La Chimica - Macroarea di Scienze

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La stechiometria di una reazione
chimica relaziona le masse di reagenti
e prodotti tenendo conto della legge di
conservazione della massa.
ChimicaGenerale_lezione17
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L'Equilibrio Chimico
Nella chimica e nella fisica si ha una situazione di
equilibrio se le varie parti che compongono il
sistema interagiscono tra di loro in maniera che le
proprietà chimiche o fisiche non cambino durante il
tempo di osservazione.
L’equilibrio chimico, si dice dinamico, quando
reazioni opposte procedono alla stessa velocità: la
velocità di formazione dei prodotti è uguale alla
velocità della trasformazione opposta.
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In un equilibrio dinamico le
concentrazioni dei reagenti e dei prodotti
non variano nel tempo
(questo non significa che sono uguali!)
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Le concentrazioni finali di reagenti H2 e I2
e prodotti HI dipendono dalle
concentrazioni iniziali di H2 e I2:
conducendo la reazioni a concentrazioni
iniziali diverse si arriverà a
concentrazioni di equilibrio diverse,
ma,auna data temperatura, il rapporto
[HI]2/[H2][I2] resta costante
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Tabella ICE
Equazione
H2(g) + I2(g) ⇆ 2HI(g)
I= conc iniziale (M) 0.0175 0.0175
C= variaz conc
-0.0138 -0.0138
E= conc a equil (M) 0.0037 0.0037
0
+0.0276
+0.0276
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Legge di azione di massa
Anche se per una certa reazione chimica
all'equilibrio sono possibili molte
composizioni diverse, esiste una
equazione, detta legge di azione di
massa, che è sempre verificata quando il
sistema è all'equilibrio.
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Se consideriamo una generica reazione
chimica in cui a moli del prodotto A e b moli del
prodotto B si trasformano in c moli del prodotto
C e d moli del prodotto D
Quindi possiamo definire il quoziente di
reazione Q, come rapporto tra il prodotto delle
concentrazioni dei prodotti (ognuna elevata al
suo coefficiente stechiometrico) ed il prodotto
tra dei reagenti (ognuna elevata al suo
coefficiente stechiometrico).
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La legge di azione di massa dice che, se
la reazione è all'equilibrio, si osserva che
il quoziente di reazione è sempre lo
stesso, indipendentemente dalle
concentrazioni dei prodotti e dei reagenti
(quindi Q = K).
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Costante di equilibrio
Questa costante è detta costante di
equilibrio, e indicata con il simbolo Kc
(l'indice c indica che stiamo usando le
concentrazioni per descrivere la
composizione del sistema all'equilibrio).
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Espressione della costante di
equilibrio
Le concentrazioni sono quelle all'equilibrio
●
Le concentrazioni dei prodotti sono al numeratore
e quelle dei reagenti al denominatore
●
Ogni concentrazione è elevata ad una potenza pari
al coeff stechiometrico dell'equazione chimica
bilanciata
●
K dipende dalla reazione considerata e dalla
temperatura
●
K è adimensionale
●
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K
K molto grande: La reazione procede quasi
completamente (equilibrio molto spostato a destra =
le concentrazioni dei prodotti sono molto maggiori di
quelle dei reagenti).
●
K ~ 1: Le concentrazioni dei prodotti e dei reagenti
all’equilibrio sono praticamente uguali.
●
K molto piccolo: Bassa concentrazione dei
prodotti (equilibrio molto spostato a sinistra = le
concentrazioni dei reagenti sono molto maggiori di
quelle dei prodotti).
●
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Valori di K per alcune reazioni
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Espressione di K in reazioni
●
●
Con dei solidi: la concentrazione dei solidi non viene
espressa
S(s)+O2(g) ⇆ SO2(g)
K= [SO2]/[O2]
In soluzione acquosa: la concentrazione molare dell'acqua
solvente non è espressa
●
NH3(aq)+ H2O(l) ⇆ NH4+(aq) + OH- K= [NH+4] [OH-]/[NH3]
Con gas: invece delle conc. si possono usare le pressioni
parziali perchè P=(n/V)RT
●
H2(g)+I2(g ⇆ 2HI(g) K= PHI2/PH2PI2
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Relazione tra Kc e Kp
Per la reazione N2(g)+3H2(g) ⇆ 2NH3
K= PNH32/PN2P3H2= 5.8 x105 a 25°C con le
pressioni espresse in atm
Se sostituiamo P=[C]RT in questo caso
Kp= ([NH3]RT)2/([N2]RT)([H2]RT)3=
= Kc/(RT)2
Ovvero Kc= Kp(RT)2
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In generale Kp=Kc(RT)∆n dove
∆n = moli tot prodotti gassosi- moli tot reagenti gassosi
Nel caso precedente Kp=Kc(RT)-2
Poiché ∆n=2-4=-2
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Il Principio di Le Chatelier
Cosa succede se abbiamo una reazione all'equilibrio,
ed aggiungiamo un reagente?
Una risposta ci viene dal principio di Le Chatelier
secondo il quale ogni sistema in equilibrio, tende a
reagire ad una modifica impostagli dall'esterno
minimizzandone gli effetti.
Il sistema in equilibrio tende ad opporsi all'aumento di
concentrazione di un reagente, e quindi i reagenti si
trasformano in prodotti: l'equilibrio si sposta verso i
prodotti!
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Analogamente, se aggiungiamo un prodotto,
l'equilibrio si sposta verso i reagenti.
Se invece il prodotto è rimosso, l'equilibrio si sposta
verso i prodotti.
Questo ci fornisce un metodo per portare a
completamento le reazioni di equilibrio: se è possibile
allontanare uno dei prodotti man mano che si forma
(per distillazione, precipitazione, e così via) allora la
reazione si sposterà sempre di più verso i prodotti,
fino al (quasi) totale completamento.
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Aggiunta di un reagente o un
prodotto all'equilibrio
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Principio di Le Chatelier e influenza
della pressione sull'equilibrio
La pressione è importante se la reazione
porta a variazioni di volume della miscela:
(a) se la reazione è in fase gassosa
(b) se si ha variazione del numero totale di
moli dei reagenti e di quello dei prodotti.
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A queste condizioni, il principio di Le
Chatelier ci permette di prevedere che se
la reazione comporta una diminuzione del
numero di moli, un aumento di pressione
favorisce i prodotti.
Infatti il sistema tende ad opporsi
all'aumento di pressione, e può fare questo
diminuendo il numero di moli totale, cioè
trasformando i reagenti in prodotti.
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Effetto variazioni volume su
equilibri in fase gassosa
Una diminuzione di volume è controbilanciata da
uno spostamento dell'equilibrio nella direzione che
comporta il minor numero di molecole di gas
Un aumento di volume è controbilanciato da uno
spostamento dell'equilibrio nella direzione che
comporta il maggior numero di molecole di gas
Se non c'è variazione di molecole di gas la
variazione di volume non perturba l'equilibrio
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Costante di equilibrio e temperatura
Come varia la costante di equilibrio
con la temperatura?
Dipende dall’entalpia di reazione ΔH,
quindi se la reazione è
esotermica (ΔH< 0) o endotermica (ΔH> 0).
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Reazioni esotermiche
Per una reazione esotermica, la costante di
equilibrio diminuisce all'aumentare della
temperatura.
Questo significa che i prodotti vengono
trasformati in reagenti, ossia l'equilibrio si
sposta verso i reagenti e la costante di
equilibrio diminuisce.
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Reazioni endotermiche
Per una reazione endotermica, la
costante di equilibrio aumenta
all'aumentare della temperatura.
Infatti, se aumentiamo la temperatura,
l'equilibrio si sposta in maniera da ridurla,
e questo è possibile se viene assorbito
calore ovvero formando i prodotti.
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In termini termodinamici
Una reazione è all'equilibrio se ΔG = 0
scomponendo l'energia libera nei suoi componenti si
ha ΔH – T· ΔS = 0
In una reazione esotermica,
ΔH < 0 e quindi (–T·ΔS) > 0;
se la temperatura sale, aumenta l'importanza di
questo termine, e ΔG diventa > 0:
la reazione evolve verso i reagenti
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Equilibri eterogenei
Finora abbiamo considerato equilibri in
cui tutti i reagenti erano nella stessa
fase, cioè equilibri omogenei.
D'altra parte esistono anche equilibri
eterogenei, in cui uno dei reagenti o dei
prodotti è un solido o un liquido
insolubile, e quindi forma una fase a sé.
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In questi casi, la "concentrazione" del
solido insolubile è costante, e può essere
inglobata nella costante di equilibrio:
questo significa che il solido insolubile
non compare nel quoziente di reazione.
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Se per esempio consideriamo l'equilibrio di
dissoluzione di un sale poco solubile; Ca(OH)2
2+
– 2
La costante di equilibrio è: Kc = [Ca ][OH ]
cioè: i solidi e liquidi puri non compaiono nella
espressione della Kc.
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Costante
Un'altra specie che non compare nella
espressione della Kc è il solvente di una
soluzione diluita, nel caso in cui esso
partecipi alla reazione. Questo perché la
concentrazione del solvente è di gran
lunga maggiore di quella di tutti gli altri
reagenti, e rimane più o meno costante,
per cui può essere inglobata nella Kc.
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Esercizio
Data la costante di equilibrio a 1000 K ,
Kp = 2.61, della seguente reazione:
C(s)+ H2O(g) ⇆ CO(g)+H2(g)
Calcolare la pressione parziale di CO in
equilibrio con la grafite e H2O quando PH2O
è 2 atm. Se la reazione avviene in un
recipiente di 10 litri ed erano stati introdotti
10g di grafite quanti ne sono rimasti?
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2.61= PCO PH2/PH2O
ma PCO=PH2 per cui: PCO = (2.61⋅ 2)1/2 =2.285 atm
nCO= PCOV/RT= (2.285 x 10)/(0.082 x 1000)=
= 0.2786 moli CO
dalla stechiometria della reazione nCO = nC, per cui
hanno reagito 0.2786 moli di grafite, cioè:
gC = 0.2786 · 12 = 3.343g
Per cui nel reattore restano 6.656g di grafite.
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Esercizio calcolo di K
Calcolare la Kp a 630°C per l’equilibrio:
2SO3 ⇆ 2SO2 + O2
sapendo che a tale temperatura 1L di miscela
pesa 1.4g ed esercita una pressione di 1.5 atm.
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Specie
Moli iniziali
Moli all’eq
SO3
SO2
n°SO3
0
n°SO3-2nO2
O2
0
2nO2
nO2
Dato che da 2 moli di SO3 si formano 2 moli
SO2 e 1 mole di O2.
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ntot= n°SO3 + nO2
nO2 = PV/ RT - 1.4/80= 2.73 · 10-3 moli
nSO2 = 2·nO2 = 5.46 ·10
-3
nSO3 = n°SO3 - 2·nO2 = 0.012 moli
PO2 = (nO2/ntot)P = 0.203 atm
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Analogamente:
PSO3 = 0.891 atm;
PSO2 = 0.405 atm.
Kp = PO2 P
/P SO3= 4.19 ·10
2
SO2
2
-2
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In un recipiente di 10 L viene introdotto
COCl2 e la temperatura portata a 800 °C.
Quando si stabilisce l'equilibrio:
COCl2(g) ⇆ CO(g) + Cl2(g)
La pressione totale nel recipiente è 7.40 atm e
si formano 10.4 g di Cl2. Calcolare il grado di
dissociazione di COCl2 e la Kp.
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Ptot = PCOCl2 + PCO + PCl2 = PCOCl2 + 2 · PCl2
PMCl2=70.9 g/mole
PCl2 =1.29 atm
PCOCl2(i) : pressione del COCl2 iniziale.
7.4 = PCOCl2(i) – PCl2+ 2 · PCl2
α =PCl2 /PCOCl2i = 0.211 PCOCl2(i) = 6.11 atm;
PCOCl2(equilibrio) = 6.11 – 1.29 = 4.82 atm
Kp = 0.345
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