vengono utilizzati
per la purificazione dell’idrogeno prodotto. La scelta dipende da vari fattori, ma principalmente dalla
composizione, la portata e la pressione del gas
prodotto. Altri fattori che pesano nella scelta del
metodo di purificazione sono, evidentemente, i costi (d’investimento e di esercizio), l’efficienza di recupero dell’idrogeno, la purezza del prodotto ecc.
fIGURA 11 - Flow-sheet di un impianto di steam reforming con wet scrubbing
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Assorbimento ad umido
I sistemi di assorbimento ad umido (wet scrubbing), e, in particolare, i sistemi che usano ammine o carbonato di potassio, sono usati per la rimozione di gas acidi quali H2S e CO2. Questo sistema di rimozione dei gas dipende principalmente
dalla reazione chimica e può essere progettato
per un ampio range di pressioni e di volumi di gas
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idrogeno
una soluzione di una base debole per rimuovere anche la CO2. Nello schema di Figura 11, la rimozione dell’anidride carbonica viene
effettuata con una soluzione acquosa basica di carbonato di potassio, che reagisce con la CO2 per formare bicarbonato di potassio.
La soluzione viene poi depressurizzata e strippata con vapore per rilasciare la CO2. Il calore utilizzato nel ribollitore del rigeneratore è
quello recuperato dal gas di sintesi caldo. La corrente di testa del rigeneratore viene poi raffreddata per condensare l’acqua. La CO2 è
dunque disponibile per essere recuperata o può essere scaricata
all’atmosfera. In alternativa alle soluzioni di carbonato di potassio,
sono stati sviluppati processi simili che utilizzano soluzioni di etanolammine. L’idrogeno grezzo che lascia la sezione di rimozione della
CO2, contiene ancora approssimativamente lo 0,5% di CO e lo
0,1% di CO2 in volume. Questi composti rappresentano dei veleni
per i catalizzatori utilizzati in diversi processi che consumano idrogeno e quindi devono essere rimossi. Solitamente ciò viene realizzato mediante la reazione di metanazione, che, come già accennato, è
la reazione inversa dello steam reforming. La purezza finale
dell’idrogeno così ottenuto è solitamente pari
a ca. il 97% in volume,
con impurezze che
principalmente sono
costituite da metano ed
azoto. Il contenuto di
monossido di carbonio
è inferiore a 50 ppm.
L’idrogeno prodotto lascia il metanatore ad
una pressione di ca.
17 bar [8] e viene solitamente compresso
prima dell’uso finale,
in compressori alternativi. I compressori centrifughi non possono
essere utilizzati a causa del basso peso molecolare dell’idrogeno,
FIGURA 12 - Il processo PSA. Fase 1: l’idrogeno impuro viene compresso e – Fase 2 - entra dal fondo del letto adsorbente, e
che comporterebbe un
l’idrogeno puro esce dalla testa. Fase 3: l’idrogeno impuro accumulatosi nella parte alta del letto assorbente ad alta pressione
numero eccessivo di
(HP) viene recuperato in un altro letto a pressione minore (LP). Fase 4: l’idrogeno a bassa pressione viene spurgato (a)
stadi di compressione.
e successivamente il letto viene lavato con una corrente di idrogeno proveniente da uno dei letti in produzione (b)
da trattare. Questa tipologia di impianti è entrata nell’uso comune
all’incirca negli anni Sessanta, quando si è resa economicamente fattibile la realizzazione di impianti di steam reforming ad alta pressione. Impianti di questo tipo sono stati costruiti fino alla metà degli anni
Ottanta, quando furono praticamente soppiantati dagli impianti che
utilizzano la tecnologia PSA, tranne in quegli impianti in cui la CO2
viene recuperata. Continuano, tuttavia, ad essere utilizzati per la rimozione di H2S e CO2 negli impianti di ossidazione parziale.
Con l’assorbimento ad umido si possono rimuovere solo i gas acidi
o gli idrocarburi pesanti, ma non il metano ed altri gas leggeri.
Questo determina una scarsa influenza sulla purezza del prodotto
ed infatti, questi sistemi sono più spesso utilizzati come stadio di pretrattamento, o per la desolforazione di una corrente di idrogeno da
utilizzare come combustibile. La Figura 11 mostra un tipico flowsheet di un impianto di steam reforming del gas naturale, che utilizza la tecnologia wet scrubbing. L’alimentazione ad una pressione di
ca. 30 bar viene preriscaldata e purificata per rimuovere le tracce di
zolfo e di alogeni al fine di proteggere il catalizzatore presente nel
reformer. L’impurezza più comune è l’H2S che viene rimosso per
reazione con ossido zinco (ZnO). Anche lo zolfo organico può essere presente; in questo caso, l’idrogeno prodotto riciclato, viene miscelato all’alimentazione e viene fatto reagire su un catalizzatore di
idrogenazione (generalmente costituito da ossidi di cobalto e molibdeno supportati su γ-allumina) per convertire lo zolfo organico ad
H2S. Se vi sono anche clorurati organici, vengono anch’essi idrogenati e poi fatti reagire con un adsorbente.
L’alimentazione viene poi miscelata al vapore, ulteriormente preriscaldata, e fatta reagire su un catalizzatore di nichel nei tubi del
reformer per produrre il gas di sintesi. La conversione del metano
deve essere più elevata possibile, in quanto il metano non convertito
si ritrova come inerte nel prodotto finale. Il gas di sintesi passa attraverso il recuperatore di calore del reformer, che raffredda il gas e
produce vapore che verrà utilizzato nel reformer. Il surplus di calore
viene esportato. Il gas raffreddato, che si trova ancora ad una temperatura di ca. 345 °C, passa poi nelle unità di shift ad alta e bassa
temperatura, tra le quali è posto un ulteriore ricuperatore di calore.
Il flusso di idrogeno grezzo viene poi sottoposto a scrubbing con
Pressure Swing Adsorption
Gli impianti costruiti a partire dalla metà degli anni Ottanta sono generalmente costituiti dalla sezione di steam reforming seguita dalla
sezione di pressure-swing adsorption (PSA), ovvero di assorbimento
a pressione variabile. Questi sistemi usano letti di solido adsorbente
per separare la corrente di idrogeno impuro in una corrente di prodotto molto puro (unità ad alta pressione) e in una corrente contenente i gas di coda più qualche residuo di idrogeno (unità a bassa
pressione). Come nel processo che prevede lo scrubbing ad umido,
l’alimentazione viene purificata e sottoposta a reforming; successivamente viene fatta reagire nell’unità di shift, che in questo caso può
essere limitata ad uno stadio di alta temperatura, dal momento che
non è necessario che il livello di CO residuo sia particolarmente basso. Il CO rimanente nella corrente di idrogeno grezzo, infatti, viene
rimosso nell’unità PSA e recuperato come combustibile per il reformer. I gas in uscita dalla shift, dopo opportuno raffreddamento, vengono quindi alimentati alla PSA. Il processo PSA si sviluppa in quattro fasi che insieme formano un ciclo completo. Nella prima, chiamata pressurizzazione dell’alimentazione, il gas viene introdotto in un
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perdite di idrogeno nello spurgo nella sezione di hydrocracking. Nel
letto di zeolite ad alta pressione, circa 30 bar, segue poi la fase di
caso di un’alimentazione priva di azoto, come gas petroli liquefatti
produzione, dove i gas indesiderati vengono adsorbiti nella zeolite,
(GPL) o nafta, si può facilmente ottenere una purezza del 99,99%. In
mentre l’idrogeno puro si concentra in cima al letto del minerale e
questo caso il componente limitante è solitamente il monossido di
viene estratto. La terza fase, di depressurizzazione, consiste appunto
carbonio. Dal momento che il CO deve essere ridotto fino a livelli di
nel depressurizzare l’impianto in modo da poter espellere parte dei
qualche ppm, le altre impurezze, ovvero la CO2 e l’H2O, vengono
gas rimasti intrappolati nella struttura cristallina della zeolite mentre
nell’ultima, di ripulitura a bassa pressione, parte dell’idrogeno puro
rimosse fino a livelli praticamente non rilevabili. Alla fine, resta tipi(generalmente il 10-20 %) viene reimmesso nel letto del minerale, alcamente un residuo di 100 ppm di CH4.
la pressione di circa 200 mbar, in modo da favorire la rimozione dei
gas rimasti nei pori della zeolite. Questa frazione di idrogeno si perProcessi a Membrana.
de nella corrente dei gas di coda. Al fine di ottenere una produzione
Una membrana è una barriera selettiva in grado di separare i comcontinua, più letti operano in parallelo, alternando il loro funzionaposti in base alle loro proprietà molecolari, come le dimensioni della
mento, in modo che le quattro fasi del ciclo siano condotte contemmolecola, l’energia di adsorbimento, la solubilità o la diffusività nel
poraneamente sui diversi letti (Figura 12).
materiale di cui è costituita la memI costi di investimento sono solitamente inbrana. Le membrane sono generalTABELLA 5 - Composizione
feriori per gli impianti che utilizzano il
mente costituite di materiali polimerici,
dell’idrogeno prodotto
PSA rispetto ad altre tecnologie di purifianche se vi è una crescente attenzione
cazione. Inoltre, i costi sono relativamente
per l’uso di altri materiali di tipo inorWet scrubbing
PSA
poco sensibili a variazioni del carico da
ganico. Le principali proprietà richie95 - 97
99 - 99,99
Purezza H2, % vol.
trattare. Ciò rende il PSA particolarmente
ste alle membrane sono alta selettività,
indicato per grandi volumi di gas da tratalta permeabilità, elevata resistenza
Metano
2 - 4 % vol, 100 ppm vol.
tare, mentre le unità a membrana possono
meccanica e chimica. Nel caso delle
CO + CO2, ppm vol.
10 - 50
10 - 50
essere vantaggiose per impianti di minori
membrane inorganiche, la selettivitò
Azoto, % vol.
0-2
0,1 - 10
dimensioni. I sistemi PSA sono, in genere,
dipende fondamentalmente dalle prola prima scelta negli impianti di steam
prietà di adsorbimento e dalla dimenreforming, poiché rappresentano un buon
sione dei pori della superficie di conTABELLA 6 - Facilità di rimozione
compromesso tra elevata purezza, costi
tatto con il fluido. Viceversa, per le
di impurezze con tecnologia PSA
moderati e facilità di integrazione all’inmembrane polimeriche, più che le
terno di impianti per la produzione di
proprietà di adsorbimento contano la
Facili
Moderati
Difficili Non removibili
idrogeno. Un ulteriore vantaggio offerto
solubilità e la diffusività. In linea genedalla tecnologia PSA è rappresentato dal
rale, le unità a membrana separano i
CO
O2
H2
C3H6
fatto che essa utilizza meno vapore di progas sfruttando la differenza di velocità
C4H10
CH4
N2
He
cesso e non richiede calore per il ribollitodi diffusione dei vari composti.
CO2
Ar
C5 +
re: questo comporta la disponibilità di una
I gas che diffondono più velocemente
C2H6
H2S
certa quantità di vapore per l’esportazio(tra questi l’idrogeno) costituiscono la
NH3
C3H8
ne, con i conseguenti vantaggi dal punto
corrente di permeato e sono disponiBTX
C2H4
di vista dei costi di gestione [8].
bili a bassa pressione. I gas più lenti
H2O
Nota: BTX = benzene,
costituiscono vengono ritenuti e lasciatoluene, e xylene
no l’unità ad una pressione prossima
Confronto tra PSA e Wet scrubbing
a quella dell’alimentazione. Le unità a
I due processi sin qui descritti sono quelli
membrana non contengono parti mobili ed hanno potenzialmente
che hanno la maggiore diffusione dal punto di vista industriale. La
un’affidabilità molto elevata. Il principale problema è costituito dalla
purezza dell’idrogeno che si riesce ad ottenere con queste tecnolopresenza di alcuni composti presenti nel gas (ad esempio i composti
gie è sensibilmente diversa, indipendentemente da come è stata proaromatici), che possono ostruire i pori delle membrane, o di liquidi,
dotta la corrente di gas che alimenta lo stadi di purificazione. La Tache possono determinare sovrapressioni e sollecitazioni meccaniche
bella 5 illustra schematicamente queste differenze. Nello scrubbing
eccessive. La parte centrale di un impianto di separazione a memad umido, le maggiori impurezze sono costituite da metano ed azobrana è il modulo, come ad esempio nell’impianto Monsanto a fibre
to. Il metano nel prodotto è quello che rimane dopo il reforming, o
cave, utilizzato principalmente per il recupero dell’idrogeno da flussi
quello che si forma nella reazione di metanazione dal CO e dalla
gassosi nelle operazioni di raffinazione, come i gas di coda delle
CO2 residui. L’azoto presente nell’alimentazione attraversa l’impianunità di idrodesolforazione. L’idrogeno recuperato dai gas in uscita
to invariato, essendo un inerte. In un impianto PSA, la maggior pardall’idrodesolforazione, dopo la rimozione di H2S ottenuta attraverte delle impurezze possono essere rimosse praticamente ad ogni livello. La Tabella 6 dà un’idea del grado di applicabilità di questa
so una sequenza di unità a membrana, può arrivare ad una pureztecnologia, in funzione dei composti da rimuovere. La rimozione delza del 90% [17]. Le membrane vengono infatti realizzate in moduli
le impurezze più difficili da rimuovere, assicurerà virtualmente la
relativamente piccoli e, per trattare volumi di gas maggiori, vengono
completa rimozione di quelle più facili. Tra le impurezze più comuni,
utilizzati più moduli. Teoricamente, quindi, i costi variano linearmenl’azoto è quella più difficile da abbattere e rimuoverlo completamente con il carico di gas da trattare; ciò rende le membrane più comte richiede un ulteriore step di adsorbimento. Dal momento che esso
petitive a più basso carico. Il progetto di sistemi a membrana preveagisce semplicemente da diluente, viene solitamente lasciato nel prode la ricerca di un optimum fra perdite di carico (o velocità di diffudotto. Fa tuttavia eccezione il caso in cui l’idrogeno venga utilizzato
sione) e superficie filtrante, così come fra purezza del prodotto e suo
in sistemi a pressioni particolarmente elevate come ad esempio gli
recupero. All’aumentare della superficie filtrante, aumenta il recupehydrocracker. In questo caso i maggiori costi per la rimozione delro di componenti “veloci”. Aumenta, però, anche la quantità di coml’azoto sono compensati dal risparmio ottenuto grazie alle minori
ponenti “lenti”, il che comporta una purezza inferiore.
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Separazione criogenica.
Le unità di separazione criogenica operano raffreddando il gas e condensando una parte o tutta la corrente gassosa. A seconda della purezza del prodotto richiesta, la separazione può essere realizzata per
semplice flash o per distillazione. Le unità criogeniche tendono ad essere più costose rispetto agli altri processi, specialmente negli impianti
di piccole dimensioni. Questo aspetto è in parte dovuto alla presenza
di un’unità di pretrattamento dell’alimentazione necessaria per la rimozione dei composti che tendono a solidificare (come l’acqua) o a brinare (come la CO2). Tuttavia, questi sistemi possono essere impiegati
in impianti di grandi dimensioni, oppure quando è richiesta la separazione, da una singola corrente di alimentazione, di una grande varietà
di prodotti, vantaggio che solo tali sistemi sono in grado di offrire. Un
esempio è la separazione di olefine leggere da un’unità FCC (fluid catalytic cracking). Il recupero di idrogeno si aggira attorno al 95%, con
una purezza ottenibile di circa il 98%. Condensata la corrente, l’operazione successiva di rettifica è relativamente economica.
Alternative allo steam reforming
Il reforming del metano con vapore è il metodo più economico e diffuso, maturo commercialmente, e consente economie di scala significative. Come già detto, si stima che circa il 50% della produzione mondiale venga effettuata utilizzando questo processo. In questa sede vengono
considerate solo le alternative che hanno già trovato applicazioni su
scala industriale. Sono in fase di ricerca e sviluppo più o meno avanzato altri processi, che qui non vengono trattati per limiti di spazio.
Ossidazione parziale di idrocarburi (POX e CPO)
L’ossidazione parziale (POX) prevede la reazione dell’alimentazione
idrocarburica con l’ossigeno ad elevata temperatura per produrre
una miscela di idrogeno e monossido di carbonio. Un altro metodo
commercialmente disponibile per la produzione di idrogeno è la ossidazione parziale di idrocarburi, metano o nafta ad esempio, i
quali vengono ossidati per produrre CO ed H2 , secondo le reazioni:
→ n CO + 1/2 m H2O
CnHm + 1/2 n O2 ←
→ O2 + H2
CO + H2O ←
Ossidazione parziale
Conversione di CO
La reazione di ossidazione parziale, essendo esotermica, non richiede calore dall’esterno, così come, a causa delle elevate temperature, non è richiesto necessariamente l’uso di catalizzatori (POX),
anche se esistono numerosi studi basati sull’uso di catalizzatori (ossidazione parziale catalitica, CPO).
Il reattore per la POX è più compatto rispetto a quello utilizzato nello SMR, nel quale l’energia termica deve essere fornita dall’esterno.
Dal punto di vista dell’efficienza energetica, il rendimento del POX
si attesta sul 50%, contro il 65-70% del processo SMR; ciò è dovuto
sia alle alte temperature di processo che alle problematiche sia al
bilancio termico nel reattore stesso [12]. Dal momento che nell’ossidazione parziale si opera in assenza di catalizzatore, questo processo non è limitato alle alimentazioni idrocarburiche leggere e pulite richieste dallo steam reforming.
La POX è un processo che richiede costi di investimento elevati, e per
le alimentazioni leggere è di solito sostituito dallo steam reforming.
Tuttavia per gli idrocarburi più pesanti rimane la sola tecnologia
praticabile. Nel passato, la POX è stata oggetto di particolare attenzione per la produzione di idrogeno, in presenza di scenari che prevedevano un futuro caratterizzato da carenza di alimentazioni leggere. Esso è inoltre particolarmente interessante come metodo per
eliminare le correnti pesanti e ad elevato contenuto di zolfo, come
l’asfalto o il coke petrolifero, che alcune volte sono complicate da
gestire. La conversione di tutto l’asfalto o del coke di raffineria mediante ossidazione parziale, consentirebbe di saturare l’intero mercato dell’idrogeno. Per questi motivi e per le economie di scala richieste per rendere l’ossidazione parziale un processo economico, è
preferibile che l’idrogeno costituisca un sottoprodotto del processo
che vede come prodotto principale la produzione di energia elettrica. Lo schema a blocchi di Figura 13 rappresenta una unità di produzione di energia a partire da asfalto con idrogeno come sottoprodotto. L’asfalto, oltre ad avere un contenuto di carbonio molto elevato, contiene anche grandi quantità di zolfo, di azoto, di nichel e di
vanadio. Il grosso del costo dell’impianto è legato proprio al trattamento ed allo smaltimento dei composti contenenti tali elementi.
L’asfalto viene in primo luogo gassificato con ossigeno per produrre
una miscela di CO, CO2 ed H2. A causa delle elevate temperature, la
produzione di metano è minima. Il gas proveniente dal gassificatore
viene raffreddato mediante quenching per rimuovere metalli pesanti,
ceneri e polveri sottili (soot). I metalli vengono rimossi per sedimenta-
FIGURA 13 - Unità di produzione di energia a partire
da asfalto con idrogeno come sottoprodotto [13]
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zione e filtraggio, ed il soot è riciclato al gassificatore. Il gas viene
successivamente raffreddato e l’H2S è rimosso per assorbimento con
un solvente selettivo. La rimozione dello zolfo è complicata dal fatto
che, nel gassificatore, si forma una quantità significativa di solfuro di
carbonile (COS). Questo deve essere idrolizzato a H2S, oppure si deve ricorrere all’utilizzo di un solvente in grado di rimuovere il COS. Il
trattamento dell’idrogeno in questo sistema dipende da quanta parte
del gas debba essere recuperata come idrogeno e quanta debba invece essere usata come combustibile. Nel caso in cui la produzione di
idrogeno rappresenti una parte relativamente piccola del flusso totale
di gas, un modulo a membrana può essere utilizzato per ottenere
una corrente ricca in idrogeno. Essa viene successivamente purificata
in un’unità PSA. Nel caso in cui, invece, sia richiesta la massima produzione di idrogeno, l’intero flusso gassoso va alla shift
conversion per convertire CO ad H2 e, successivamente,
tutto il flusso passa nell’unità PSA.
possibile quindi operare in condizioni di pressione e temperatura
più severe rispetto allo steam reforming. In effetti il reattore è suddiviso in due zone (Figura 14): nella parte alta, dove è sistemato un
bruciatore, si sviluppano le reazioni esotermiche di ossidazione parziale e totale e si consuma l‘ossigeno alimentato:
CH4 + _ O2 → CO + 2 H2
CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O
∆H 029 = - 36 kJ/mole
∆H 029 = - 803 kJ/mole
Nella parte basse del reattore, in presenza di un catalizzatore sostanzialmente analogo a quello impiegato nello steam reforming,
hanno luogo le reazioni endotermiche ed il sistema si approssima
all’equilibrio termodinamico:
Il processo Texaco
L’olio e il vapor acqueo sotto pressione alimentano il
bruciatore del reattore, dove vengono miscelati con ossigeno in difetto.
→ n CO + (n+m)/2 H2
CnHm + n H2O ←
→ n CO + m/2 H2
CnHm + n/2 O2 ←
La reazione procede con una pressione di esercizio di 9
bar e una temperatura di 1.100-1.500 °C, formando
CO, H2 e prodotti carboniosi; questi ultimi vengono separati dal gas prodotto mediante lavaggio con acqua. I gas
in uscita in genere passano alla conversione del CO a
300-450 °C in reattori adiabatici con raffreddamento intermedio. I catalizzatori sono a base di ossidi di Co e Mo,
attivi anche in presenza di composti solforati, oppure di
Fe2O3-Cr2O3 che però ne tollerano solo modeste quantità. A valle della conversione l’idrogeno viene separato
dalla CO2 tramite un lavaggio fisico, ad esempio con la
PSA. I vantaggi sono legati alla maggiore flessibilità nella
carica alimentabile all’impianto, che può essere costituita
anche da idrocarburi di basso costo. Poiché la reazione
non richiede catalizzatori, vista l’elevata temperatura di
processo raggiunta, ed il reattore è semplificato, non essendo necessari scambi di calore indiretti tramite scambiatori di calore, ne è stata proposta l’applicazione con
gas naturale per la generazione distribuita. Gli svantaggi
di tale processo sono legati alla bassa efficienza, oltre ai problemi legati all’impatto ambientale già discussi per lo SMR 0. Anche Shell usa
un processo simile per la produzione di gas di sintesi [16].
Reforming autotermico
Un’alternativa allo steam reforming, per produrre gas di sintesi da
idrocarburi con bassi rapporti H2/CO, è rappresentata dall’operare
in presenza di ossigeno: si tratta del processo di reforming con vapore e O2 o del processo di reforming autotermico.
In particolare, il reforming autotermico è un reforming di idrocarburi
leggeri, che vengono convertiti con vapore e ossigeno in presenza di
un catalizzatore. Questo processo rappresenta una via di mezzo tra
lo steam reforming e l’ossidazione parziale: gli idrocarburi (metano,
gas naturale o altri combustibili liquidi), vengono fatti reagire sia
con vapore che con ossigeno, per produrre un gas con un alto contenuto di idrogeno. Il reattore è un semplice combustore rivestito di
materiale refrattario. Non essendoci problemi legati ai materiali, è
40
FIGURA 14 - Reattore ATR
CO + 3 H2
CH4 + H2O
CH4 + CO2 → 2CO + 2 H2
∆H 029 = 206 kJ/mole
∆H 029 = 247 kJ/mole
Il processo descritto, quindi, comporta l’impiego di ossigeno puro e
quindi, dal punto di vista economico, la fattibilità dipende dal costo
dell’ossigeno o, eventualmente, dalla disponibilità di una unità di
frazionamento dell’aria a servizio dell’impianto. In alcune applicazioni, e in particolare nel caso che le materie prime siano gas naturale o idrocarburi leggeri e il gas di sintesi prodotto non rappresenti
il prodotto ultimo del processo, ma un prodotto intermedio (ad esempio, nella produzione di ammoniaca), il reformer autotermico è installato a valle dello steam reformer. Si parla in questo caso anche
di reforming secondario. L’ossigeno necessario alla reazione di ossidazione viene fornito introducendo aria in questo step e, contemporaneamente, viene fornita al processo la quantità di azoto necessaria alla sintesi dell’ammoniaca. Se la presenza di azoto è tollerabile
(o addirittura richiesta, come nel caso della sintesi dell’ammoniaca)
questa soluzione è ottimale, in quanto non necessita di un impianto
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idrogeno
per la produzione di ossigeno. Anche per la produzione di gas di
sintesi per impianti di produzione di metanolo si fa sempre più strada la soluzione che prevede la combinazione di uno steam reforming e di un reforming autotermico, con il vantaggio di poter operare ad alte pressioni (la sintesi del metanolo opera a 50-100 bar),
ma con lo svantaggio di dover utilizzare ossigeno puro.
In ogni caso, nella maggior parte delle applicazioni, come già visto
per lo SMR e la POX, anche nel processo basato sull’ATR, sono necessari i processi di shift conversion e di purificazione del gas, per
l’arricchimento in idrogeno, a valle del reattore (www.bellona.no).
SCT-CPO: ossidazione parziale catalitica
a basso tempo di contatto
Questo particolare processo, che sta rapidamente assumendo prospettive di applicazione a livello industriale, consiste nel realizzare il
contatto tra i reagenti (CH4, O2) pre-miscelati con superfici catalitiche ad alta temperatura per tempi di contatto dell’ordine di 10-6 s.
Le reazioni catalitiche hanno luogo in sottilissimo (<1 µm) film intorno all’interfaccia gas-solido, dove la temperatura può essere variata
tra 700 e 1.250 °C. Inoltre, il processo viene condotto in condizioni
che favoriscono la propagazione delle reazioni anche all’interno
della massa gassosa, che rimane però a temperature minori (Tin
<250 °C, Tout <1.050 °C). In queste condizioni sono sfavorite le reazioni di ossidazione totale. Un aspetto significativo è legato al fatto
che la conversione e la selettività possono essere spesso maggiori di
FIGURA 15 - Schema di processo
di un impianto con ATR
per la produzione di syngas
quelle corrispondenti alla composizione di equilibrio alla temperatura di uscita dal reattore, e questo perché la reazione avviene in un
microambiente a temperature di gran lunga maggiori. Inoltre, il ridottissimo tempo di contatto è tale che il sistema non si riequilibra.
Un ulteriore vantaggio è legato alla minore incidenza del fenomeno
di disattivazione chimica del catalizzatore, in quanto le reazioni di
avvelenamento sono sfavorite alle alte temperature.
Questo processo consente inoltre l’adozione di reattori di dimensioni
estremamente ridotte, molto versatili dal punto di vista della carica
che possono trattare. È di grandissimo interesse il fatto che, proprio
grazie alla minor incidenza dell’avvelenamento del catalizzatore,
questi sistemi possano trattare cariche ad elevato tenore di zolfo,
senza dover necessariamente prevedere uno stadio di desolforazione. In virtù di tutti questi vantaggi, questi sistemi sono allo studio per
svariate applicazioni: (a) reforming di correnti idrocarburiche interne alla raffineria, comprese quelle ad alto tenore di aromatici e di
zolfo; (b) reforming di gas naturale a bassi rapporti H2O/C (fino a
0,2), ma in assenza di sezioni di pre-reforming e pre-riscaldamento,
e con produzione di un syngas con rapporto H2/C ≅ 2, idoneo per
operazioni GTL, come le sintesi di Fischer-Tropsch a bassa temperatura; (c) realizzazione di semplici e compatti pre-reformer per produrre idrogeno da usare in celle a combustibile o, soprattutto, nelle
applicazioni per gli autoveicoli. L’Enitecnologie ha già messo a punto alcuni impianti dimostrativi basati su questa tecnologia, con risultati estremamente interessanti, che lasciano pensare a prospettive di
scale-up ad applicazioni di livello industriale già nel breve periodo
[2]. In particolare, è stato realizzato un impianto SCT-CPO di taglia pari a 10 Nm3/h in grado di
operare con velocità spaziali
comprese tra 50×103 e 250×103
h-1 e di processare cariche contenenti fino al 3% in peso di composti solforati ed aromatici (gas
naturale, olii e gas di coda di
raffineria). La Figura 15 mostra
la configurazione di processo di
un impianto di produzione di
syngas destinato a reazioni di F-T
a bassa temperatura, che utilizza
un reattore tipo ATR.
La configurazione prevede: (a)
idro-desolforazione del gas naturale; (b) pre-riscaldamento e miscelazione con vapore (H2O/C =
0,6, v/v); (c) pre-reforming del
gas-naturale, per convertire gli
idrocarburi a peso molecolare
maggiore (in particolare se si utilizza wet-gas, ovvero gas naturale che contenga frazioni significative di etano, propano, butano);
(d) miscelazione della miscela vapore/gas-naturale con una corrente di gas di sintesi ricca di
CO2 (in uscita da un reattore F-T);
(e) ATR e raffreddamento finale
del syngas. L’utilizzo di una tecnologia SCT-CPO (Figura 16)
consente di non utilizzare il prereforming, riducendo la quantità
di vapore necessaria (H2O/C =
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• Il gassificatore a letto mobile (Figura 17 –A) opera in contro-corrente: il carbone entra dall’alto e viene lentamente riscaldato e essiccato (pirolisi parziale) a spese dei gas in uscita. Il flusso di gas risale
lentamente attraverso il letto di carbone che costituisce la carica. Vi
sono tre tecnologie che adottano il moving bed (British Gas/Lurgi
Gasifier “BGL”, Bharat Heavy Electricals Ltd. “BHEL”, Lurgi) dei quali
il BGL può operare con combustibile sia liquido che solido, mentre il
BHEL ed il Lurgi, detti “a ceneri secche”, sono alimentabili solo con
carbone solido. Per questi ultimi è preferibile operare con carboni abGassificazione del carbone
bastanza reattivi, come la lignite, a causa delle basse temperature di
processo (ca. 1.000 °C ), molto inferiore rispetto a quella del BGL. Il
In generale la gassificazione è un processo in cui si ha reazione fra
carbone è sostenuto da una griglia rotativa dove le ceneri vengono
combustibili solidi o liquidi con aria, ossigeno o vapore, a temperature
raffreddate in modo da preriscaldare le correnti di vapore ed ossigesufficientemente elevate, in modo da produrre un combustibile gassoso
no in ingresso. Le temperature di processo, mantenute basse, com(www.iea-coal.org.uk). La gassificazione del carbone è una delle tecniportano la necessità di operare in
largo eccesso di vapore, a scapito
dell’efficienza, che rimane in ogni
caso estremamente elevata, soprattutto dal punto di vista termico, grazie al funzionamento in
contro-corrente. Le massime temperature (ca. 1.300 K) si raggiungono, infatti, nella parte bassa del
reattore (dove avvengono reazioni di combustione); tuttavia, per la
maggior parte dei carboni questa
temperatura è inferiore a quella
di rammollimento (slagging) o fusione delle ceneri, che pertanto
lasciano il reattore sotto forma di
solido secco. Lo svantaggio principale di questo tipo di reattori è
la formazione di molti sottoprodotti (idrocarburi condensabili, fenoli, ammoniaca, oli, nafta, polveri), che comporta una maggiore
difficoltà delle operazioni di gasFIGURA 16 - Schema
cleaning a valle del gassificatore.
di processo di un impianto
La caratteristica più importante ricon SCT-CPO per la
chiesta ad un reattore a letto moproduzione di syngas
bile è la alta permeabilità del letto, per evitare perdite di carico ed
TABELLA 7 - Reazioni di produzione
il fenomeno del channeling (incache più antiche di utilizzo di questo combustibile
del gas di sintesi
nalamento delle sostanze reagenti
fossile e continua a svolgere un importante ruolo
attraverso il materiale costituente
nella produzione di energia, in primo luogo per il
0
Processo
- ∆H29 (kJ/mole)
il letto del gassificatore in maniefatto che le risorse di carbone sono abbondanti e
Reazioni eterogenee
ra inerte, cioè senza che vi siano
facilmente reperibili in tutte le parti del mondo e, in
→ CO + H2
136
C + H2O ←
reazioni durante questo passagparticolare, negli Stati Uniti. Le reazioni basilari
→ 2 CO
173
C + CO2 ←
gio), che possono provocare una
che decorrono nel processo sono simili a quelle vi→ 2 CO
2 C + O2 ←
-222
instabilità del profilo di temperaste per lo steam reforming (Tabella 7). Nella prati→
C + O2 ← CO2
-394
tura e di composizione del gas
ca comune la gassificazione viene condotta in mo→ CH4
C + 2 H2 ←
-87
prodotto, nonché aumentare il rido autotermico, alimentando una miscela di O2 (o
schio di violente esplosioni all’inaria) e H2O, in modo che la combustione di una
Reazioni omogenee
→ 2 CO2
terno del reattore stesso. La tolleparte del carbone fornisca il calore necessario a far
2 CO + O2 ←
-572
→ CO2 + H2
ranza dei diversi gassificatori modecorrere le reazioni endotermiche.
CO + H2O ←
-37
ving bed alle polveri va dal 5%
del Lurgi al 50% del BGL [13].
Tecnologie di gassificazione
• Nel gassificatore a letto fluido (Figura 17 – B), alcune particelle di
attualmente impiegate
carbone sono sospese nel flusso di gas mentre altre tornano indietro
I principali processi per la gassificazione del carbone possono esse(back mixing), nella parte più densa del letto, e subiscono la gassifire raggruppati nelle seguenti tre categorie, a secondo della geomecazione, a temperature dell’ordine di circa 1.000 °C. Vi sono diversi
tria del gassificatore utilizzato: a letto mobile, a letto fluido ed a letto
tipi di processi di gassificazione con questo tipo di reattore (High
trascinato mobile [13].
0,2, v/v) e di non ricorrere alla pre-miscelazione con una corrente
ricca di CO2. Inoltre i gas reagenti possono entrare nel reattore SCTCPO a temperatura di 250 °C; questo riduce in modo significativo
l’importanza degli scambiatori per il pre-riscaldamento, abbattendo
sia i costi di impianto che quelli di gestione. Infine, il fatto di non operare con ricircolo della corrente ricca di CO2 può consentire di realizzare impianti di capacità decisamente più elevata, a parità di volumi.
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tori a letto fluido sono molto tolleranti ai carboni con alto contenuto di
solfuri, in quanto questi possono essere eliminati quasi totalmente.
• Il gassificatore a letto trascinato Figura 17 – C), che ad oggi è
quello più comunemente utilizzato con diversi tipi di tecnologie
(Koppers-Totzek, Babcock Borsig. Power “BBP”, Hitachi, Prenflo,
Shell Coal Gasification Process “SCGP” e Texaco), è fondamentalmente un reattore con flusso a pistone (plug-flow) in cui le particelle
di carbone, il vapore e l’ossigeno si muovono in equi-corrente a
pressione atmosferica e ad alta velocità (tempo di residenza di pochi secondi). La gassificazione avviene generalmente alla temperatura di circa 1.250 °C. A temperature maggiori, si formano solo
CO e H2. A causa del basso tempo di residenza all’interno del reattore, per assicurare un adeguato rapporto di conversione del carbonio, la carica deve essere finemente polverizzata.
I gassificatori del tipo entrained-flow possono essere alimentati sia con
liquidi, che con solidi; è comunque preferito un carbone con un alto indice di legnosità in quanto favorisce la produzione di materiale bituminoso con alta concentrazione; ogni
tecnologia richiede comunque caratteristiche diverse sulle proprietà
del carbone.È necessario un contenuto minimo di ceneri per i reattori
le cui pareti devono essere rivestite
di scorie, ottenute appunto dalla fusione delle ceneri stesse, per minimizzare le perdite di calore con
l’esterno; il contenuto massimo di
ceneri è invece fissato per ogni tipo
di gassificatore, in dipendenza sia
di fattori tecnici che economici
(normative sulle emissioni e disposizione o meno di filtri a valle). I
reattori costruiti in materiale refrattario risentono anche della presenza di alcuni componenti del carbone (SiO2, CaO, ossidi di ferro) che
possono penetrare all’interno della
struttura e causare crepe o fessurazioni del refrattario. La AFT e la viscosità di temperatura critica (TCV)
ottimali, per evitare problemi di intasamento dei sistemi di scarico, dipendono dalla temperatura di processo e variano da un gassificatore
all’altro. In linea di principio, l’AFT
del carbone dovrebbe essere al di
sotto della temperatura operativa,
mentre la TCV deve corrispondere
approssimativamente alla temperatura minima di lavoro. La TCV inoltre è fortemente dipendente dalla
composizione della scoria (SiO2,
Al2O3). La tolleranza dei gassificatori entrained–flow ai solfuri ed ai
composti alogenati dipende dalla
composizione e resistenza alla corrosione dei materiali impiegati nei
sistemi di raffreddamento e di gas
cleaning, ma anche dalle temperature operative e dalla capacità dei
sistemi di rimozione delle impurità,
FIGURA 17 - (A) Gassificatore a letto mobile (Lurgi); (B) gassificatore a letto fluido (Winkler);
a valle del gassificatore [13].
(C) gassificatore a letto trascinato (Koppers-Totsek)
Temperature Winkler, “HTW”, BHEL, Integrated Drying and Gasification “IDGCC£ [14], Kellogg Rust Westinghouse “KRW”, Transport
Reactor, Alstom Benchmark Gasifier “ABGC”), che operano solamente con combustibili solidi sminuzzati, ad eccezione del Transport
Reactor, il quale può funzionare anche con combustibili liquidi.A
causa delle basse temperature operative, vengono utilizzati prevalentemente carboni altamente reattivi, quali la lignite (Brown-coal). I gassificatori del tipo a letto fluido, che operano con ceneri fluide possono
essere alimentati con un numero maggiore di tipi di carbone rispetto
a quelli con sistema a ceneri secche. È proprio la diversa tipologia di
funzionamento, a ceneri secche o fluide, che crea le maggiori differenze nel tipo di carbone di alimentazione. Per evitare l’agglomerazione delle ceneri che causano una disuguale fluidificazione nei gassificatori a ceneri secche, è necessario alimentarli con carboni con
temperatura di fusione delle ceneri (Ash Fusion Temperature, AFT) almeno superiore a quella operativa; sono inoltre preferiti, sempre per
questo motivo, carboni con basso indice di rigonfiamento. I gassifica-
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dell’H2. Un aspetto essenziale dei processi di gassificazione è la modaRecenti sviluppi nella tecnologia
lità con cui il carbone viene alimentato al reattore. Nei processi Texaco
di gassificazione del carbone
e Dow, si utilizza una melma (slurry) di carbone in acqua. Questo siA causa del progressivo ridursi delle fonti di energia, la gassificazione
stema di alimentazione è estremamente efficiente e semplice da gestire,
del carbone è una tecnologia oggetto di grandissima attenzione e di
anche se l’evaporazione dell’acqua alimentata insieme al carbone denumerosi studi, soprattutto negli USA. Esistono quindi svariati aspetti
termina una leggera perdita di efficienza energetica. I processi a letto
del processo che sono oggetto di studi e di sforzi di migliorie tecnologifluido danno conversioni relativamente limitate (ca. 95%). Il carbone
che. Numerosi processi, quindi, sono ancora in fase sperimentale o dinon convertito, che si ritrova nelle ceneri, viene parzialmente recuperamostrativa (Errore. L’origine riferimento non è stata trovata.). Gli sforto per la produzione di vapore in una caldaia asservita [16].
zi innovativi sono rivolti, soprattutto, a poter aumentare la temperatura
di lavoro e la pressione dei gassificatori. L’efficienza del processo viene in genere quantificaTABELLA 8 - Caratteristiche principali dei gassificatori
ta valutando il rapporto tra il potere calorifico
a letto mobile, fluido e trascinato [16]
del syn-gas prodotto e quello del carbone alimentato al gassificatore. In linea generale, queReattore
Treattore (K)
Tuscita (K) Consumo di O2 Diametro medio Tipo di
sto parametro è meggiore per i processi a letto
(kg/kgcarbone)
particelle (mm) carbone
fluido e mobile rispetto ai processi a letto trascinato. Questo dato dipende, essenzialmente,
Letto mobile
1.250-1.350
700
0.5
20
Lignite
dal fatto che il syngas prodotto con i primi due
Letto Fluido
1.250-1.400
1.150
0,7
2
Reattivo
processi contiene metano ed altri idrocarburi,
Letto trascinato
1.600-2.200
1.300
0,9
< 0,1
Tutti
che hanno potere calorifico maggiore del CO e
FIGURA 18 - Schema di un impianto per la gassificazione del carbone [13]
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FIGURA 19 - Accoppiamento di canali adiacenti nel reattore catalitico a piastre
Microreattoristica
I processi catalitici sono spesso limitati dalle resistenze legate al trasporto di calore e/o di materia. Come ampiamente discusso nella prima parte di questa rassegna, questa situazione si verifica nel caso
dello steam reforming di metano, in cui il fattore limitante è il trasferimento di calore nel film sulla parete interna del reattore tubolare in
cui viene condotta la reazione. I processi governati dal trasporto di
materia e di calore su microscala sono intrinsecamente differenti. Rimuovendo o limitando tali resistenze, i microreattori possono consentire di sfruttare in miglior modo l’attività intrinseca del catalizzatore
rispetto ai sistemi tradizionali, aumentando il fattore di efficienza.
Reattore catalitico a piastre
I reattori tradizionali con letto catalitico impaccato in modo random
presentano grosse problematiche legate ai fenomeni di trasporto di
calore e materia, nonché alla velocità di risposta richiesta dalle celle a
combustibile per far fronte alle variazioni di carico. Inoltre questa tipologia di reattori ha spesso gradienti di temperatura significativi sia in
direzione assiale che in direzione radiale. Il modo in cui il calore viene fornito in una reazione endotermica è la chiave per migliorare molti processi chimici. Il reattore catalitico a piastre (CPR) è stato realizzato per ottimizzare questo trasporto di calore [19]. In un CPR, le piastre
del metallo, su cui è realizzato un coating di catalizzatore sono realizzate in modo che le reazioni esotermiche ed endotermiche avvengano
in canali alternati (Figura 19). Questi canali hanno tipicamente un’altezza dell’ordine del millimetro, mentre lo spessore dello strato di catalizzatore è dell’ordine di 1-5 micron. I vantaggi dei reattori CPR rispetto a quelli convenzionali sono dovuti essenzialmente alle eccellenti caratteristiche di scambio di calore ed alla minima resistenza al trasporto di materia offerta dalla diffusione all’interno dello strato catalitico,
proprio in virtù delle sue ridotte dimensioni. Il meccanismo di trasporto
TABELLA 9 - Performances tipiche dei processi
di gassificazione in fase dimostrativa
Processo
Consumo di O2 Conversione Reattore
(kg/kgcarbone)
di C (%)
Treattore
(K)
Slagging Lurgi
Winkler
Texaco
DOW
Shell
0,52
0,54
0,90
0,86
0,89
> 2.200
<1.300
1.700
1.650
2.200
99,9
96
97
99
99
L.Mobile
L.Fluido
L.Trasc.
L.Trasc.
L.Trasc.
del calore all’interno di un CPR è la conduzione attraverso le piastre
che separano i vari canali e, dato l’elevato rapporto tra l’area dell’interfaccia e lo spessore delle piastre, questo meccanismo è quasi del
tutto indipendente dalla velocità superficiale del gas trattato. I reattori
multicanale a piastre lavorano in condizioni di flusso laminare e presentano perdite di carico molto inferiori a quelle dei letti impaccati tradizionali. Il tempo di residenza molto basso (<0,1 s) permette una rapida risposta alla variazioni dinamiche delle condizioni d’ingresso.
Inoltre, la differenza di temperatura tra le due facce delle piastre (lato
reazione esotermica e lato reazione endotermica) è trascurabile. In tal
modo, si massimizza il rapporto tra la velocità di reazione osservabile
e la massima velocità di reazione possibile, in virtù dell’attività catalitica intrinseca del catalizzatore, ovvero il fattore di efficienza.Non va
trascurato, infine, il vantaggio dovuto alle ridotte perdite di carico che
si verificano in reattori di dimensioni così limitate.
Applicazioni allo Steam Reforming
Questo approccio microreattoristico è stato utilizzato proprio per la
reazione di steam reforming catalitico del metano, come tipico esempio di reazione veloce ed altamente endotermica, mirata alla produzione di idrogeno a bordo di veicoli alimentati con celle a combustibile [20] e alla produzione del gas di sintesi [21].
La reazione esotermica, sviluppata per fornire il calore necessario allo steam reforming è la combustione catalitica del metano, alternativa
alla combustione omogenea usata nel processo di steam reforming
per fornire calore al sistema. La combustione catalitica presenta il
vantaggio che può essere condotta a temperature più basse, ponendo minori limiti riguardo al materiale usato per la costruzione del
reattore e, inoltre, limitando la formazione di NOx. Dato che la combustione catalitica avviene in assenza di fiamma, le ampie superfici
radianti, necessarie nelle fornaci convenzionali, possono essere sostituite dai canali di ridotte dimensioni tipiche del CPR (circa 1 mm), con
l’ovvio risultato di ridurre notevolmente le dimensioni del reattore, anche
nell’ipotesi di trattare grosse portate
su scala industriale. Infatti, un altro
importante vantaggio dei sistemi CPR
Tuscita
Efficienza P
è proprio la facilità dello scale-up, ot(K)
(%)
(bar)
tenuto mettendo in parallelo diversi
700
88
25
reattori. In tal modo, l’efficienza del
sistema si mantiene costante, pur la1.200
85
10
vorando su portate maggiori. Questa
<1.100 74
41
tipologia di reattori a piastre presen<1.300 77
22
ta, tuttavia, due grosse controindica1.200
81
30
zioni. In primo luogo è estremamente
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idrogeno
FIGURA 20 - Reattore “Hot Finger”
ne di idrogeno per steam
reforming del metano in reattori con microcanali propone
continuamente nuove sfide tecniche. Un’importante sfida riguarda la stabilità dell’operazione combinata tra reforming
e combustione con bassi eccessi di aria in microcanali adiacenti. Il sistema Velocys è stato
realizzato mettendo in parallelo un elevato numero di microcanali in modo da formare un
reattore. Diversi reattori vengono poi connessi in parallelo,
così da raggiungere la capacità richiesta dall’impianto. Le dimensioni dei canali sono tipicamente
comprese tra 50 e 5.000 µm e il regime di moto dei fluidi è, generalmente, laminare. I nuovi catalizzatori per lo steam reforming giocano
un ruolo importante per quanto riguarda l’aumento dell’efficienza. I
catalizzatori convenzionali dello steam reforming del metano, aventi
una pezzatura maggiore (circa 1 cm), hanno tempi di reazione
difficile la sostituzione del catalizzatore una volta che si sia disattivato; in secondo luogo, dato che la velocità di generazione del calore
diminuisce quando il combustibile è esaurito, l’ultima sezione tende
ad essere poco sfruttata, a meno di non avere grosse perdite di metano dal lato endotermico, tali cioè da avere concentrazioni elevate del
combustibile anche in prossimità dell’uscita e, quindi, anche nel flusso
che lascia il sistema. Per risolvere i problemi di disattivazione del catalizzatore è stato realizzato un nuovo tipo di reatTABELLA 10 - Risultati del microreattore Velocys
tore denominato “Hot Finger” e brevettato da Protensive (FiCH4
NG
fuel
gura 20). Questo reattore può essere smontato in modo da
accedere facilmente al catalizzatore. Fra i vari benefici deriTempo di contatto nello steam reformer (ms)
4,3
6,0
5,9
vanti dall’utilizzo di microreattori, la sicurezza è uno tra i
Rapporto steam/carbon
4,8
3,0
3,1
più importanti. I composti chimici che sono pericolosi da
25
25
25
Eccesso di aria (%, in base a O2 uscente)
produrre, maneggiare, stoccare possono essere prodotti in
2,00 1,95 1,95
Rapporto combustibile POX e O2
piccola quantità on site. In linea generale, i microreattori soFlussi entranti e composizioni
no più sicuri per tutte quelle reazioni che presentano rischi di
Tempo di contatto nello steam reformer (ms)
4,3
6,0
5,9
esplosioni, in quanto i microcanali sono estremamente effi2,08 2,18 2,13
Portate di CH4/NG nello steam reformer (Nm3)
cienti nell’impedire la propagazione delle reazioni a catena.
9,98 6,58 6,76
Portate di vapore nello steam reformer (Nm3)
Ciò permette di condurre reazioni in condizioni che nei reat11,5 11,5 11,5
Portate
di aria (Nm3)
tori di dimensioni maggiori non sarebbero possibili, come la
1,20 1,20 1,20
Portata di combustibile CH4/NG (Nm3)
reazione tra idrogeno ed ossigeno [19] o la produzione di
2,86 2,97 2,97
Portata
di POx air (Nm3)
nitroglicerina. Molti processi richiedono un veloce mescolaTemperature nelle portate di gas
mento di reagenti, difficile da realizzare con grandi volumi
Temperatura del gas entrante nello steam reformer (°C)
306
303
301
di materiali. I microreattori promuovono un mescolamento
Temperatura del gas uscente nello steam reformer (°C)
339
322
322
più veloce attraverso i loro canali di piccolo diametro ed
Temperatura dell’aria entrante (°C)
160
153
151
inoltre impediscono la propagazione di una fiamma che
Temperatura del combustibile entrante (°C)
160
157
153
possa condurre a esplosioni (run away). Peraltro, l’efficienza
Temperatura dei gas esausti (°C)
357
356
355
del mescolamento dei fluidi migliora anche la cinetica delle
reazioni chimiche. La natura stessa dei microreattori li rende
Pressioni e perdite di carico nelle correnti gassose
versatili e relativamente economici.
Pressione all’ingresso dello SMR (MPa)
1,49 1,47 1,46
Le loro ridotte dimensioni richiedono piccole quantità di
Pressione all’uscita dello SMR (Mpa)
1,26 1,32 1,31
reattivi e l’assemblaggio delle piastre è relativamente sempliPerdite di carico nello SMR (kPa)
229
156
153
ce e realizzabile in una varietà di metodi, ad esempio utilizPressione dell’aria all’ingresso (kPa)
281
283
282
zando resine epossidiche, o tramite saldatura, brasatura o
Perdite di carico dell’aria (kPa)
129
129
131
semplice bloccaggio. Le superfici di scambio, relativamente
Performance dello SMR
grandi in questi sistemi, permettono di controllare una vasta
93,4 89,2 91,7
Conversione del CH4 nello SMR (GC,%)
gamma di parametri, come la temperatura, la pressione, il
Selettività: CO (%)
51,7 65,1 64,1
pH e i flussi. Il formato e la versatilità di questi microreattori
Temperatura media nel reattore (°C)
868
875
881
li rendono ideali per i processi di laboratorio, ma se messi in
Temperatura all’equilibrio di conversione (°C)
811
847
863
Temperatura all’equilibrio di selettività (°C)
846
857
848
parallelo possono essere usati anche per grandi produzioni.
17,7 18,1 18,2
Negli ultimi anni lo studio di reazioni all’interno di microcaFlusso di calore medio (W/cm2)
nali e la loro applicazione in reattori chimici compatti si sta
Performance della combustione
espandendo rapidamente in ambito sia accademico che in96,2 98,3 95,5
Conversione CH4/NG
dustriale. Velocys ha sviluppato sistemi di reattori con microCO uscente (ppm)
3820 8545 4542
canali per diverse applicazioni commerciali, tra cui la proNOx esausti (ppm)
5,2 N/A N/A
duzione di idrogeno su scala di raffineria [22]. La produzio-
46
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idrogeno
dell’ordine dei secondi. In questi microreattori sono stati usati catalizzatori, supportati sulle pareti dei reattori dove avviene il trasferimento
di calore, in modo da aumentare la velocità di reazione, che diventa
dell’ordine dei millisecondi; il supporto utilizzato è FeCrAlY (lega di
Fe, Cr, Al, Y). È interessante osservare i risultati ottenuti con questa
tecnologia, e riportati in Tabella 10. Si raggiunge più del 90% della
conversione del metano a pressioni maggiori di 150 kPa, temperatura di circa 850 °C e tempi di contatto inferiori a 6 ms.
Bibliografia
[1] Rostrup-Nielsen J.R., Sehested J., Adv. Catal. 47 (2002) 65-139.
[2] Basini L., Catal. Today 106 (2005) 34-40.
[3] Heydon B., Fuel Cells, SRI Consulting Business Intelligence, www.sricb.com, 2005.
[4] Rostrup-Nielsen J.R., Catalysis, Ed. J. R. Anderson and M. Boudart
(1984).
[5] Rostrup-Nielsen J.R., Catalytic Steam Reforming, (2000).
[6] Stevens D. J., NREL- Hot gas conditioning : recent progress with large
scale biomass gasification systems, NREL (2000).
[7] Viparelli P., Eramo P., Villa P., Kiennemann A., Roger-Charbonnière
A., Libs S., Chem. Eng. Trans., vol. 8 (2005) 73-78.
[8] Meyers R. A., Handbook of petroleum refining processes, Third Edition, Ed. McGraw-Hill.
[9] Savino F.A., Prospettive nella produzione di energia: aspetti merceologici ed economici. Il caso dell’idrogeno. Tesi di Laurea, Università degli
Studi di Foggia, Facoltà di Economia, 2000.
[10] Hufton et al., Sorption Enhanced Reaction process for the production
of hydrogen - Air Products and Chemicals Inc., NREL (2000).
[11] Roy S. et al., Economics and simulation of Fluidized Bed Membrane
Reforming, International Journal of Hydrogen Energy, 23 (1998) n. 9.
[12] Padrò C.E.G., Putsche V., Survey of the Economics of Hydrogen Technologies, Technical Report for the Department Of Energy, USA (1999).
[13] www.iea-coal.org.uk.
[14] www.aie.org.au
[15] www.sapio.com .
[16] Schrauwen F.J.M., Handbook of petroleum refining processes, Cap.
15.3, Ed. McGraw-Hill (2004).
[17] Moulijn J. A., Makkee M., Van Diepen A., Chemical Process Technology, Ed. WILEY (2001).
[18] Dutton G., Hydrogen Energy Technology, Tyndall Centre (2002).
[19] Zanfir M., Gavriilidis A., Chem. Eng. Sci. 58 (2003) 3947-3960.
[20] Reuse P., Renken A., Haas-Santo K., Gorke O., Schubert K., Chem.
Eng. Sci. 101 (2004) 133-141.
[21] Kolb G., Hessel V., Chem. Eng. Sci. 98 (2004) 1-38.
[22] Tonkovich A.Y., Perry S., Wang Y., Qiu D., LaPlante T., Rogers
■
W.A., Chem. Eng. Sci. 59 (2004) 4819-4824.
Contributo del Fondo Integrativo Speciale Ricerca FISR (DM 17/12/ 2002 anno
2001) Progetto di Ricerca “Idrogeno puro da gas naturale mediante reforming a
conversione totale ottenuta integrando reazione chimica e separazione a membrana”. Contributo del Progetto di Rilevante Interesse Nazionale PRIN 2004
(2004095540_002) Progetto di Ricerca “Sviluppo e caratterizzazione di catalizzatori nanostrutturati in forma di polveri ultrafini”.
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Aspetti tecnologici della produzione di idrogeno

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