Capitolo 8 - UniversiBO

Analisi di Sicurezza nell'Industria di Processo
Capitolo 8
Capitolo 8
La valutazione delle conseguenze
I termini sorgente
Le pagine che seguono sono la copia dei lucidi utilizzati dalla
prof.ssa Gigliola Spadoni nello svolgimento delle lezioni e,
come tali, costituiscono soltanto una traccia sintetica e non
sempre esaustiva dei contenuti delle lezioni medesime. Per
approfondimenti di questo capitolo si suggeriscono i seguenti
testi:
1. Centre for Chemical Process Safety of AIChE, Guidelines for Chemical
Process Quantitative Risk Analysis, New York , USA, 1989.
2.
T.N.O., "Methods for the Calculation of Physical Effects", Commitee for
the Prevention of Disasters, 1994.
3. D.A. Crowl, J.F. Louvar, Chemical Process Safety Fundamentals with
Applications, Prentice Hall, 1992.
4. R. H. Perry, D. Green, "Perry's Chemical Engineering Handbook", Mc Graw
Hill.
Appunti di lezione - Prof.ssa G. Spadoni
Termini sorgente
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Analisi di Sicurezza nell'Industria di Processo
Capitolo 8
88..00 II M
SO
OD
DEELLLLII S
ORRG
GEEN
NT
TEE:: IIN
NT
TRRO
OD
DU
UZ
ZIIO
ON
NEE
MO
La maggior parte degli incidenti nell'industria chimica (circa
il 90%) iniziano con il rilascio accidentale di sostanze
tossiche, infiammabili ed esplosive (per es. da fori,
fessurazioni di serbatoi e tubazione, perdite di valvole,
pompe, ...).
I modelli sorgente sono utili per calcolare la quantità di
sostanza rilasciata e la durata del rilascio e quindi
forniscono lo strumento necessario per valutare le
conseguenze dell'incidente. Queste informazioni sono
preziose per valutare i miglioramenti di un processo e la
sicurezza dello stesso.
Tali modelli derivano da equazioni di base o da relazioni
empiriche che rappresentano i fenomeni chimico-fisici che
avvengono durante il rilascio.
Sovente i risultati sono solo stime di massima della realtà
fisica complessa; in tali circostanze occorre effettuare delle
stime conservative.
I meccanismi di rilascio possono essere classificati, in via
approssimativa, in:
1. rilasci da ampie aperture
2. rilasci da piccole aperture
Nel primo caso si tratta in genere di un grosso quantitativo
fuoriuscito in un intervallo di tempo molto breve (ad es.
esplosione di un serbatoio). Nel secondo caso il rilascio ha
durata significativa con portata variabile lentamente. In tal
caso se il rilascio ha lunghi tempi di durata si avrà comunque
il rilascio di un elevato quantitativo.
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Termini sorgente
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Capitolo 8
Valvola di sfiato
Fessurazione
Foro
Valvola (corpo
o tenuta)
Connessione tubo
Crepa
Pompa (corpo
o tenuta)
Flangia
Rottura tubo
Esempi di tipologie di rotture.
Molto influenza sul meccanismo di rilascio è data anche dallo
stato fisico della sostanza
Rilascio di
gas o vapore
Gas/vapore
Vapore o bifase
Gas
Liquido
Liquido o liquido che vaporizza
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I modelli sorgente necessari per descrivere queste diverse
situazioni sono schematizzabili in classi quali ad esempio:
1. flusso di liquido attraverso un foro
2. flusso di liquido attraverso un foro in un serbatoio
3. efflusso di liquido da tubazioni
4. efflusso di vapore da un foro
5. efflusso di vapore da un tubo
6. liquidi che subiscono "flash"
7. evaporazione da una pozza bollente o non bollente.
88..11 FFLLUUSSSSO
O
ORRO
N FFO
UN
OU
SO
VEERRS
AV
TRRA
TT
AT
OA
DO
UIID
QU
DII LLIIQ
OD
Si consideri un'unità di processo all'interno della quale sia
presente una pressione P1 e in cui il fluido si possa
considerare a bassa velocità. Se si evidenzia in essa una
rottura schematizzabile con un foro di piccola entità, che
collega quindi il fluido con l'atmosfera (P2 = 1 atm), è
possibile scrivere:
1
2
(Equazione di Bernoulli)
P2 − P1 u 22 − u12
+
+ g (z 2 − z1 ) + R̂ = 0
2
ρ
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ove con R̂ si intendono le perdite per attrito per unità di
massa o perdite di carico. Ricordando la definizione di
pressione relativa (Prel = P1 - P2) e ponendo la velocità del
fluido u2 = u si ha:
P
Prel u 2
u2
−
+
+k
= 0 ⇒ u 2 (1 + k ) = 2 rel
ρ
ρ
2
2
quindi
u=
P
1
2 rel
ρ
(1 + k )
e poiché la portata in massa Q è pari al prodotto della
velocità per la sezione (A) e densità (ρ):
Q = ρ A u = C A 2Prel ⋅ ρ
ove C =
1
k +1
C, noto come coefficiente di efflusso, assume il valore di:
1. per fori irregolari 0,61
2. per fori arrotondati 1
3. per tubi corti (L/D<3) connessi con un serbatoio C ≈
0,81
Ipotesi conservativa è considerare C = 1.
EES
SEERRCCIIZ
ZIIO
O 11
Un operatore nota, alle 13 pomeridiane, una caduta di
pressione in una tubazione che trasporta benzene. La
pressione viene immediatamente riportata a 100 psig. Alle
14.30 a seguito di ispezione si rileva una rottura (diametro
equivalente 1/4") nella tubazione che viene immediatamente
riparata.
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Si stimi la quantità totale di benzene rilasciato (ρb/ρacqua =
0.8794).
Soluzione
La caduta di pressione è indice di una rottura, anche se
piccola, lungo la tubazione da cui è fuoriuscito benzene per
1.5 h = 90 min. La portata è:
Q = ρ A u = C A 2Prel ⋅ ρ
Prel = 100 psig = 100 ⋅ 0.068 ⋅ 101325 = 6.89 ⋅ 105 Pa ; 1 psig = 0.068 atm
ρ = 0.8794 1000 = 879.4 kg/m3
2
 2.54  π
A=
= 0.317 cm 2 = 0.317 ⋅ 10 − 4 m 2

 4  4
Q = 0.61 ⋅ 0.317 ⋅ 10 − 4 2 ⋅ 6.89 ⋅ 105 ⋅ 879.4 = 0.673 kg / s
Quantità globalmente rilasciata = 0.673 ⋅ 90 ⋅ 60 = 3635 kg
88..22 FFLLUUSSSSO
O
ORRO
N FFO
UN
OU
SO
VEERRS
AV
TRRA
TT
AT
OA
DO
UIID
QU
DII LLIIQ
OD
IIN
O
OIIO
TO
AT
SEERRBBA
NS
UN
NU
Il flusso di liquido avviene attraverso una accidentalità
(assimilata ad un foro) in un serbatoio di cui è nota la
pressione di lavoro, ovvero la pressione sul pelo libero.
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P1
u1= 0
P2
hL
u2= u
Ricordando la definizione di pressione relativa (Prel = P1 - P2)
e l'equazione di Bernoulli si ottiene:
Prel u 2
−
+
+ g (− h L ) + R̂ = 0
2
ρ
da cui è possibile ottenere:
P

u = C 2 rel + g ⋅ h L 
 ρ

e quindi la portata:
P

Q = ρ A C 2 rel + g ⋅ h L 
 ρ

Si noti che, al passare del tempo, il livello di liquido
diminuisce e quindi la portata valutata altro non è se non la
portata che si ha istante per istante. Chiaramente
diminuendo il livello anche la portata di rilascio diminuisce.
Nel seguito si determina l'andamento della portata nel
tempo assumendo Prel = costante. Questo può avvenire se il
serbatoio è mantenuto in pressione con gas inerte per
prevenire esplosioni, oppure se il serbatoio sfiata
all'atmosfera. In quest'ultimo caso Prel = 0.
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Capitolo 8
Sia AS la sezione trasversale del serbatoio considerata
costante (cioè serbatoio cilindrico verticale), allora la massa
contenuta all'interno del serbatoio ad un generico istante e
che può fuoriuscire come liquido è:
m = ρ ⋅ AS ⋅ h L
ma il bilancio di materia ha fornito:
P

dm
= −Q = −ρ A C 2 rel + g ⋅ h L 
dt
 ρ

(*)
e quindi sostituendo:
P

dh L
A
C 2 rel + g ⋅ h L 
=−
dt
AS
 ρ

Tale equazione può essere modificata ed integrata per
ottenere l'espressione dell'andamento del livello di liquido hL
nel tempo a partire dal livello hL0 che si ha nell'istante in cui
inizia l'efflusso incidentale. Si ottiene:
2

 g  A
A   Prel
C ⋅ t 
C  2
+ g ⋅ h L0   t + 
h L = h L0 −
2
A
A S   ρ
 
 S

ricordando la (*) si ottiene:
 Prel
 ρ g A 2 C2
Q = ρ A C 2
t
+ g ⋅ h L0  −
AS
 ρ

si osservi che la portata ha andamento lineare nel tempo.
L'istante a cui termina il rilascio di liquido tv dal serbatoio è
ottenibile dalla condizione hL = 0. La condizione Q = 0
fornisce lo stesso risultato soltanto se Prel = 0 . Ad hL = 0
corrisponde infatti la cessazione del flusso liquido, ma non
necessariamente del flusso del vapore residuo.
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Si ottiene quindi:
tv =
A S   Prel
P 

+ g ⋅ h L0  − 2 rel 
 2
A⋅C⋅g   ρ
ρ 



Qualora il serbatoio operi a pressione atmosferica, la
condizione Prel = 0 nella espressione sopra riportata fornisce
lo stesso risultato ottenibile da Q = 0 nell'espressione della
portata; si ottiene:
tv =
AS
2g ⋅ h L 0
A⋅C⋅g
La massa di liquido fuoriuscito, in assenza di interventi, è
data da muscita = AS ρ hL0.
ESERCIZIO 2
Un serbatoio cilindrico, di altezza pari a 20 ft e diametro 8
ft, è utilizzato per immagazzinare benzene. Il serbatoio è
polmonato con N2 ad una sovrapressione costante di 1 atm
per prevenire esplosioni. Il livello di liquido è 17 ft quando si
realizza un foro equivalente, 1" di diametro, a causa della
guida disattenta di un camion con oggetti sporgenti. Il foro è
a 5 ft dal suolo.
Si valuti: la quantità di benzene fuoriuscito a fine rilascio (in
assenza di interventi) ed il relativo tempo. Si determini la
massima portata rilasciata. (ρB/ρAcqua = 0.8794)
Soluzione
hL0 = 17 -5 = 12 ft = 12 0.3048 = 3.66 m
muscita = π (8 ⋅ 0.3048)2 ⋅ 1000 ⋅ 0.8794 ⋅ 3.66 / 4 = 15 023 kg
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2
  101325
1
101325 
 8 ⋅ 0.3048 

tv = 
+ 9.81 ⋅ 12 ⋅ 0.3048  − 2

 2

879.4 
 0.0254  0.61 ⋅ 9.81   879.4

tv = 3288 s = 54 min 48 s
Considerando l'andamento lineare decrescente della portata
 Prel
 ρ g A 2 C2
Q = ρ A C 2
t
+ g ⋅ h L0  −
AS
 ρ

è immediato considerare che la massima portata è rilasciata
all'istante t = 0, e quindi:
0.0254 2
 101325

Q = 879.4 π
0.61 2
+ 9.81 ⋅ 12 ⋅ 0.3048 
4
 897.4

Q = 4.73 kg/s
88..33 EEFFFFLLUUSSSSO
NII
ON
ZIIO
AZ
UBBA
TU
AT
DA
OD
DO
UIID
QU
DII LLIIQ
OD
Si consideri il caso di rottura di un condotto connesso ad un
serbatoio, come riportato in figura.
P1
u1= 0
hL
P2
u 2= u
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Scrivendo l'equazione di Bernoulli tra la sezione di rottura e
il pelo libero del serbatoio, nell'ipotesi che la portata
rilasciata sia di entità modesta rispetto al contenuto del
serbatoio e quindi si possa ritenere hL costante, si ottiene:
P2 − P1 u 22 − u12
+
+ g (z 2 − z1 ) + R̂ = 0
2
ρ
da cui:
− Prel u 2
+
− g (h L ) + R̂ = 0
ρ
2
Essendo presente una condotta di lunghezza
trascurabile le perdite di carico saranno la somma di:
non
L u2
perdite distribuite R̂ D = 4 ⋅ f
D 2
perdite
u2
R̂ C = ∑ i K i
oppure R̂ C = 4 ⋅ f
2
concentrate
∑i Lei u 2
D
2
Adottando per le perdite di carico concentrate l'espressione
che fa riferimento alla lunghezza equivalente dei singoli
componenti presenti sul condotto si giunge a:
(
L + ∑ i Lei ) u 2
R̂ = 4 ⋅ f
D
2
Si ricorda che f = f(ε, Re), quindi f, fattore di Fanning, non è
noto se non si conosce la velocità del fluido. L'espressione
dell'equazione di Bernoulli diviene:
(
)
L + ∑ i Lei u 2
− Prel u 2
+
− g(h L ) + 4 ⋅ f
=0
ρ
2
D
2
(**)
se si trascura il termine cinetico:
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(
)
L + ∑ i Lei u 2
− Prel
− g (h L ) + 4 ⋅ f
=0
ρ
D
2
si ha un’equazione funzione della sola velocità. In particolare
si può notare che:
u ∝ 1/ f
Volendo adottare il grafo riportato nella pagina seguente o
l'equazione di Colebrook:
1
1.256 
 ε
= −4 ⋅ log10 
+

f
 3.7D Re⋅ f 
è necessario valutare Re f .
Si noti l’espressione che Re f assume:
− Prel
ρ
(
LTOT ⋅ µ 2 u 2 ⋅ ρ 2 ⋅ D 2
− g (hL ) + 2 ⋅ f
=0⇒
ρ 2 ⋅ D3
µ2
 Prel
  2 ⋅ LTOT ⋅ µ 2 

f ⋅ Re = 
+ g (hL ) / 
2
3

 ρ
  ρ ⋅D

)
2
è quindi possibile valutare Re f , quindi f e la velocità u.
Questa può costituire il primo tentativo per la risoluzione
iterativa dell'equazione (**).
ESERCIZIO 3
Acqua contente una quantità limitata di sostanza pericolosa
fluisce da un serbatoio a pressione atmosferica (Prel = 0)
attraverso una tubazione (D = 100 mm). Il tubo, di lunghezza
100 m, è dotato di una valvola a saracinesca in prossimità del
serbatoio. La tubazione subisce una tranciatura a distanza di
33 m dal serbatoio ad una altezza rispetto al pelo libero pari
a 5.8 m; calcolare la portata di efflusso.
ρ = 1000 kg/m3
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µ = 10-3 Pa s
ε = 0.046 mm
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Soluzione
Fatta l'ipotesi di termine cinetico trascurabile, si può
scrivere la Bernoulli come:
(
L + ∑ i Lei ) u 2
4⋅f
= g (h
D
2
L)
Da tabelle si ottiene il rapporto Le/D che per saracinesca
aperta è pari a 7 e per condotto saldato a un serbatoio 16,
quindi:
L = 33 m
Le = 0.7 + 1.6 = 2.3 m
LTOT = 35.3 m
Da cui
( )2  = 8.059 ⋅108 ⇒ Re

2 ⋅ 35.3 ⋅ 10 − 3
2

f ⋅ Re = 9.81 ⋅ 5.8 /
 1000 2 ⋅ 0.13



f = 28 389
Dall'espressione di Colebrook si ottiene:
 0.046
1
1.256 
 = 15.093 ⇒ Re = 428 468
= −4 ⋅ log10 
+
⋅
3
.
7
100
28
389
f


e quindi u = 4.29 m/s, f = 0.00439 e portata pari a 33.7 kg/s.
Occorre verificare la trascurabilità del termine cinetico
visto l'elevato valore di velocità.
La verifica può essere condotta confrontando le perdite di
carico con il termine cinetico:
(
L + ∑ i Lei ) u 2
35.3 u 2
u2
R̂ = 4 ⋅ f
= 4 ⋅ 0.00439 ⋅
= 6.20
D
2
0 .1 2
2
e quindi la variazione di energia cinetica non è trascurabile
(16.2%).
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Capitolo 8
In questo caso è necessario procedere iterativamente
attraverso i seguenti passi:
valutare il fattore di Fanning trascurando il termine cinetico
1. fissato il valore di f ricorrere all'equazione di Bernoulli per
valutare u dall'espressione:

P
u = 2  rel + g (h L )

 ρ
(

L + ∑ i Lei
+
⋅
1
4
f

D

)


2. calcolare il numero di Reynolds
3. ottenere f dal diagramma di Moody
4. iterare a partire dal punto 2 fino a convergenza su f
Applicando la metodologia iterativa si giunge, nel presente
esercizio, a u = 3.97 m/s e quindi a una portata pari a 31.1
kg/s. Si noti come il valore di portata risulti inferiore a
quello precedentemente stimato, in quanto il termine
cinetico si somma alle perdite di carico.
La portata risultante è assai significativa. Se si interviene
dopo 15 minuti si ha la fuoriuscita di circa 28 000 kg. A
questo va aggiunto il quantitativo contenuto nel condotto tra
la valvola e la rottura (260 kg).
Si deve certamente intervenire per ridurre il rilascio:
intervento più rapido
tubazione di diametro più piccolo
introduzione di valvole di controllo per la fermata del
flusso.
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88..44 E
OD
DII V
VA
APPO
ORREE D
DA
AU
UN
N FFO
ORRO
O
EFFFFLLUUSSSSO
Per liquidi in moto le variazioni di energia cinetica sono
sovente trascurabili e la densità può essere assunta
costante.
Per gas o vapori queste ipotesi sono valide solo per piccole
variazioni di pressione (P1/P2<<2) e basse velocità (inferiori al
30% della velocità del suono nel gas). In questi casi il
problema è risolvibile utilizzando l'equazione di Bernoulli
come riportato in precedenza.
Spesso tuttavia ci sono casi in cui la densità non può essere
considerata costante poiché la temperatura e la pressione
variano sensibilmente tra monte e valle della fuoriuscita.
Si consideri in prima istanza la situazione di un foro
accidentale su di una parete di una unità di processo in cui è
presenta gas in pressione:
P0 T0
P
u0
u
Si consideri nulla (o trascurabile) la velocità u0.
Per calcolare la portata di gas rilasciata si può scrivere il
bilancio di energia meccanica in forma differenziale,
assumendo trascurabile il termine di energia potenzionale,:
v dp + u du + dR̂ + g ⋅ sinθ dx = 0
esprimendo le perdite di carico concentrate si ottiene:
v dp + (k + 1)u du = 0
che deve essere risolto conoscendo il tipo di trasformazione
subita dal gas (la densità non è costante).
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Capitolo 8
Nell'ipotesi di gas ideale e di trasformazione isoentropica si
ha:
P v γ = cost =
c
ove γ = P
cV
ργ
P
rapporto tra i calori specifici rispettivamente a pressione e
volume specifico costante. Si ottiene quindi:
1/ γ
P 
v = v0  0 
 P 
P0
1/ γ
P 
⇒ ∫ v0  0 
 P 
P
u
dp = (k + 1)∫ u du
0
e quindi ne risulta l'espressione per la velocità nella sezione
di uscita:
γ −1 
 γ −1

γ
γ
γ 
u = C 2 ⋅ v 0 ⋅ P01 / γ
 P0 − P

γ −1



La portata è data da:
γ −1 
 γ −1

γ
A⋅u A⋅C
γ
γ 
=
−
2 ⋅ v 0 ⋅ P01 / γ
P
P
Q=


γ −1 0
v
v



γ −1 
 γ −1
1/ γ

v 0 ⋅ P0
γ  γ
Q = A⋅C 2⋅
P0 − P γ 

γ −1
v2



o anche
γ −1 
 γ −1

γ
γ
γ 
Q = A⋅C 2⋅
P
P
−
 0

v 0 ⋅ P01 / γ γ − 1 



P2 / γ
e quindi, poiché per i gas ideali M P v = R T, si ottiene:
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Capitolo 8
(γ +1) / γ 
2/ γ
 P 
2 ⋅ M γ  P 

 
−  
Q = A ⋅ C ⋅ P0
T0 ⋅ R γ − 1  P0 
P

 0


espressione dipendente solamente dalle condizioni interne al
recipiente e dalla pressione che si ha in ogni punto durante la
trasformazione isoentropica.
Per molti studi di sicurezza è di interesse la massima
portata di vapore. Questa è corrisponde ad una precisa
pressione nota come pressione critica ottenibile da:
 2 
P
dQ

= 0 ⇒ C = 
dP
P0  γ + 1 
γ / (γ −1)
La pressione critica rappresenta il valore di pressione nella
gola cui corrisponde la portata massima attraverso il foro. Si
può dimostrare che nella sezione del foro la velocità
raggiunta è pari alla velocità del suono alla pressione PC ed
alla corrispondente temperatura.
Quindi la pressione e la portata nella sezione sono
indipendenti dalla pressione esterna, cioè a valle della
rottura.
Si noti che PC è funzione solo di γ e che γ e per:
Gas
Monoatomici
Biatomici
Triatomici
γ
circa 1.67
circa 1.40
circa 1.32
PC
0.487 P
0.528 P
0.542 P
Se l'ambiente esterno è a pressione atmosferica e il gas
interno è biatomico, è sufficiente una pressione P0 interna
pari a:
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Termini sorgente
pag. 19 di 38
Analisi di Sicurezza nell'Industria di Processo
P0 =
Capitolo 8
1
≅ 2 atm
0.528
perché si abbia efflusso critico.
Quindi le condizioni di efflusso critico sono molto
frequenti nell'industria di processo. In queste situazioni
la portata massima è valutabile tramite:
M⋅γ  2 


Q max = A ⋅ C ⋅ P0
T0 ⋅ R  γ + 1 
(γ +1) / (γ −1)
Per situazioni di efflussi critico si usa in genere per il
valore C il valore conservativo C=1 ovvero si considerano
nulle le perdite di carico (Il Manuale “Perry,…” suggerisce
C = 0.8).
ESERCIZIO 4
In un serbatoio contenente N2 a 200 psig e 80 °F si forma
un foro di diametro pari a 0.1 in. Calcolare la portata di
efflusso.
Soluzione
PC = 0.528 (200*0.068+1) = 7.7 atm = 7.81*105 Pa; P0 = 14.8*105 Pa
Il flusso è critico in quanto
l'espressione sopra riportata:
A=
PC>Patm.
Utilizzando
π ⋅ (0.1 ⋅ 0.0254) 2
= 5.07 ⋅ 10 − 6 m 2
4
T0 = (80 − 32) ⋅ 5 / 9 + 273 = 299.7 K
Q max = 5.07 ⋅ 10
−6
⋅ 1 ⋅ 14.8 ⋅ 10
5
28 ⋅ 1.4
 2 


299.7 ⋅ 8314.4  1.4 + 1 
(1.4 +1) / (1.4 −1)
La portata massima è pari a 0.0172 kg/s
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Termini sorgente
pag. 20 di 38
Analisi di Sicurezza nell'Industria di Processo
Capitolo 8
88..55 E
OD
DII V
VA
APPO
ORREE D
DA
AU
UN
NT
TU
UBBO
O
EFFFFLLUUSSSSO
La valutazione può essere effettuata in due diverse ipotesi:
flusso adiabatico (tubazione isolata)
flusso isotermo (temperatura mantenuta costante)
Chiaramente il fenomeno è generalmente intermedio.
Vedremo, nella forma più semplificata possibile, il caso 1
considerando che si raggiunga l’efflusso critico. Al fine di
rendere le espressioni più semplici introduciamo la
definizione del numero di Mach:
Ma =
u
ove a =
a
γ ⋅R ⋅T
M
Il numero di Mach confronta la velocità del gas u con quella
del suono a.
---------------------ESERCIZIO 5
Determinare la velocità del suono in aria alla temperatura di 20°C.
Soluzione
a=
1.4 ⋅ 8314.4 ⋅ 293
= 343.5 m / s
28.9
-----------------------
Si consideri all'interno di un tubo il flusso di gas o vapore
che subisca una trasformazione adiabatica.
P1
P2
T1
T2
u1
u2
Ma1
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Termini sorgente
Ma 2 =1
pag. 21 di 38
Analisi di Sicurezza nell'Industria di Processo
Capitolo 8
Si fa qui riferimento alla situazione in cui, a causa di una
lunga tubazione o grandi differenze di pressione, la velocità
del gas, in continuo aumento nel tubo, raggiunge la velocità
del suono. In tal caso dalla sezione in cui tale velocità è
raggiunta, il flusso procede sempre con le medesime velocità,
temperatura e pressione.
In questo caso è necessario tener conto delle perdite per
attrito e dalla soluzione dei bilanci di energia meccanica e
totale si ha la seguente soluzione.
1.
TC 2 ⋅ Y1
γ −1
+ Ma12
=
con Y1 = 1 +
T1 γ + 1
2
2.
PC
2 ⋅ Y1
= Ma1
P1
γ +1
3.
ρC
γ +1
= Ma1
2 ⋅ Y1
ρ1
4.
G C = PC
5.

γ + 1  2 ⋅ Y1   1
 + γ 4⋅f ⋅L = 0
ln 
1
−
−

2
2

D
2
 (γ + 1)Ma1   Ma1

γ⋅M
R ⋅ TC
ove il termine GC è la portata per unità di sezione.
Si può giungere alla soluzione del sistema di equazioni
attraverso i seguenti passi:
1. determinare il valore del fattore di Fanning
ricorrendo alla espressione di Colebrook nel caso di
elevata turbolenza perciò non sussiste più
dipendenza da Re e quindi:
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Termini sorgente
pag. 22 di 38
Analisi di Sicurezza nell'Industria di Processo
Capitolo 8
1
 ε 
= −4 ⋅ log10 

f
 3.7 ⋅ D 
2. determinare Ma1 dalla equazione 5 per iterazione
3. determinare le proprietà nella sezione critica
4. verificare l'ipotesi di flusso sonico.
ESERCIZIO 6
Un serbatoio contiene ossido di etilene (EO) liquido in
atmosfera di N2 per prevenire esplosioni (operante a 5.5
ate). La pressione massima della linea di azoto è di 13.6 ate.
La linea viene regolata a 5.5 ate e l'azoto è alimentato al
serbatoio lungo una tubazione di 33 ft di acciaio
commerciale (D = 1.049 in).
In caso di guasto (completa apertura) della regolazione di
pressione il serbatoio sarebbe sottoposto ad una pressione
eccessiva. Per prevenirne la rottura, il serbatoio deve essere
dotato di un dispositivo di sfiato all'atmosfera per eliminare
azoto in eccesso. Determinare la portata minima di azoto
necessaria per prevenire l'incremento di pressione adottando i modelli:
1. efflusso da un foro
2. tubazione adiabatica
Soluzione
1.
π ⋅ (1.049 ⋅ 0.0254) 2
A=
= 5.58 ⋅ 10 − 4 m 2
4
P0 = 14.6 = 1.48 ⋅ 10 6 Pa ; PC = 0.528P0 = 7.8 ⋅ 105 Pa
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Termini sorgente
pag. 23 di 38
Analisi di Sicurezza nell'Industria di Processo
Q max = 5.58 ⋅10
−4
⋅1⋅1.48 ⋅10
5
Capitolo 8
28 ⋅1.4
 2 


299.7 ⋅ 8314.4  1.4 + 1 
(1.4 +1) / (1.4 −1)
La portata massima è pari a 1.9 kg/s.
2. Nell'ipotesi che si raggiunga il flusso sonico si ha:
si assume per tubi in acciaio commerciale e = 0.046 mm
e quindi:
1
0.046


−3
= −4 ⋅ log10 
 = 13.3 ⇒ f = 5.64 ⋅ 10
f
 3.7 ⋅ 1.049 * 25.4 
si passa alla soluzione della equazione 5 in pagina 20:

4 ⋅ 5.64 ⋅ 10 − 3 ⋅ 33 ⋅ 0.3048
1.4 + 1  2 ⋅ (1.4 − 1)Ma12   1

=0
ln 
− 1 + 1. 4
−
2
2


⋅
1
.
049
0
.
0254
2
(
)
1
.
4
1
Ma
Ma
+
1  
1



 0.8Ma12   1
1.2ln 
−
− 1 + 11.77 = 0

2
2



 2.4Ma1   Ma1
risolvendo iterativamente si ha:
Ma1
0.28
0.25
0.24
2.92
0.106
-1.
assumendo Ma1=0.25 si ottiene Y1=1.012 e quindi:
TC = 0.843T1 = 252.6 K ; PC = 0.23P0 = 3.4 ⋅10 5 Pa > Patm
Q = 3.5 ⋅ 105 ⋅ 5.58 ⋅ 10 − 4
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Termini sorgente
1.4 ⋅ 28
= 0.819kg / s
8314.4 ⋅ 252.6
pag. 24 di 38
Analisi di Sicurezza nell'Industria di Processo
Capitolo 8
Riassumendo, il primo metodo, assai più semplice, produce
una progettazione di sicurezza conservativa. Si noti la
differenza nelle pressioni critiche previste dai due metodi.
88..66 LLIIQ
O ""FFLLA
NO
ON
SCCO
UBBIIS
SU
HEE S
DII CCH
H""
SH
UIID
AS
QU
I liquidi stoccati in pressione a temperatura superiore alla
temperatura normale di ebollizione, presentano problemi a
causa della vaporizzazione a seguito di rotture accidentali
(ad es. ammoniaca).
Il grado di vaporizzazione può essere calcolato facilmente
considerando il bilancio entalpico in condizioni adiabatiche
(processo a rapidissima evoluzione).
Il fenomeno di rilascio richiede la conoscenza di:
condizioni all'interno dell'apparato: sostanza liquida alla
temperatura T0
condizioni all'esterno: pressione atmosferica.
La massa rilasciata m subisce una espansione adiabatica,
portandosi alla temperatura normale di ebollizione e
ripartendosi in una massa di vapore (mV) e una di liquido (mL),
essendo ovviamente mv + mL = m.
Per composto puro il bilancio termico, con stato di
riferimento liquido a Tebn, fornisce:
m
c
m ⋅ c PL (T0 − Tebn ) = mV ⋅ λˆeb ⇒ ξ v = V = PL (T0 − Tebn )
m λˆeb
Ovviamente per una miscela si dovrà risolvere un flash
adiabatico determinando anche le composizioni di liquido e
vapore.
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Termini sorgente
pag. 25 di 38
Analisi di Sicurezza nell'Industria di Processo
Capitolo 8
ESERCIZIO 7
Acqua liquida satura a 177 °C è contenuta in un recipiente.
Calcolare la frazione vaporizzata a seguito della rottura del
recipiente (P*=9.15 atm).
Soluzione
mV
1
(177 − 100) = 0.141
=
m
545.2
------------ESERCIZIO 8
Calcolare il grado di vaporizzazione (ξV) per propano liquido,
immagazzinato a 11 bar e 25 °C, che va in atmosfera a
seguito di rottura del serbatoio.
Tebn = 231K, entalpia di vaporizzazione pari a 429 kJ/kg e calore
specifico pari a 2.45 kJ/(kg K)
Soluzione
ξV =
2.45
(298 − 231) = 0.38
429
Si noti che tale valore è una forte sottostima della massa di
sostanza presente nel vapore a causa del trascinamento di
goccioline di liquido nel vapore (areosol), come evidenziato
da sperimentazioni.
Anche l'ipotesi suggerita da Kletz (1977) di considerare un
trascinamento di goccioline pari alla frazione di vapore è
spesso una sottostima; in molti casi, con ξV superiore a
10÷15% si è osservata l'assenza di liquido caduto al suolo.
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Termini sorgente
pag. 26 di 38
Analisi di Sicurezza nell'Industria di Processo
Capitolo 8
Consideriamo il caso di efflusso di liquidi attraverso fori in
serbatoi o tubazioni, per sostanze bassobollenti immagazzinate o trasportate come liquidi in pressione. In tali casi
può realizzarsi un flusso bifase (liquido+vapore).
Occorre distinguere tra i seguenti casi:
efflusso da un foro in un recipiente al cui interno la
sostanza è liquida perché in pressione;
rottura di una tubazione collegata a tale recipiente con
lunghezza superiore a 10 cm.
Nel primo caso l'espansione, cioè il passaggio da alta a bassa
pressione, avviene con rapidità tale che non sempre è
sufficiente il tempo per raggiungere una situazione di
equilibrio. In tal caso il liquido può subire flash a valle del
foro (in atmosfera).
Per quanto riguarda tubazioni con lunghezza superiore al
minimo indicato si giunge allo sviluppo completo dell’
equilibrio bifase all'interno del condotto e quindi al flusso
bifase.
88..66..11 EEfffflluussssoo ddaa ffoorroo iinn sseerrbbaattooii iinneerrttiizzzzaattii ccoonn ggaass
lliiqquueeffaattttii iinn pprreessssiioonnee
Gli stoccaggi di gas liquefatti in pressione lavorano ad una
pressione superiore (perché inertizzati) o tutt'al più pari
alla tensione vapore alla temperatura di stoccaggio.
Nel caso in cui la pressione di stoccaggio sia superiore alla
tensione di vapore, la presenza di foro nella superficie
dell'apparato (naturalmente in corrispondenza della fase
liquida) determina un rilascio che può essere valutato
mediante l'equazione di Bernoulli. Infatti questo caso, noto
anche come caso di sottoraffredamento o inertizzazione, il
Appunti di lezione - Prof.ssa G. Spadoni
Termini sorgente
pag. 27 di 38
Analisi di Sicurezza nell'Industria di Processo
Capitolo 8
liquido subisce flash al di fuori del foro e quindi si può
considerare che non vi sia vapore nella sezione di uscita ove
la pressione può essere assunta pari alla tensione di vapore.
L'applicazione della Bernoulli porta a stimare la massima
portata rilasciata come:
Q = C ⋅ A 2 ⋅ ρ L (P0 − P * +g ⋅ h L )
spesso la differenza di pressione consente di trascurare il
battente di liquido e quindi:
Q ≅ C ⋅ A 2 ⋅ ρ L (P0 − P *)
Il termine C è in genere considerato pari a 0.61.
ESERCIZIO 9
Un serbatoio contiene ammoniaca a 24°C e P0=1.4E6 Pa. Con
riferimento ad una rottura di diametro equivalente pari a
9.45 cm, si determini la portata in uscita.
In condizioni di equilibrio si ha:
P*(24°C)=0.968E6 Pa
ρL=603 kg/m3
Soluzione
3.14 ⋅ 0.09452
Q ≅ C ⋅ A 2 ⋅ ρ L (P0 − P *) = 0.61⋅
2 ⋅ 603 ⋅ (1.4 − 0.968) ⋅10 6
4
La portata risulta pari a 97.6 kg/s. Se si considerasse nella
sezione di uscita una pressione pari alla pressione
atmosferica si giungerebbe ad una portata pari a 169 kg/s
che risulta eccessivamente sovrastimata.
Appunti di lezione - Prof.ssa G. Spadoni
Termini sorgente
pag. 28 di 38
Analisi di Sicurezza nell'Industria di Processo
Capitolo 8
88..66..22 EEfffflluussssoo ddaa ffoorroo iinn sseerrbbaattooii ccoonn ggaass lliiqquueeffaattttii iinn
pprreessssiioonnee
Per stoccaggi operanti ad una pressione pari alla tensione
di vapore, questa relazione non è più vera. In tal caso si
realizza un rilascio bifase e non è applicabile l'equazione di
Bernoulli in quanto la presenza contemporanea di liquido e
vapore rende il fluido comprimibile.
In tal caso la portata è data dall’equazione di Bernouilli (se il
percorso L< 0.1 m) e se L > 0.1 m:
λˆ ⋅ A
1
Q=
v fg TS ⋅ c PL
valida per ξ V <
P * ⋅TS ⋅ c PL
λˆ 2
ove:
λ̂
= calore latente di evaporazione (J/kg)
vfg = differenza tra i volumi specifici del vapore e del
liquido nelle condizioni di stoccaggio (m3/kg)
TS = temperatura di stoccaggio (K)
cPL = calore specifico della fase liquida (J/(kg K))
ESERCIZIO 10
Stoccaggio di propilene alla pressione pari alla tensione di
vapore (TS=24); foro di 1 cm. λ̂ = 3.34E5 J/kg; vfg = 0.042
m3/kg; P* = 1.15E6 Pa; cPL = 2.18E3 J/(kg K).
Soluzione
3.34E5 ⋅ 3.14 ⋅ 0.12
Q=
0.042 ⋅ 4
Appunti di lezione - Prof.ssa G. Spadoni
Termini sorgente
1
(273 + 24) ⋅ 2180
= 0.775 kg / s
pag. 29 di 38
Analisi di Sicurezza nell'Industria di Processo
Capitolo 8
88..66..33 EEfffflluussssoo ddaa T
TU
UBBO
O ddii ggaass lliiqquueeffaattttii iinn pprreessssiioonnee
La relazione per efflusso è pari a quanto visto per efflusso
critico da foro con fattore di correzione:
λˆ ⋅ A
1
Q=F
v fg TS ⋅ c PL
Con il fattore di correzione F si tiene conto delle perdite di
carico per attrito lungo la tubazione se questa ha una
lunghezza significativa. Da alcune sperimentazione si è
trovata la seguente tabella:
L/D
F
0
1.00
50
0.85
100
0.75
200
0.65
400
0.55
ove L/D è il rapporto lunghezza e diametro della condotta.
Per tutti i modelli sopra riportati valgono le note per
aerosol di seguito sviluppate; esse si riferiscono al jet che si
sviluppa in atmosfera.
Per tali jet alcuni autori propongono, sulla base di
sperimentazioni, di fissare come segue la frazione di liquido
trascinata come goccioline nel getto (ξLT).
ξV ≥ 0.3
ξLT = 1 - ξV
0.15 ≤ ξV < 0.3
ξLT = ξV il resto in pozza
ξV < 0.15
tutto il liquido in pozza
Appunti di lezione - Prof.ssa G. Spadoni
Termini sorgente
pag. 30 di 38
Analisi di Sicurezza nell'Industria di Processo
Capitolo 8
88..77 E
ORRA
AZ
ZIIO
ON
NEE D
DA
AU
UN
NA
A PPO
OZ
ZZ
ZA
A BBO
OLLLLEEN
NT
TEE EE
EVVAAPPO
N
NO
ON
N
Per definire il metodo di calcolo, occorre precisare le
caratteristiche
chimico-fisiche
della
sostanza
alla
temperatura della pozza. In particolare:
si parla di pozze di liquidi volatili in evaporazione quando
le pozze che si generano in caso di incidente sono
caratterizzate da temperature alle quali la tensione di
vapore della sostanza è e rimane relativamente bassa
rispetto alla pressione atmosferica;
si considera la pozza composta da liquido in ebollizione
quando il liquido rilasciato si trova alla temperatura di
ebollizione (ad es. Ammoniaca a -33 °C) e sono disponibili
sorgenti di calore che possono apportare sufficiente
calore per mantenere l'ebollizione.
Per ognuna delle tipologie sopra citate si possono distinguere
diverse situazioni in relazione alle dimensioni delle pozze che
considereremo in seguito.
88..77..11 EEvvaappoorraazziioonnee ddii lliiqquuiiddii vvoollaattiillii
Per sostanze liquide in condizioni ambiente, lo stoccaggio ed
il trasporto avvengono in genere a temperatura ambiente e i
liquidi nelle pozze accidentali sono caratterizzate quindi da
tensione di vapore inferiore alla pressione atmosferica.
Ad esempio l'esano alla temperatura di 16°C presenta una
tensione di vapore pari a 100 mmHg e quindi è soggetto al
fenomeno di evaporazione. All'interfaccia pozza-aria l’esano
ha quindi una frazione molare y = 100/760 = 0.13.
Appunti di lezione - Prof.ssa G. Spadoni
Termini sorgente
pag. 31 di 38
Analisi di Sicurezza nell'Industria di Processo
Capitolo 8
La portata evaporata può essere stimata in relazione alle
condizioni atmosferiche presenti, come hanno rilevato
numerose sperimentazioni.
Per caratterizzare le condizioni atmosferiche si utilizzano in
genere due parametri (vedremo meglio analizzando il
problema della dispersione dei vapori):
1. velocità del vento
2. condizioni di turbolenza atmosferica
Per quanto concerne lo specifico si considerano tre possibili
condizioni atmosferiche:
stabile
neutra
instabile
Si può allora dire che [Sutton, Pasquill, TNO] per
l'evaporazione E di pozze valgono le seguenti espressioni:
E = K '⋅(u w )(2 − n ) / (2 + n ) ⋅ r (4 + n ) / (2 + n )
(kg / s)
ove uw è la velocità del vento a 10 m dal suolo, n un
parametro dipendente dalla stabilità atmosferica (vedi
tabella successiva), r raggio della pozza.
Per pozze rettangolari (xP dimensione sottovento; yP
trasversale):
E = K ⋅ (u w )(2 − n ) / (2 + n ) ⋅ (x P )2 / (2 + n ) ⋅ y P
(kg / s)
In tali espressioni K e K' tengono conto della diffusività del
vapore in aria e della tensione di vapore tramite il parametro
x0 riportato in tabella.
Atm.
instabile
neutra
stabile
ove x0 è pari a:
n
0.20
0.25
0.30
Appunti di lezione - Prof.ssa G. Spadoni
Termini sorgente
K/x0
1.278E-3
1.579E-3
1.786E-3
K'/x0
3.846E-3
4.685E-3
5.285E-3
pag. 32 di 38
Analisi di Sicurezza nell'Industria di Processo
x0 =
Capitolo 8
M ⋅ Patm 
P* 

ln1 +
R ⋅T
P
atm 

ESERCIZIO 11
Si calcoli la portata di esano evaporata da una pozza
circolare di r = 15 m e T = 16°C, con riferimento ad atmosfera instabile, neutra e stabile. Si assuma un vento di 3
m/s.
Soluzione
Per esano:
x0 =
86 ⋅ 101 325
 100 
ln1 +
 = 0.448
8314.4 ⋅ (273 + 16)  760 
Atm. instabile
E = 3.846 ⋅ 10 − 3 ⋅ 0.448 ⋅ (3)(2 − 0.2 ) / (2 + 0.2 ) ⋅ 15(4 + 0.2 ) / (2 + 0.2 ) = 0.745 (kg / s)
per uw = 2 m/s si ottiene E = 0.534 kg/s
Atm. neutra
E = 4.685 ⋅10 −3 ⋅ 0.448 ⋅ (3)(2 − 0.25) / (2.25) ⋅15(4.25) / (2.25) = 0.821 (kg / s)
per uw = 2 m/s si ottiene E = 0.6 kg/s
Atm. stabile
E = 5.285 ⋅10 −3 ⋅ 0.448 ⋅ (3)(2 − 0.3) / (2.3) ⋅15(4.3) / (2.3) = 0.843 (kg / s)
per uw = 2 m/s si ottiene E = 0.625 kg/s
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Termini sorgente
pag. 33 di 38
Analisi di Sicurezza nell'Industria di Processo
88..77..22
Capitolo 8
EEvvaappoorraazziioonnee ddii lliiqquuiiddii iinn eebboolllliizziioonnee
Per pozze di liquidi basso bollenti la sorgente di calore per
l'evaporazione è fondamentalmente il suolo (si trascurano in
genere la convezione atmosferica e la radiazione solare). La
situazione può essere quindi schematizzata come:
Q& = Q& ′′ ⋅ S p o z z a
ove il flusso termico per unità di superficie può essere
valutato come:
& ′′ = k ⋅ (Ta − Teb )
Q
(π ⋅ α ⋅ t )
ove con k si intende la conducibilità termica e α la diffusività
termica, entrambe proprietà del suolo. Per diversi terreni i
dati sono riportati in tabella.
Tipo
Terreno medio
Terreno sabbioso
Terreno umido
Cemento
Appunti di lezione - Prof.ssa G. Spadoni
Termini sorgente
k (W/(m K))
0.96
0.26
0.59
0.92
α (m2/s)
4.59E-7
1.98E-7
3.36E-7
4.16E-7
pag. 34 di 38
Analisi di Sicurezza nell'Industria di Processo
Capitolo 8
L'espressione
è
ricavabile
tramite
l'applicazione
dell’equazione di Fourier per descrivere il raffreddamento
del suolo considerato quale mezzo semi-infinito di
conducibilità uniforme.
x

∂T
∂ 2T
=k
ρ ⋅ c P
∂
t
∂x 2


T( x ,0) = Ta
T(0, t ) = T
eb

T(∞, t ) = Ta
introducendo θ =
T-Ta
Teb -Ta
si perviene alla soluzione analitica:


x

T = Ta + (Teb − Ta )erfc
 2 (α ⋅ t ) 


z
2
−t2
(
)
(
)
=
−
=
−
erfc
z
1
erf
z
1
e
dt è possibile
Ricordando che
π 0∫
determinare il flusso termico e quindi la massa evaporata:
& ′′ ⋅ A
Q
& ′′(0, t ) = k ∂T
⇒E=
Q
∂x x = 0
λˆ
ove l'entalpia di vaporizzazione è alla temperatura di
ebollizione.
Appunti di lezione - Prof.ssa G. Spadoni
Termini sorgente
pag. 35 di 38
Analisi di Sicurezza nell'Industria di Processo
Capitolo 8
ESERCIZIO 12
Stimare la portata di propano proveniente da una pozza
circolare di 5 m di diametro al tempo t pari a 10 s. Si assuma
propano criogenico (Teb = -42.1 °C). Terreno medio a
temperatura di 20 °C, entalpia di vaporizzazione
101.76 kcal/kg.
Soluzione
& ′′ = k ⋅ (Ta − Teb ) =
Q
(π ⋅ α ⋅ t )
0.96 ⋅ (20 + 42.1)
(π ⋅ 4.59 ⋅10−7 ⋅10)
= 1.57 ⋅10 4 W / m 2
& =Q
& ′′ ⋅ A = 3.082 ⋅105 W ⇒
Q
& / λˆ = 3.082 ⋅105 /(101.76 * 4186) = 0.72 kg / s
⇒E=Q
OSSERVAZIONE
Il calcolo della portata evaporata richiede, sia per il liquido
volatile che per il liquido criogenico, la conoscenza della
superficie della pozza. Quest'ultima è nota qualora lo
sversamento del liquido avvenga in ambiente confinato (vasca
di contenimento o altro) non lo è quando lo sversamento
avviene su terreno libero.
Il problema è di complessa risoluzione numerica per pozze
criogeniche, mentre può essere risolto in maniera semplice
per pozza volatile, adottando ipotesi semplificative. Si
consideri a tal proposito il bilancio di materia della pozza.
& e
& ev
m
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Termini sorgente
 dm
& (e ) − m
& ev
=m

 dt
 m ( 0 ) = m 0
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Analisi di Sicurezza nell'Industria di Processo
Capitolo 8
La portata evaporata dalla pozza ad ogni istante varia poiché
la pozza si va allargando. Nell'ipotesi di poter trascurare la
portata in massa evaporante si ha:
(e )
 dm
= m& (e )

⇒ m = m0 + m ⋅ t
 dt
m(0) = m0
cioè è possibile determinare l'andamento con il tempo della
massa presente in pozza. Al termine del rilascio (istante tr)
la massa presente in pozza è derivabile dall'espressione
sopra riportata. Si noti inoltre che nel caso di rilasci
istantanei la massa presente in pozza è m0.
Durante lo sversamento la pozza si va allargando. E' stato
osservato sperimentalmente (per idrocarburi) che tale
allargamento cessa quando la pozza raggiunge un'altezza
minima il cui valore dipende dal tipo di terreno.
Superficie
Acqua calma
Cemento, pietra
Ghiaia
Pascolo
Terreno sabbioso
hmin (mm)
1.8
5
10
20
25
Quando cessa l'allargamento le dimensioni della pozza sono:
m = ρ ⋅ π ⋅ r 2 ⋅ h min
noto che sia m e hmin si ottiene la superficie evaporante
massima, che si può assumere come base per il calcolo della
portata.
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Termini sorgente
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Analisi di Sicurezza nell'Industria di Processo
Capitolo 8
ESERCIZIO 13
Un incidente provoca la fuoriuscita di 3 kg/s di un liquido
tossico che spande su terreno libero. Il flusso viene
arrestato, con intervento manuale, dopo 10 min. Ipotizzando
che si tratti di una sostanza alto bollente (Teb = 90 °C,
P*(20 °C) = 70 mmHg, M = 50 kg/kmol, ρ = 800 kg/m3)
calcolare portata evaporata e durata dell'evaporazione (in
assenza di intervento).
Si utilizzi l'ipotesi di terreno ghiaioso, atmosfera instabile e velocità
del vento 5 m/s.
Soluzione
m = 3 · 10 · 60 = 1800 kg
A=
m
= 225 m 2 ⇒ r = 8.46 m
ρ ⋅ h min
x0 =
50 ⋅101325 
70 
ln1 +
 = 0.183
8314.4 ⋅ 293  760 
E = 3.846 ⋅10 −3 ⋅ 0.183 ⋅ (5)(2 − 0.2 ) / (2.2 ) ⋅ 8.46 (4.2 ) / (2.2 ) = 0.154 (kg / s)
la durata dell'evaporazione è:
1800
= 1.163 ⋅10 4 s ≅ 3h 13 min
0.154
In realtà la durata è ancora maggiore, e con portate via via
più basse, poiché la pozza finirà con il restringersi.
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