Gli equilibri chimici

Gli equilibri chimici
Lo studio delle reazioni reversibili, o di equilibrio, può essere fatto sia da un punto di
vista qualitativo che quantitativo.
Nel primo caso si fa ricorso al principio di Le Chatelier il quale afferma:
“ogni perturbazione di un sistema chimico-fisico all’equilibrio determina uno
spostamento del punto di equilibrio del sistema nel senso di ridurre gli effetti della
perturbazione”.
Da ciò si deduce l’influenza che variabili quali temperatura, pressione, presenza di
inerti ed eccesso di un reagente provocano su una reazione reversibile.
Avremo infatti che:
a) Reazioni esotermiche saranno favorite da basse temperature di esercizio e
sfavorite da alte temperature (mentre l’inverso accade per reazioni
endotermiche). Ciò può essere spiegato considerando che l’aumento (la
diminuzione) di temperatura del sistema reagente è dovuto ad un’aggiunta (ad
una sottrazione) di calore dall’esterno. Il sistema reagirà spostando la reazione
nel verso che determina il consumo (la generazione) di energia termica.
b) Reazioni che avvengono con aumento di volume, ossia con aumento del numero di
moli di specie gassose, saranno favorite da bassa pressione e sfavorite da alte
pressioni di esercizio (l’inverso naturalmente accadrà per reazioni che
avvengono con diminuzione di volume). Il motivo di ciò risiede nel fatto che
l’aumento (la diminuzione) della pressione in un sistema gassoso determina una
aumento (diminuzione) della concentrazione delle specie chimiche presenti a
causa della variazione di volume del sistema stesso. La reazione si sposterà nel
senso che provoca una diminuzione (aumento) delle moli presenti.
c) L’aggiunta di inerti, provocando una diluizione del sistema, ovvero la diminuzione
della concentrazione delle specie attive (quelle che partecipano alla reazione),
determinerà lo spostamento dell’equilibrio nel senso di un aumento di tale
concentrazione. Il sistema cioè si muoverà verso i reagenti o verso i prodotti a
seconda di quale direzione determina un maggiore aumento del numero di moli di
tali sostanze.
d) L’utilizzo di un reagente in eccesso tende a spostare il punto di equilibrio nel
senso di aumentare la conversione del reagente in difetto.
Se si vuole pervenire per via analitica alle stesse conclusioni ottenute tramite il
principio di Le Chatelier occorre fare riferimento ai concetti di energia libera e
costante di equilibrio.
Ricordiamo brevemente che l’energia libera di un sistema termodinamico rappresenta
una funzione di stato di tale sistema, la cui variazione (legata ad una qualsiasi
trasformazione subita dal sistema stesso) esprime la massima quantità di lavoro
“utile” ottenibile dalla trasformazione stessa. Vale cioè la relazione:
∆G = −Lutile,max
Gli equilibri chimici
1
Una trasformazione può avvenire spontaneamente solo se avviene con diminuzione di
energia libera, perciò una reazione è spontanea solo se è in grado di fornire lavoro
utile all’ambiente, ovvero:
∆G = −Lutile,max < 0 ⇒ Lutile,max > 0
Un sistema chimico-fisico è in una situazione di “equilibrio” quando la sua energia
libera ha raggiunto un valore minimo, ovvero quando il ∆G connesso ad una qualsiasi
trasformazione, misurato a partire da tale condizione di equilibrio, è nullo.
Data una generica reazione di equilibrio:
a ⋅ A + b ⋅ B ⇔ c ⋅ C + d ⋅D
La variazione di energia libera di tale reazione può essere determinata dalla equazione
di Van’t Hoff:
ac ⋅ ad
∆G = ∆G 0 + R ⋅ T 0 ⋅ ln Ca Db = ∆G 0 + R ⋅ T 0 ⋅ lnQ
aA ⋅ aB
In cui ∆G 0 , denominata energia libera standard di reazione, rappresenta la variazione
dell’energia libera del sistema quando, partendo dai reagenti tutti nel loro stato
standard (temperatura 298 K, pressione 1 atm, stato di aggregazione più stabile a tale
temperatura (se puri), attività unitaria) e in quantità stechiometrica, si ottengono i
prodotti nei loro rispettivi stati standard ed in quantità stechiometrica. Col simbolo
“a” si sono indicate le concentrazioni attive ovvero le attività delle specie che
prendono parte alla reazione. La variabile Q, invece, viene definita quoziente di
reazione.
All’equilibrio ∆G = 0 per cui:
aC,c eq ⋅ aD,d eq
0
0
0 = ∆G + R ⋅ T ⋅ ln a
aA,eq ⋅ aB,b eq
∆G 0 = −R ⋅ T ⋅ lnKe
(1)
Dove Ke rappresenta il valore assunto dal quoziente di reazione all’equilibrio, valore,
denominato costante di equilibrio termodinamica della reazione, che dipende solo dalla
temperatura del sistema reagente. Si noti che la temperatura T che compare nella (1)
è quella a cui è stato valutato il ∆G 0 della reazione. Per reazioni in fase gas, che
coinvolgono sistemi ideali, le attività sono numericamente uguali alle pressioni parziali
per cui:
PC,ceq ⋅ PD,deq
0
0 = ∆G + R ⋅ T ⋅ ln a
PA,eq ⋅ PB,beq
∆G 0 = −R ⋅ T ⋅ lnKP
Mentre per reazioni che avvengono in fase liquida, supponendo ancora la soluzione
ideale, l’attività di ogni specie è uguale alla sua molarità, ossia:
0 = ∆G
0
[C ] ⋅ [D]
+ R ⋅ T ⋅ ln
[A] ⋅ [B]
c
d
eq
eq
a
b
eq
eq
∆G 0 = −R ⋅ T ⋅ lnKC
L’energia libera standard di reazione si calcola tramite l’espressione
Gli equilibri chimici
2
(
) (
∑ν ⋅ G
∆G 0 = c ⋅ Gf,0C + d ⋅ Gf,0D − a ⋅ Gf,0A + b ⋅ Gf,0B
∆G 0 =
∑ν ⋅ G
0
f,i
i
Prodotti
−
j
)
0
f, j
Reagenti
In cui si è indicato con il simbolo G = Hf,0i − T 0 ⋅ Si0 l’energia libera standard di
0
f,i
formazione della generica specie chimica e con ν i il corrispondente coefficiente
stechiometrico.
Differenziando la (1) rispetto alla temperatura T e assumendo costante con la
temperatura ∆G 0 otteniamo:
− ∆G 0
lnKe =
R ⋅T
d  − ∆G 0 
d  − ∆H 0 − T ⋅ ∆S0 
 d(lnKe )




≅
=
+
 dT 


R ⋅ T P =cost.

 P =cost. dT  R ⋅ T P =cost. dT  R ⋅ T
− ∆H 0
 d(lnKe )
≅
2
 dT 

 P =cost. R ⋅ T
(2)
La (2) viene anche chiamata isobara di Van’t Hoff è permette, una volta integrata, di
calcolare il valore di Ke ad una certa temperatura T noto che sia il valore di tale
costante ad una assegnata temperatura (ad esempio alla temperatura di riferimento
T0):
ln
Ke,T
Ke,T 0
 ∆HR,Tmedio  1 1  
⋅ 0 −  
R
 T T  

∆HR,Tmedio  1
1
≅
⋅  0 −  ⇒ Ke,T ≅ Ke,T 0 ⋅ e 
R
T
T
(3)
Nella quale col simbolo ∆HR,Tmedio si è indicata l’entalpia di reazione valutata alla
temperatura intermedia tra T0 e T. Tale entalpia di reazione si calcola con due
equazioni. La prima
∆H 0 =
ν i ⋅ Hf,0i −
ν j ⋅ Hf,0 j
∑
∑
Prodotti
Reagenti
permette di valutare l’entalpia standard di reazione alla temperatura di riferimento
T 0 (temperatura dello stato standard). La seconda, detta equazione di Kircchoff,
consente di ricavare il valore di ∆H alla temperatura desiderata:


∆HR,Tmedio = ∆H 0 + 
ν i ⋅ cP,i −
ν j ⋅ cP, j  ⋅ Tmedio − T 0 = ∆H0 + ∆cP ⋅ Tmedio − T 0
 Prodotti

Reagenti


L’effetto della temperatura su di un equilibrio può pertanto dedursi dalla (3), dalla
quale si ricava che:
a) se ∆HR < 0 allora:
∑
∑
(
)
(
)
T2 > T1 ⇒ Ke,2 < Ke,1
b) se ∆HR > 0 allora:
T2 > T1 ⇒ Ke,2 > Ke,1
L’effetto della pressione si ricava (per reazioni in fase gas) dalla definizione di
pressione parziale e dalla legge di Dalton sulle miscele gassose ideali:
Gli equilibri chimici
3
KP =
PC,ceq ⋅ PD,deq
PA,a eq ⋅ PB,beq
xC,c eq ⋅ xD,d eq
xA,a eq ⋅ xB,b eq
=
c
d
xC,c eqPtot
⋅ xD,d eqPtot
a
b
xA,a eqPtot
⋅ xB,b eqPtot
=
xC,c eq ⋅ xD,d eq
xA,a eq ⋅ xB,b eq
(c +d )−( a +b )
⋅ Ptot
=
xC,c eq ⋅ xD,d eq
xA,a eq ⋅ xB,b eq
∆n
⋅ Ptot
(4)
-∆n
= KP ⋅ Ptot
Per cui:
a) se ∆n > 0 allora:
 xC,c eq ⋅ xD,d eq 


 xA,a eq ⋅ xB,b eq 
∆n
Ptot

P + ∆P
=
<1
∆n
 xC,c eq ⋅ xD,d eq 
(
Ptot + ∆P )


 xA,a eq ⋅ xB,b eq 

P
b) se ∆n< 0:
 xC,c eq ⋅ xD,d eq 


 xA,a eq ⋅ xB,b eq 
∆n
Ptot

P +∆P
=
>1
∆n
 xC,c eq ⋅ xD,d eq 
(
Ptot + ∆P )


 xA,a eq ⋅ xB,b eq 

P
Anche l’influenza della presenza di inerti (sempre per reazioni in fase gas) è
deducibile dalla (4), infatti:
nC,c eq nD,d eq
⋅ d
∆n
∆n
c
xC,c eq ⋅ xD,d eq ∆n ntot,
nC,c eq ⋅ nD,d eq  Ptot 
nC,c eq ⋅ nD,d eq 

Ptot
eq ntot, eq
∆n

 = a
KP = a
⋅ Ptot = a
⋅ Ptot = a
⋅
⋅
nA,eq nB,b eq
xA,eq ⋅ xB,b eq
nA,eq ⋅ nB,b eq  ntot 
nA,eq ⋅ nB,b eq  nA + nB + nC + nD + ninerti 
⋅ b
a
ntot,
eq ntot, eq
per cui gli inerti hanno un effetto equivalente ad un abbassamento della pressione
totale del sistema.
La (4) consente anche di verificare l’effetto dell’eccesso di un reagente. Infatti:
xC,c eq ⋅ xD,d eq
-∆n
= KP ⋅ Ptot
a
b
xA,eq ⋅ xB,eq
Poiché il secondo membro è costante, l’aumentata concentrazione di B, ad esempio,
provocherà una proporzionale (in funzione del valore dei coefficienti stechiometrici)
diminuzione della concentrazione di A ed un aumento delle concentrazioni di C e D.
Gli equilibri chimici
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