La Chimica - Macroarea di Scienze

CINETICA CHIMICA
La cinetica chimica è lo studio della
velocità delle reazioni chimiche, cioè
della variazione delle
concentrazione dei reagenti (o dei
prodotti) in funzione del tempo.
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Le reazioni chimiche possono essere
estremamente veloci, come, ad esempio,
una reazione di combustione o di
neutralizzazione, come pure estremamente
lente, come l’ossidazione del perossido di
idrogeno (la comune acqua ossigenata) o le
reazioni di ossidazione responsabili
dell’invecchiamento cutaneo.
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In generale, i fattori che influenzano la
velocità di reazione sono gli stessi per
tutti i tipi di reazione e possono essere
controllati per massimizzare la resa di
una reazione o per rallentare una
reazione indesiderata.
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Velocità di reazione
è la velocità con cui i reagenti
scompaiono, o in cui i prodotti si formano
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In altre parole, è la variazione della
concentrazione per unità di tempo.
Questo perché la concentrazione è una
proprietà intensiva, e quindi in questo
modo la velocità di reazione non dipende
dalla quantità di sostanza che
consideriamo.
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Per determinare la velocità di una
reazione occorre dunque misurare due
grandezze: la variazione della
concentrazione ed il tempo in cui essa
avviene.
Consideriamo come esempio la reazione
di decomposizione di N2O
2N2O5 (g) → 4 NO2 (g) + O2 (g)
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2N2O5 (g) → 4 NO2 (g) + O2 (g)
Si può dimostrare sperimentalmente che la
velocità di questa reazione è direttamente
proporzionale alla concentrazione di N2O5:
velocità di reazione = k [N2O5]
Questa che abbiamo scritto è la legge
cinetica della reazione, e la costante k è
detta costante cinetica della reazione.
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Legge Cinetica
La variazione della concentrazione
rispetto al tempo non dà origine ad una
retta poiché la velocità di reazione
cambia durante il corso della reazione.
La [N2O5] diminuisce rapidamente
all’inizio della reazione e sempre più
lentamente al progredire della reazione.
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Un legge cinetica come quella vista:
velocità di reazione = k [N2O5] è detta
cinetica del primo ordine, e la reazione
vista è detta reazione di primo ordine,
poiché la velocità dipende dalla prima
potenza della concentrazione di N2O5.
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Cinetica del secondo ordine
Per la reazione:
2 NO2 (g) → 2 NO (g) + O2 (g)
la legge cinetica è:
velocità di reazione = k [NO2]2
Questa reazione ha dunque una cinetica del
secondo ordine poiché l'esponente è 2.
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Non c'è modo di prevedere la legge
cinetica di una reazione dalla sua
stechiometria.
La legge cinetica può solo essere
determinata sperimentalmente.
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Teoria delle collisioni
Affinché avvenga una qualsiasi reazione
chimica, è necessario che le molecole
dei reagenti collidano le une con le altre.
La teoria delle collisioni dice che devono
essere soddisfatte tre condizioni
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1. le molecole dei reagenti devono collidere tra loro
2. le molecole devono collidere con energia
sufficiente da rompere i legami coinvolti nella
reazione
3. le molecole devono collidere secondo una
orientazione che può consentire il riarrangiamento
degli atomi e la formazione dei prodotti.
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URTO
La reazione, quindi, avviene come
conseguenza diretta di un “urto”.
E’ necessario chiarire che il termine “urto”
non indica un contatto fisico (distanza = 0)
tra le costituenti (ad esempio i nuclei) delle
molecole o atomi dei reagenti.
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Il termine urto sta ad indicare che le
particelle dei reagenti si avvicinano ad
una distanza tale da provocare una
interazione tra le nuvole di elettroni che
si muovono attorno ai nuclei degli atomi
dei reagenti.
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Si devono verificare alcune condizioni
perché tale “urto” sia da considerarsi
“efficace”, cioè produttivo ai fini della
formazione dei prodotti e non uno dei
tantissimi urti che possono aversi tra le
molecole.
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Un “urto” efficace:
1) Deve avvenire con la corretta
orientazione;
2) Deve avvenire tra particelle che hanno
energia sufficiente a vincere tutte le
possibili repulsioni.
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I cambiamenti della struttura dei legami
nel passare dalla struttura molecolare dei
reagenti a quella dei prodotti richiedono
energia perché si modificano strutture
energeticamente stabili
Tutti questi contributi provocano la
formazione di una barriera di energia che
i reagenti devono superare per arrivare a
formare i prodotti.
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COMPLESSO ATTIVATO
Si forma un composto intermedio che
prende il nome di
“COMPLESSO ATTIVATO”
che è un composto instabile che ha una
struttura intermedia tra quella dei
reagenti e dei prodotti.
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Per trasformarsi da reagenti in prodotti, le
molecole devono possedere un’energia
sufficiente per portarle alla formazione del
complesso attivato, questa energia prende il
nome di “energia di attivazione”.
Se non possiedono questa energia la
reazione retrocede verso i reagenti.
Da qui la selezione in termini di energia
degli “urti” efficaci.
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Grafico coordinata di
reazione/Energia di attivazione
Rappresenta come varia l’energia
potenziale nel tempo brevissimo che
porta dai reagenti ai prodotti.
I punti della curva indicano le energie
potenziali che il sistema deve assumere
istante per istante affinché la reazione
evolva dai reagenti ai prodotti.
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Energia di attivazione
Tutte le reazioni chimiche posseggono una
barriera di energia che deve essere superata
affinché le molecole reagiscano.
L’energia minima per superare la barriera è
detta energia di attivazione.
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L’energia di attivazione di una reazione è
la minima energia cinetica totale che le
molecole devono fornire alle loro
collisioni perché abbia luogo una
reazione chimica.
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Fattori che influenzano la
velocità di reazione
Concentrazione dei reagenti
Stato fisico
Temperatura
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Concentrazione dei reagenti:
le molecole devono urtarsi per reagire,
quindi maggiore è il numero delle
molecole presenti, maggiore è la
frequenza degli urti e quindi la velocità di
reazione.
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Stato fisico:
le molecole devono potersi mescolare per
urtare. Quando i reagenti sono nella stessa
fase, il contatto avviene più facilmente.
Quando sono in fasi diversa, il contatto
avviene SOLO all’interfaccia tra le fasi.
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Temperatura:
le molecole devono urtarsi con energia
sufficiente per reagire. All’aumentare
della temperatura, aumenta il numero di
urti in un dato intervallo di tempo, ma
aumenta anche l’energia delle collisioni
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Un aumento di temperatura porta ad un
aumento della velocità delle molecole dei
reagenti e, quindi, aumenta il numero di
urti nell’unità di tempo
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Un aumento della temperatura determina un
aumento dell’energia cinetica media delle
particelle dei reagenti. Perciò, una maggiore
percentuale di urti sarà efficace, perché
avverrà tra molecole che hanno energia
cinetica sufficiente per uguagliare o superare
l’energia di attivazione.
Di conseguenza le reazioni avvengono a
velocità maggiore quando la temperatura
aumenta.
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Equazione di Arrhenius
La velocità di reazione dipende
dall'energia e dalla frequenza delle
collisioni tra le molecole reagenti, dalla
temperatura e dalla probabilità che gli urti
abbiano la giusta orientazione.
L'equazione di Arrhenius contiene in sè
tutte queste informazioni
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* k è la costante di velocità
* A è il fattore pre-esponenziale, costante per
variazioni di temperatura non troppo elevate
* Ea è l'energia di attivazione, anch'essa costante per
variazioni di temperatura non troppo elevate
* R è la costante dei gas
* T è la temperatura espressa in kelvin.
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Date 2 diverse T (T1<T2 per esempio)
avrò 2 diverse costanti (K1e K2) e potrò
scrivere
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Misurando le costanti di velocità k a
diverse temperature si può semplificare
l'equazione e scrivere
lnk=lnA+(-Ea/RT)
Y = mX + b
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(eq retta)
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In questa maniera, diagrammando ln(k)
in funzione di 1/T, si ottiene un grafico
lineare.
La rappresentazione del ln(k) in funzione
di 1/T può risultare utile nel caso in cui si
voglia stabilire tra due reazioni
competitive (1 e 2) quale di esse è
favorita.
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Tracciando sul diagramma le due rette relative
alle due reazioni, nei punti in cui la retta della
reazione 1 sta sotto la retta 2, la prima reazione
è favorita (in quanto l'energia di attivazione
corrispondente alla prima reazione sarà minore
dell'energia di attivazione associata alla seconda
reazione), mentre, nei punti in cui la retta della
reazione 1 sta sopra la retta 2, è la seconda
reazione ad essere favorita
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Se le due rette si intersecano, si avrà quindi un
intervallo di temperature in cui è favorita la prima
reazione e un intervallo di temperature in cui è
favorita la seconda reazione. Se invece le rette
non si intersecano, vuol dire che solo una
reazione è favorita (quella con energia di
attivazione minore, cioè corrispondente alla retta
più bassa) per tutto il campo di temperature
considerato nel diagramma
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Variando la temperatura dell'ambiente di
reazione è quindi possibile privilegiare una
reazione chimica rispetto alla sua reazione
competitiva, aumentandone quindi la
selettività. Spesso comunque si preferisce
aumentare la selettività aggiungendo un
catalizzatore, soprattutto quando la
variazione di temperatura necessaria a
favorire la reazione è elevata
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Meccanismo di reazione
Il meccanismo di reazione è la sequenza
di stadi di rottura e formazione di legami
che ha luogo durante la conversione dei
reagenti nei prodotti.
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Descrivere un meccanismo di reazione significa
descrivere in ordine cronologico la rottura e la
formazione di legami chimici, con prodotti intermedi
a breve vita che reagiranno ulteriormente formando
i prodotti finali. Significa anche descrivere come si
spostano gli elettroni di valenza di ogni singola
molecola.
In alcune reazioni la conversione dei reagenti nei
prodotti avviene in un singolo stadio, per esempio la
reazione biossido di azoto e monossido di carbonio.
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Tuttavia, la maggior parte delle reazioni
comporta una successione di stadi.
Un esempio è la reazione tra bromo e
monossido di azoto per dare il bromuro
di nitrosile.
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Ciascuno dei due stadi è chiamato stadio
elementare, definito come quella
reazione che descrive un singolo evento
molecolare, ad esempio la rottura o la
formazione di un legame chimico.
Ogni stadio ha una sua Energia di
attivazione ed una sua costante di
velocità k.
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Gli stadi devono sommarsi per dare
l’equazione bilanciata corrispondente alla
reazione complessiva.
L’insieme degli stadi costituisce il
meccanismo di reazione.
Gli stadi elementari sono classificati in
base al numero di reagenti che sono
coinvolti.
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Se in una reazione a più stadi, uno stadio
è più lento degli altri, la velocità della
reazione complessiva è condizionata
dalla velocità di questo stadio.
Spesso la velocità complessiva di una
reazione è uguale a quella dello stadio
più lento che viene chiamato stadio
determinante la velocità di reazione.
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Come aumentare la velocità di
reazione
Il catalizzatore è una sostanza capace di
aumentare la velocità di una reazione
chimica, pur ritrovandosi inalterato al
termine della reazione stessa.
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I catalizzatori
Il catalizzatore funziona fornendo
un percorso alternativo per
passare dai reagenti ai prodotti,
caratterizzato da una minore
energia di attivazione: in questo
modo è molto più probabile che un
urto abbia energia sufficiente a
provocare la reazione, e la velocità
di reazione sale.
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Catalizzatori
omogenei ed eterogenei
I catalizzatori possono essere
omogenei, se sono nella stessa fase
dei reagenti, o eterogenei.
Molti metalli sono utilizzati come
catalizzatori eterogenei. L'efficacia di
un catalizzatore eterogeneo dipende
dalla superficie con i quale è a
contatto con i reagenti.
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I catalizzatori influenzano nella stessa
misura la velocità della reazione diretta e
di quella inversa, per cui i catalizzatori
non influenzano la posizione
dell'equilibrio.
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Catalizzatori omogenei
l catalizzatore in fase omogenea
generalmente influenza la velocità di
reazione modificando il meccanismo di
reazione, cioè fornisce un percorso di
reazione alternativo con una energia di
attivazione più bassa.
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Esempio:
2H2O2 → 2H2O + O2
usando il Br2 come catalizzatore la
reazione procede in due stadi.
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Catalizzatori in fase eterogenea
Una caratteristica della catalisi eterogenea è
che i reagenti si adsorbono sulla superficie
del catalizzatore.
In questo modo i legami dei reagenti si
allentano e, perciò, tendono a rompersi più
facilmente.
Successivamente, a seguito di un processo
di diffusione, i reagenti attivati reagiscono
più facilmente tra di loro, provocando un
aumento della velocità di reazione.
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La catalisi eterogenea svolge un ruolo molto
importante nella lotta all’inquinamento
atmosferico.
Le marmitte catalitiche sono un esempio di
catalizzatori eterogenei. I gas di scarico
contengono CO, NO ed NO2 ed idrocarburi
incombusti che passando sulla superficie della
marmitta impregnata di catalizzatore vengono
convertiti in CO2, acqua e N2.
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DIAGRAMMI DI FASE
Un diagramma di fase (o diagramma di
stato) è un particolare diagramma
cartesiano riferito ad una sostanza pura
o ad una miscela, che rappresenta lo
stato del sistema termodinamico in
esame al variare di due o più coordinate
termodinamiche (temperatura, pressione,
volume, composizione).
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Indicando con T la temperatura, p la pressione, V il
volume e x la composizione espressa in frazione
molare, possono essere tracciati i seguenti
diagrammi di fase:
* diagramma p-T: diagramma di stato di una
sostanza pura
* diagramma T-x e p-x: diagramma di stato binario
(miscela binaria)
* diagramma p-V-T: diagramma di stato in 3
dimensioni.
* diagramma di stato ternario (miscela ternaria)
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H2O
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H2O
Il punto triplo dell'acqua corrisponde al valore
di pressione di 4,58 mmHg e dalla
temperatura di 0,01 °C. A pressioni inferiori a
2000 atm la retta che contraddistingue
l'equilibrio solido-liquido segue un andamento
con pendenza negativa. Inoltre occorre
considerare che oltre il punto critico, che per
l'acqua vale 374 °C e 218 atm, si ha la
scomparsa dell'equilibrio liquido-vapore.
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CO2
In fase solida, a temperature
superiori a -78 °C e a pressione
ambiente, non liquefa, ma
sublima. Il biossido di carbonio
solido è noto anche come
ghiaccio secco.
Il biossido di carbonio può essere
però liquefatto sottoponendolo ad
alte pressioni a temperatura
inferiore ai 31 °C.
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