Capitolo 01

Capitolo 1
Introduzione.
1.1 Statica e dinamica.
Se versiamo acqua calda e acqua fredda in un contenitore rigido (ad esempio, una
pentola d’acciaio), che rendiamo poi chiuso, cioè non in grado di scambiare materia con
l’ambiente (ad esempio, attraverso un coperchio), e termicamente isolato (ad esempio,
rivestendo pentola e coperchio con un isolante termico, come la lana di roccia), l’acqua, che
inizialmente era in moto convettivo e aveva una temperatura non uniforme, nel recipiente
chiuso perverrà ad uno stato di quiete (equilibrio meccanico) e raggiungerà una temperatura
uniforme e costante nel tempo (equilibrio termico),. In generale, se prendiamo un sistema
fisico complesso (cioè composto da un numero elevatissimo di componenti fondamentali,
come gli atomi) e lo isoliamo nel modo detto sopra, il sistema si evolverà fino a raggiungere
uno stato, detto di equilibrio, dopo di che il sistema cesserà di evolvere, cioè il suo stato
rimarrà inalterato nel tempo. Queste regole generali di comportamento dei sistemi del tipo
suddetto sono contenute nella termodinamica, in particolare nelle sue due leggi. La prima
legge stabilisce che l’energia di un sistema isolato è costante, così che essa, anche se si può
trasformare da una forma all’altra, non si può creare né distruggere. La seconda legge
stabilisce che un sistema isolato, partendo da un definito stato iniziale, tende a evolversi verso
uno stato di equilibrio stabile univocamente determinabile.
Quindi, in definitiva, la termodinamica ci dice che un sistema isolato si evolve in
modo da conservare la sua energia e che la sua evoluzione è diretta verso un ben definito stato
finale di equilibrio. Se però vogliamo studiare in che modo e quanto velocemente un sistema
si evolve, la termodinamica non ci è di alcun aiuto. Infatti, nonostante il suo nome, che è
quindi fuorviante, la termodinamica è la scienza che studia i sistemi complessi in equilibrio,
ed è quindi di scarso aiuto nello studio delle trasformazioni, cioè dei processi che conducono
a uno stato di equilibrio e che avvengono quindi in assenza di equilibrio. Per esempio,
nell’esempio precedentemente considerato, la termodinamica ci dice che alla fine l’acqua
raggiungerà una temperatura finale di equilibrio, potrà predire quale sarà questa temperatura,
ma non ci può dire quanto tempo ci vorrà per raggiungerla.
Si sarebbe portati a concludere che la termodinamica ha una scarsa utilità pratica,
considerato che i sistemi che ci circondano in generale sono ben lontani dall’essere in stati di
equilibrio. In particolare e ad esempio, il nostro corpo è pressoché costantemente in
disequilibrio termico con l’ambiente circostante, poiché la sua temperatura di 37 gradi
centigradi è raramente uguale a quella dell’ambiente stesso. In realtà, la nostra conclusione
sarebbe sbagliata poiché attraverso la termodinamica è possibile esprimere un insieme di
limitazioni cui devono sottostare i processi reali che si considerano. Per esempio, quando è in
vita, il nostro corpo riesce a mantenere il suo stato di disequilibrio soltanto a spese di un
insieme di trasformazioni che richiedono una certa quantità di energia, che assumiamo col
cibo. Ora, tramite la termodinamica è possibile valutare qual è questa quantità minima di
energia (metabolismo basale), necessaria alla sopravvivenza. E non è poco.
- 1.1 -
1.2 Definizioni fondamentali.
In questo libro ci occupiamo dello studio di sistemi fisici molto complessi a livello
microscopico, composti da un numero elevatissimo di componenti (atomi o molecole), in
condizioni di equilibrio macroscopico. Questo è il soggetto della termodinamica di
equilibrio.1 In particolare, è di fondamentale interesse la valutazione degli scambi di lavoro,
calore e materia tra tali sistemi e l'ambiente e - come si vedrà - l'entità di tali scambi è spesso
facilmente esprimibile in termini di variazioni di opportune proprietà del sistema.
Relativamente alla natura dei sistemi considerati, si pongono le seguenti importanti
ipotesi:
1) che tali sistemi abbiano caratteristiche tali da poter essere considerati continui2;
2) che le proprietà di tali sistemi siano indipendenti dalla loro storia passata: siano cioè
sistemi privi di memoria3.
Nel seguito, definiamo tutti i termini specifici che incontreremo nel seguito del testo.
Sistema - Si intende per sistema la parte finita di un universo fisico, reale o idealizzato,
con contorno reale o ideale, eventualmente variabile nel tempo, che viene presa in particolare
considerazione nell'ambito di uno specifico problema.
Da questa definizione si vede che la scelta di ciò che viene chiamato "sistema", in un
particolare problema, è abbastanza arbitraria: di norma, una buona scelta in tal senso dà luogo
a una certa semplificazione formale del problema stesso.
Ambiente - Si intende per ambiente il complemento del sistema rispetto all'universo
considerato. In altre parole, l'ambiente è il resto dell'universo.
Sistemi aperti e sistemi chiusi - Si intende per sistema aperto un sistema che può
scambiare materia con l'ambiente. Si intende per sistema chiuso un sistema che non può
scambiare materia con l'ambiente.
Sistemi isolati - Si intende per sistema isolato rispetto ad una certa forma di energia un
sistema che non può scambiare con l'ambiente quella forma di energia. Si intende per sistema
isolato (in generale) un sistema che non può scambiare alcuna forma di energia con
l'ambiente.
Dato che la materia "contiene" comunque energia4, esiste comunque uno scambio di
energia connesso con uno scambio di materia e quindi un sistema isolato è necessariamente
chiuso e un sistema aperto è necessariamente non isolato. Quindi, nel seguito, si dirà isolato
invece di chiuso e isolato e aperto invece di aperto e non isolato.
1
Nel seguito la parola "termodinamica" sarà indicata per brevità come "TD".
Questa ipotesi permette di fare uso degli strumenti fisico-matematici- piuttosto semplici - usati per la trattazione dei
continui.
3
Ad esempio, vetri ed acciai non soddisfano a tale proprietà poiché alcune loro importanti caratteristiche dipendono
fortemente dai trattamenti subiti.
4
Quella associata ai moti delle particelle che la costituiscono e alle loro interazioni.
2
- 1.2 -
Nelle ultime due definizioni si ammette implicitamente l'esistenza di contorni che
possano impedire scambi di materia e di contorni che possano impedire scambi di energia. In
generale, la natura di tali contorni dipende dalle caratteristiche della materia o della forma di
energia il cui scambio si vuole impedire.
Si considerino ad esempio e a questo riguardo le coibentazioni termiche (pareti di
thermos, rivestimenti di lana di roccia) che impediscono5 gli scambi termici; agli isolamenti
elettrici, che impediscono gli scambi di carica elettrica (e quindi di energia elettrica); alle
pareti opache, che impediscono gli scambi di radiazioni luminose; alla pareti rigide, che
impediscono le variazioni di volume e gli scambi di energia meccanica ad esse associati; alla
carta da filtro, che impedisce il passaggio di particelle solide con dimensioni superiori a certi
valori ecc.
Sistemi omogenei - Si dice che, ad un certo istante6, un sistema è omogeneo rispetto ad
una certa grandezza fisica scalare locale7 quando, nell'istante considerato, questa grandezza
ha lo stesso valore in tutti i punti del sistema8. Un sistema si dice omogeneo (in generale) se è
omogeneo rispetto a tutte le grandezze fisiche locali di interesse nell'ambito del problema che
si considera.
Sistemi stazionari - Un sistema si dice stazionario rispetto ad una o più grandezze
locali in esso definite quando, in ciascun punto del sistema, tali grandezze non variano nel
tempo.
Stati di equilibrio omogeneo - L'esperienza mostra l'esistenza di sistemi che
ammettono stati caratterizzabili con un numero molto piccolo di grandezze fisiche locali, che
non dipendono dalla storia passata del sistema, che sono in esso uniformi e che si mantengono
costanti nel tempo9.
Tali stati sono sperimentalmente riproducibili imponendo al sistema adeguati valori di
tali grandezze e sono detti stati di equilibrio omogeneo dei sistemi considerati.
Variabili di stato - Un generico stato di equilibrio omogeneo di un sistema si
considererà allora individuato da una n-pla X = (X1,X2,...,Xn) di grandezze fisiche10, dette
variabili di stato di equilibrio o, per brevità, variabili di stato.
Proprietà di stato - Qualsiasi altra grandezza fisica relativa ad un sistema TD in uno
stato di equilibrio omogeneo si dice proprietà di stato del sistema. Tali proprietà di stato
5
O, quanto meno, rendono di entità trascurabile nel contesto considerato.
Nei processi che avvengono nei sistemi di nostro interesse, cioé nelle trasformazioni di tali sistemi nel tempo, lo stato TD
dei sistemi stessi varia, in generale, istante per istante.
7
Cioè relativa all'elemento di sistema esistente nell'intorno di un generico punto. Si pensi come esempio alla temperatura,
alla pressione, alla densità ecc. Nel seguito, salvo avviso del contrario, ci si riferirà sempre a grandezze locali scalari, pur
se in molti problemi che noi non tratteremo é necessario definire e fare uso anche di grandezze locali vettoriali e tensoriali.
8
Equivalentemente e ricorrentemente si usa anche dire che la grandezza locale considerata è uniforme nel sistema.
9
Sussiste il problema di determinare quali e quante siano le grandezze locali significative di un dato sistema e se un generico
stato omogeneo stazionario di un sistema si possa ritenere di equilibrio nel senso detto. La risposta a questi quesiti è in
generale dettata dall'esperienza e comunque verificabile a posteriori nel senso che, se si trascurano nella descrizione di un
sistema una o più variabili significative o se gli stati stazionari ritenuti di equilibrio non lo sono, si ottengono previsioni
che non vengono verificate sperimentalmente.
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Come si é detto, noi considereremo solo grandezze fisiche scalari, ma questa scelta non rappresenta una limitazione
intrinseca della termodinamica di equilibrio. Vedremo inoltre che tali grandezze devono essere tra loro indipendenti e che
esiste anche una certa arbitrarietà nella loro scelta.
6
- 1.3 -
vengono ad essere funzioni solo delle variabili di stato scelte per la rappresentazione del
sistema. Formalmente, si può scrivere:
 generica proprieta'di stato f 

  f  X 1 , X 2 , X n  .
 relativa al sistema considerat o 
Trasformazioni di equilibrio - E' di fondamentale importanza per lo studio delle
trasformazioni reali dei sistemi TD definire una classe di trasformazioni ideali, dette
trasformazioni di equilibrio, definite come successioni continue di stati di equilibrio e
rappresentabili quindi come linee continue11 nello spazio delle variabili di stato del sistema.
Dal punto di vista operativo, un processo reale tende a diventare una trasformazione di
equilibrio quando, agendo opportunamente sui vincoli di trasformazione, si fa tendere a zero
la velocità di variazione delle variabili di stato e, conseguentemente, gli stati reali di
trasformazione, che sono stati di non equilibrio12, tendono a diventare stati di equilibrio.
Per questa ragione processi reali che si approssimano a processi di equilibrio sono
detti quasi statici.
Trasformazione reale
Sua idealizzazione come trasformazione di equilibrio
Calcolo degli effetti relativi alla trasformazione di equilibrio (ne
conseguono limiti per gli effetti relativi alla trasformazione reale)
Calcolo dei coefficienti di rendimento
Calcolo degli effetti relativi alla trasformazione reale
Figura 1.2.1 – Utilità e uso delle trasformazioni di equilibrio
L'importanza delle trasformazioni d'equilibrio - definite nei termini detti - sta nel fatto,
ampiamente dimostrato nel seguito, che le quantità di calore, di lavoro e di materia
scambiate nel corso di una generica trasformazione di equilibrio sono facilmente valutabili e
11
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E in generale anche regolari.
Per una soddisfacente descrizione di tali stati di non equilibrio di un dato sistema si richiede un numero di variabili
maggiore rispetto a quelle relative ad uno stato di equilibrio del medesimo sistema: in particolare devono introdursi
variabili vettoriali e tensoriali e si perde in generale l'uniformità delle grandezze scalari locali.
- 1.4 -
rappresentano valori limite13 per le analoghe quantità relative al processo reale di cui quella
trasformazione d'equilibrio é idealizzazione.
Partendo da questi valori limite, si può ottenere poi una migliore valutazione delle
quantità dette relative al processo reale moltiplicando i valori limite detti per opportuni
coefficienti che tengano conto del fatto che la trasformazione reale considerata non é
d'equilibrio.
La valutazione di tali coefficienti è piuttosto complessa, richiede informazioni
piuttosto dettagliate, non solo TD, sulla natura del sistema e delle trasformazioni che si
considerano e conseguentemente non é un problema di dominio della TD di equilibrio (vedi
figura 1.2.1).
Trasformazione di parziale equilibrio - Intenderemo per trasformazione di equilibrio
rispetto ad una e comunque non a tutte le variabili di stato del sistema considerato una
trasformazione non di equilibrio nel corso della quale solo la variabile o le variabili
considerate si mantengono uniformi e variabili con continuità nel tempo. Affinché una
trasformazione possa idealizzarsi di equilibrio rispetto a certe variabili e non di equilibrio
rispetto ad altre è necessaria una dipendenza debole delle prime variabili dalle seconde nel
corso della trasformazione che si considera.
Sistemi non omogenei e ipotesi di equilibrio locale - Ad un sistema non omogeneo
con proprietà fisiche locali variabili con continuità da punto a punto non possono applicarsi
convenientemente le definizioni finora considerate e tipiche di sistemi chiusi omogenei e
fermi rispetto al riferimento scelto14. Per uno studio soddisfacente di tali sistemi si può fare
l'importante ammissione che lo stato TD "locale" del sistema sia uno stato di equilibrio, cioè
che nell'intorno del generico punto P con coordinate TD locali (X1,X2,...,Xn)P , la generica
proprietà di stato f(X1,X2,...,Xn)P assuma gli stessi valori che assumerebbe in un sistema chiuso
omogeneo e di dimensioni finite individuato dalle stesse variabili (X1,X2,...,Xn) e fermo nel
riferimento scelto. L'importanza di tale ammissione sta nel fatto che il legame f(X1,X2,...,Xn) si
può in generale determinare sperimentalmente in modo soddisfacente solo per sistemi chiusi
omogenei e di dimensioni finite fermi rispetto al riferimento scelto..
Come dimostrato nell’Appendice A2, l'ipotesi di equilibrio locale è accettabile nella
realtà in trasformazioni durante le quali non si generino nel sistema considerato gradienti (sia
spaziali che temporali) elevati delle proprietà fisiche locali. Ciò accade quando le variazioni
indotte nelle proprietà del sistema e dovute a gradienti macroscopici di tali proprietà sono
inferiori a quelle legate alle fluttuazioni termiche.
1.3 Grandezze estensive, specifiche, molari, intensive.
Una proprietà TD di stato F relativa ad un certo sistema di massa M omogeneo (cioé
con proprietà locali uniformi) si dice estensiva quando dipende linearmente dalla massa del
sistema stesso. Se la F è estensiva, è utile introdurre le grandezze massiche e molari, riferite
13
14
Superiori od inferiori a seconda dei casi.
Il caso di fluidi in movimento, tuttavia, è facilmente riducibile a quello di fluidi fermi tramite un opportuno cambio di
coordinate.
- 1.5 -
rispettivamente all'unità di massa convenzionale e a quella molare. Tali grandezze si usano
indicare con la lettera minuscola.
Come esempio e riferendoci ad un sistema costituito da 5 litri d'acqua in condizioni
(T,P) ordinarie si ha:
Volume del sistema
Volume massico
Volume molare
simbolo Valore e unità di misura
V
5 lt
v
1 lt/Kg
v
18 lt/Kgmole
Per le cose dette, vale in generale la relazione:
FM f ,
cioè
 grandezza estensiva    massa    grandezza massica  ,
oppure
cioè
(1.3.1)
F  N f ,
(1.3.2)
 grandezza estensiva    massa in unita' molari    grandezza molare  ,
da scriversi, evidentemente, in unità coerenti.
Nel caso del sistema prima considerato, si ha ad esempio:
V(lt) = M(Kg)  v(lt/Kg) = N(Kgmole)  v(lt/Kgmole)
cioè
5 lt = 5 Kg  1 lt/Kg = 0.278 Kgmole  18 lt/Kgmole.
Si denominano intensive le grandezze TD locali, come pressione (P), temperatura (T) e
composizione locale molare (x)15.
Per quanto riguarda i sistemi con proprietà locali non uniformi, considereremo solo due
situazioni estreme:
1) che in essi le proprietà TD considerate varino in modo continuo da punto a punto;
2) che essi siano costituiti da più famiglie di sottosistemi16, con la caratteristica che ai sistemi
di ciascuna famiglia competano proprietà TD intensive uniformi e uguali tra loro e che
una o più di tali proprietà siano diverse, da famiglia a famiglia, in misura finita17.
15
x=(x1 , x2 ,…, xn) rappresenta la n-pla delle frazioni molari degli n componenti presenti nel sistema ed è indicativa della
composizione locale del sistema.
16
Sia il numero di famiglie che il numero dei sottosistemi che compongono una singola famiglia devono essere non grandi.
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Non si considereranno quindi i cosiddetti sistemi dispersi, ai quali competono situazioni intermedie tra le due situazioni
considerate e per i quali vanno considerate come variabili TD significative anche l'area della superficie di contatto tra i vari
- 1.6 -
Esempio di un sistema di tipo (a) può essere un recipiente contenente acqua, con
pressione e temperatura uniformi nella generica sezione orizzontale e variabili con continuità
(ad esempio linearmente) in senso verticale. In questo tipo di sistemi, la generica proprietà
estensiva F si valuterà come integrale, facendo uso del postulato di equilibrio locale, nei
termini:
F   fdM   fdV ,
M
V
(1.3.3)
essendo f e  (densità) funzioni di punto.
Esempio di un sistema di tipo (b) può essere un sistema costituito da un bicchiere
contenente acqua in cui galleggia una famiglia di cubetti di ghiaccio. L'acqua e la famiglia di
cubetti di ghiaccio hanno la stessa temperatura (0°C) e la stessa pressione (1 atm), ma hanno
densità che differiscono in misura finita (ghiaccio = 0.9 acqua).
Chiameremo sistemi eterogenei i sistemi di questo tipo e fase ognuna delle famiglie
dette. Nel caso specifico considerato nell'esempio precedente si hanno due fasi: una solida,
costituita dalla famiglia di cubetti di ghiaccio, e l'altra liquida, costituita dall'acqua.
Per questo tipo di sistemi, la generica proprietà estensiva F si valuterà come sommatoria
delle F relative alle singole fasi i che costituiscono il sistema:
n
F   F  i  .
(1.3.4)
i 1
Letture aggiuntive
E.P. Gyftopoulos and G.P. Beretta, Thermodynamics. Foundations and Applications, Dover,
New York (1991). Capitolo 2. Questa è una trattazione molto originale della termodinamica,
in particolare la definizione di sistema e di stato termodinamico è diversa da quella data in
tutti gli testi.
sottosistemi e le forze che attraverso essa si esercitano (come ad esempio la tensione superficiale). Un esempio di sistema
disperso può essere una schiuma di acqua e sapone.
- 1.7 -