Solution

Esercizio 1
Parametri Arrhenius da k vs. T
Una data reazione ha una costante cinetica k1 = 1.7 × 10−2 s−1 alla temperatura T1 di 157 ◦ C, mentre alla
temperatura T2 = 177 ◦ C la costante cinetica assume il valore k2 = 9.5 × 10−2 s−1 . Quale sarà il valore
dell'energia di attivazione e del fattore preesponenziale di Arrhenius?
Solution
Avendo i valori di due costanti cinetiche alle relative temperature, si possono scrivere le eq. di Arrhenius,
in forma logaritmica
Ea
.
RT1
Ea
ln k2 = ln A −
.
RT2
ln k1 = ln A −
e sottrarre membro a membro, ottenendo
ln
Ea
k1
=
k2
R
1
1
−
,
T2 T1
da cui, riarrangiando, si ottiene il valore dell'energia di attivazione
k1
Ea = R ln
k2
T1 T2
.
T1 − T2
Il valore dell'energia di attivazione sarà quindi dato da
Ea = 8.314 · ln
1.7 × 10−2
9.5 × 10−2
430 · 450
= 1.38 × 105 J mol−1 .
430 − 450
Il fattore preesponenziale, A, può essere calcolato dall'eq. di Arrhenius in forma esponenziale,
Ea
A = k2 e RT2 ,
usando una delle coppie di valori.
Ad es., usando T2 e k2
A = 9.5 × 10−2 · e
1.38×105
R·450
= 1.11 × 1015 s−1 .
Esercizio 2
Dimostrazione con Legge di Dalton
Considerare una miscela di due gas ideali, A e B, in un contenitore. A partire dalla Legge di Dalton,
dimostrare che PA /Ptot = xA e PB /Ptot = xB .
Solution
Ci ricordiamo che la legge di Dalton dice che la Ptot di una miscela di gas è data dalle somma delle P
parziali.
Le P parziali sono le P che ogni gas avrebbe se fosse da solo nel contenitore.
Per una miscela di due gas ideali, A e B, si ha
PA V = nA RT.
PB V = nB RT.
Da cui
PA V
PB V
=R=
.
nA T
nB T
PB
PA
=
.
nA
nB
PA = nA
Calcolando la Ptot si ha
PB
.
nB
PB
nA
+ PB = PB
+1 .
nB
nB
nA + nB
1
= PB
= PB .
nB
xB
Ptot = PA + PB = nA
Ptot
E inne
xB =
Per xA avremo
xA = 1 − xB = 1 −
PB
.
Ptot
PB
Ptot − PB
PA
=
=
.
Ptot
Ptot
Ptot
In alternativa, era suciente notare che, dato che i due gas sono nello stesso contenitore, si ha anche
Ptot V = ntot RT.
da cui
PA
PB
Ptot
=
=
.
nA
nB
ntot
E quindi si ha subito
Analogamente si procede per B.
PA
nA
=
= xA .
Ptot
ntot
Esercizio 3
Capacità termiche molari per un gas ideale
Considerare un sistema formato da 1.8 moli di un gas ideale. Al sistema vengono forniti 176 J di energia
sotto forma di calore e la sua temperatura aumenta di 1.76 K.
Calcolare la capacità termica molare a volume e a pressione costante del gas.
Solution
Lo svolgimento è analogo al seguente
Esercizio 4
Costante di equilibrio vs. T
L'entalpia std. di una certa reazione ha un valore approssimativamente costante di 125 kJ mol−1 nell'intervallo
di temperatura da 800 K a 1500 K. L'energia libera di Gibbs std. di reazione è 22 kJ mol−1 a 1120 K.
Stimare la temperatura alla quale la costante di equilibrio della reazione diventa maggiore di 1.
Solution
Lo svolgimento è il seguente
Esercizio 5
∆S gas ideale in vari processi
Il volume del sistema formato da 21 g di argon a 298 K e 1.50 bar raddoppia in una espansione isoterma
reversibile.
Calcolare la variazione di entropia del sistema, dell'ambiente e dell'universo.
Se l'espansione fosse stata isoterma e irreversibile, contro una pressione esterna nulla, quale sarebbe stata
la variazione di entropia del sistema, dell'ambiente e dell'universo?
Se l'espansione fosse stata adiabatica e reversibile, quale sarebbe stata la variazione di entropia del sistema,
dell'ambiente e dell'universo?
Se, come per magia, per ogni atomo del gas nelle condizioni iniziali, ne comparisse un altro identico, quale
sarebbe la variazione di entropia del sistema, dell'ambiente e dell'universo?
Solution
(a) Espansione isoterma reversibile.
Ci ricordiamo che la variazione di entropia del gas, ∆S = Sf − Si , per un processo a T costante è data da:
∆S = nR ln
Facendo i conti
∆S =
Vf
.
Vi
21
· 8.314 · ln 2 = 3.0 JK−1 .
39.95
La variazione di entropia dell'ambiente, essendo l'espansione reversibile, sarà la stessa, ma di segno opposto:
−3.0 JK−1 e quella dell'universo, che è la somma delle due, sarà nulla.
(b) Espansione isoterma irreversibile contro una pressione esterna nulla.
In questo caso la variazione di entropia del gas è la stessa, dato che si tratta di una funzione di stato.
Essendo però contro una pressione esterna nulla, il sistema non fa nessun lavoro, quindi non c'è trasferimento di calore dall'ambiente al sistema, quindi la variazione di entropia dell'ambiente sarà nulla.
La variazione di entropia dell'universo, che è la somma delle due, sarà 3.0 JK−1 .
(c) Espansione adiabatica e reversibile
In questo caso il processo non è a T costante. Essendo adiabatico e reversibile il calore scambiato reversibilmente è nullo.
Ci ricordiamo la denizione termodinamica di entropia
∆S =
Z f
i
dqrev
.
T
Essendo qrev nullo, si ha ∆S = 0 per il sistema, l'ambiente e l'universo.
Se, come per magia, per ogni atomo del gas nelle condizioni iniziali, ne comparisse un altro identico,
l'entropia del sistema raddoppierebbe, dato che l'entropia è una grandezza estensiva. L'entropia dell'ambiente
rimarrebbe invariata e quella dell'universo aumenterebbe della quantità di cui è aumentata quella del sistema.