Rivestimenti ceramici - Prof. Antonio Licciulli

Università degli studi di Lecce
Facoltà di Ingegneria
Corso di laurea in Ingegneria dei Materiali
Corso di:
Scienza e tecnologia dei materiali ceramici
A.A. 2003-2004
RIVESTIMENTI SUPERFICIALI IN CERAMICA
Professore: Antonio Licciulli
Studente: Emanuela Verrienti
Indice
1. Introduzione
pag. 3
2. Metodi di deposizione da fase vapore
5
2.1. Deposizione chimica in fase gassosa (C.V.D.)
5
2.2. Deposizione fisica in fase gassosa (P.V.D.)
9
Rivestimenti P.V.D. a base di nitruro di titanio
10
3. Riporti termici a spruzzo
12
3.1. Flame spray
12
3.2. Plasma spray
13
Le barriere termiche
15
4. Conclusioni
16
5. Bibliografia
17
Rivestimenti superficiali con ceramici
2
1. Introduzione
I rivestimenti superficiali o riporti o deposizioni, sono utilizzati per conferire al materiale su cui
vengono applicati specifiche proprietà. Infatti, la superficie di un materiale, può cambiare le
proprietà del materiale stesso, soprattutto per esempio ottiche ed elettriche e di durezza
superficiale.
In generale, i riporti hanno lo scopo di migliorare le proprietà dei materiali su cui sono applicati,
conferiscono alle superfici di questi materiali proprietà diverse e prestazioni migliori per
diminuzione dell’usura e possibilità di utilizzo a più alte temperature. Vengono utilizzati nei più
svariati campi, dal rivestimento di turbine per aumentarne la resistenza termica, al rivestimento
degli utensili per aumentarne la durata e la durezza.
Molti dei processi di deposizione, pur essendo tutti relativamente recenti, sono diffusi a livello
industriale. I principali processi di deposizione di materiali ceramici sono:
- deposizione da fase vapore;
- riporti termici a spruzzo.
In tabella sono riportate le caratteristiche dei diversi metodi di deposito.
Rivestimenti superficiali con ceramici
3
Plasma
Spessore del
deposito o 0,01 - 2 mm
velocità di
deposito
Porosità
C.V.D.
Evaporazione
Deposito
ionico
Polverizzazione
0,1 100µ/min
1 - 100µ/ora
1 - 100µ/ora
0,01- 0,1
µ/min
molto bassa
molto bassa
molto bassa
qualche
molto bassa
percentuale
Aderenza
buona
molto
buona
mediocre
molto buona
buona
Materiali
depositati
qualsiasi
materiale
fusibile
tutti i
metalli e
composti
ceramici
tutti i metalli
e composti
ceramici
tutti i
metalli e
composti
ceramici
tutti i metalli e
composti
ceramici
Materiale
ricoperto
diversi tipi,
dai metalli
alla plastica
metalli
leghe
carburi
metalli
leghe
metalli
leghe
metalli
leghe
Temperatura
di
trattamento
<100°
600 –
1400°C
bassa
bassa
bassa
Condizioni
deposito
aria neutra
gas reattivi
10 −5 − 10 −1
Torr
10 −2 − 10 −1
Torr
10 −3 − 10 −2
Torr
Tab.1. Caratteristiche dei diversi metodi di deposito (da P. Fauchais e coll.).
Rivestimenti superficiali con ceramici
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2. Metodi di deposizione da fase vapore
I metodi di deposizione da fase vapore sono delle tecniche per il deposito di rivestimenti
ceramici essenzialmente non porosi su un substrato. Queste tecniche si dividono in due
categorie:
C.V.D. deposizione chimica in fase gassosa ( chemical vapour deposition)
P.V.D. deposizione fisica in fase gassosa (physical vapour deposition ).
2.1. Deposizione chimica in fase gassosa (C.V.D.)
Il processo consiste fondamentalmente nel mettere a contatto un composto volatile del materiale
da depositare, con un gas vicino la superficie da ricoprire, in modo da avere una reazione
chimica con la formazione di diversi prodotti, tra cui il prodotto che va a ricoprire la superficie.
La miscela gassosa reattiva, a volte diluita con argo, viene portata ad una pressione compresa tra
quella atmosferica ed una frazione di atmosfera, e viene messa in contatto con la superficie che
è stata riscaldata ad una temperatura compresa tra 600°C e 1400°C.
In pratica, la miscela di gas è portata ad una pressione e temperatura tali da creare la reazione di
condensazione di strati ceramici o metallici sulla superficie da ricoprire. Anche la superficie da
ricoprire, o substrato, viene riscaldata ad una temperatura prossima a quella di reazione dei gas,
proprio per far si che le reazioni possano avvenire. L’agente riduttore più utilizzato è l’idrogeno.
Le principali caratteristiche positive di questa tecnica sono:
- grande compattezza degli strati, dovuta alla loro elevata densità e quindi una bassa porosità;
- potere di penetrazione molto alto e uniformità di spessore;
- aderenza ottima, grazie anche ai fenomeni di diffusione che avvengono nel substrato;
- la possibilità di depositare sostanze che con altri sistemi non sarebbe possibile depositare;
- la possibilità di depositare sostanze che hanno una modifica continua o discontinua della loro
composizione.
I limiti principali di questa tecnica sono invece:
- lunghezza delle operazioni e bassa velocità di deposizione (2µm/h ad esempio per il
rivestimento di TiN a 1000°C );
- elevata temperatura (900°C-1050°C), che fanno si che questo processo non sia adatto a tutti i
materiali e costringono ad un ritrattamento termico dei pezzi in acciaio, per conferire
nuovamente le loro proprietà meccaniche;
- sviluppo di prodotti di reazione corrosivi, come ad esempio HCl,
- costo elevato.
Rivestimenti superficiali con ceramici
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Con la tecnica C.V.D. possono essere depositati un numero elevatissimo di composti.
Importante è che tutti i componenti che prendono parte alla reazione siano gassosi, o si possano
portare allo stato gassoso. 1
Le applicazioni di questa tecnica sono numerosissime.
Molto importanti sono i depositi ceramici utilizzati per diminuire l’usura di parti meccaniche, di
utensili da taglio in particolare degli inserti in metallo,e di utensili da taglio in acciaio.
Altre applicazioni delle deposizioni di materiali ceramici con la tecnica C.V.D. sono: barriere
termiche, barriere di diffusione, strati protettivi contro la corrosione.
Grande importanza hanno assunto anche i rivestimenti multistrato antiusura, formati dalla
sovrapposizione di 7-10 strati di materiali antiusura contenenti Al 2 O3 − TiN − TiCN − TiC .
Fig.1. Schema di una delle tecnologie CVD ad elevata temperatura
utilizzate per la deposizione di films ceramici anti-usura.
Oltre alla tecnologia C.V.D. tradizionale detta anche C.V.D. termico, di recente si stanno
sviluppando delle tecniche che presentano delle differenze rispetto al C.V.D. classico. Queste
tecniche sono note, sia per apportare delle modifiche al processo tradizionale, ad esempio per
abbassare la temperatura di deposizione, sia per migliorare le caratteristiche fisiche e
meccaniche dei film ceramici depositati.
Questo è possibile perché per il processo C.V.D. non esistono parametri ed apparecchiature
standard come avviene con la tecnica P.V.D.
Rivestimenti superficiali con ceramici
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Tra i nuovi processi C.V.D. i più importanti sono: il processo C.V.I. (Chemical vapour
infiltration) , il processo C.V.D. con utilizzo del plasma, il processo M.O.C.V.D., ed il processo
L.C.V.D. (Laser assisted chemical vapour deposition).
- C.V.I. Impregnazione chimica in fase gassosa. Con questo processo, che si applica a materiali
porosi o a fibre composite, si crea la reazione di deposizione sulle pareti dei pori del materiale
rendendolo impermeabile e aumentandone in questo modo le resistenze meccaniche e chimiche.
Un esempio di applicazione di questo processo è il rivestimento di SIC per le fibre CarbonCarbon.
- C.V.D.
con utilizzo del plasma (Plasma assisted C.V.D.). In questo processo, grazie
all’utilizzo del plasma, si ottengono deposizioni a temperature inferiori rispetto al C.V.D.
classico. Il plasma viene prodotto da un campo di alte frequenze applicato attraverso la fase
vapore, e mette in gioco ioni e radicali liberi presenti nella fase gassosa o sulla superficie del
solido.
Viene utilizzato per produrre depositi con numerosi materiali ceramici tra cui Si3 N 4 , SiN ,
SiO2 , SiC , TiN , TiC. Questi depositi hanno il maggiore impiego in campo meccanico contro
l’usura.
- Deposizione chimica a partire da composti organometallici (M.O.C.V.D.). In questo processo,
grazie all’uso di composti organometallici, termicamente instabili, si ottiene un abbassamento
della temperatura di deposizione dei materiali ceramici.
Un esempio di riporti ottenuti con questo metodo sono i films di carburo di tungsteno ( W2 C ),
caratterizzati da alta resistenza alla corrosione ed all’abrasione.
- C.V.D. con utilizzo del laser L.C.V.D. Con questa tecnica, la superficie del materiale da
rivestire viene posta in un reattore a contatto con una miscela gassosa, e viene colpita con un
raggio laser. In funzione della lunghezza d’onda e dell’orientazione del raggio laser, che può
essere parallelo o perpendicolare alla superficie, i fotoni sono assorbiti dalla superficie o dalle
molecole gassose. I riporti ottenuti con questa tecnica sono molto buoni.
Oltre a queste tecniche sono state messe a punto delle nuove tecnologie per il rivestimento con
strati con proprietà più elevate dei rivestimenti ottenuti con le tecniche precedenti. Queste
tecnologie sono la deposizione di nitruro di boro cubico e la deposizione di diamante.
- Deposizione di nitruro di boro cubico (CBN). Con questa tecnica si ottengono rivestimenti con
durezza molto elevata e molto efficaci contro l’usura. Questa deposizione si effettua a
temperature molto elevate, oltre gli 800°C.
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- Deposizione di diamante o “Diamond like carbon”. Con questa tecnica si ottengono depositi di
diamante cristallino, che ha caratteristiche molto simili al diamante naturale monocristallino.
I depositi così ottenuti hanno delle caratteristiche molto elevate:
- la durezza è altissima, simile a quella del diamante naturale;
- la reattività chimica in ambienti non ossidanti è molto bassa;
- la conduttività termica è molto alta;
- la resistenza all’ossidazione per alte temperature è piuttosto bassa. 2
Nonostante ci siano ancora dei problemi per la produzione degli strati a base di diamante, le
possibilità di applicazioni sono numerosissime.
In tabella sono riportate le caratteristiche dei films di diamante.
PROPRIETA’
UNITA’ DI MISURA
VALORE
Densità
gm/cm3 x25 °C
3,515
Conduttività termica
cal/cmxsecx °C
5
x106/ °C
3,1
microns a 590 mm
2,41
Costante dielettrica
---
5,5
Resistenza a trazione
psi
0,5x106
Resistenza a compressione
psi
14x106
Coefficiente di espansione
termica
Indice di rifrazione
Tab.2.
Rivestimenti superficiali con ceramici
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2.2. Deposizione fisica in fase gassosa (P.V.D.)
Il processo P.V.D. avviene in una camera ad una pressione bassissima alla temperatura di
400°C, in cui è presente una scarica elettrica all’interno di un gas. Il metallo che deve costituire
il rivestimento è presente sotto forma di pastiglia, e costituisce il polo negativo del circuito
elettrico, invece, il materiale da rivestire è il polo positivo.
Il metallo viene vaporizzato per l’azione di un arco elettrico che viene innescato tra un elettrodo
e il metallo, che viene così fatto evaporare per effetto dell’altissima temperatura dell’arco
elettrico.
La deposizione fisica in fase gassosa è la tecnologia più usata per formare rivestimenti in
materiali duri come il nitruro di titanio TiN, il carbonitruro di titanio TiCN ed il nitruro di
zirconio ZrN.
Si è sviluppata negli ultimi venti anni e consta principalmente di tre tecniche. Polverizzazione
ionica (sputtering), polverizzazione catodica e impiantazione ionica (ion planting).
I rivestimenti ottenuti con questa tecnica sono utilizzati soprattutto sugli utensili per lavorazioni
meccaniche come rinforzo contro l’usura. A causa delle alte temperature in gioco durante la
deposizione, questa tecnica può essere applicata solo su metalli che non subiscono durante la
deposizione delle trasformazioni strutturali. 3
I rivestimenti ottenuti con il P.V.D. hanno spessori di pochi micron.
Tra le tecniche usate per la deposizione fisica in fase gassosa, la principale è la polverizzazione
ionica o sputtering.
La polverizzazione ionica avviene in una camera sotto vuoto, dove vengono posti, uno di fronte
all’altro, il materiale che farà da rivestimento e il pezzo che deve essere rivestito.
Un gas di Argon si ionizza attraverso una scarica elettrica, e i suoi elettroni dissociati dalle
molecole, vanno a colpire il bersaglio. Gli atomi del bersaglio, colpiti dagli elettroni, vengono
espulsi e vanno a depositarsi sul substrato. Il bersaglio è soggetto ad usura in quanto fornisce il
materiale che deve essere depositato. Con questa tecnica si ottengono solo rivestimenti molto
sottili, e la velocità di deposizione è molto lenta. Inoltre, va bene solo per materiali già di per se
duri. I vantaggi di questa tecnica sono, invece, il fatto che la purezza del rivestimento è
controllabile e che il substrato non si riscalda durante il procedimento.
L’impiantazione ionica è un’altra tecnica molto utilizzata, in questo caso l’evaporazione si
ottiene mediante una scarica elettrica. I depositi ottenuti con questa tecnica sono caratterizzati
da una bassa aderenza, ma da una velocità di deposito più alta rispetto alle altre due tecniche.
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La polverizzazione catodica è invece caratterizzata da una velocità di deposito eccessivamente
bassa e questo problema viene risolto con l’inserimento di un campo magnetico, che
aumentando la densità del plasma vicino al pezzo da rivestire, aumenta la velocità di
polverizzazione.
Nonostante la principale applicazione delle tecniche P.V.D. sia nei rivestimenti anti-usura, i
riporti ottenuti con tale tecnica sono utilizzati per uno svariato numero di impieghi. Rivestimenti
anti-corrosione, anti-erosione, anti-frizione, barriere di diffusione, rivestimenti biocompatibili
per protesi odontoiatriche ed ortopediche ecc..
· Rivestimenti P.V.D. a base di nitruro di titanio (TiN).
Su scala industriale il deposito ceramico più utilizzato per quanto riguarda i processi P.V.D. è il
nitruro di titanio (TiN). Il nitruro di titanio è un riporto antiusura ed è usato per proteggere i
componenti meccanici contro attrito, usura, erosione ed adesione. E’ utilizzato su utensili da
taglio e componenti meccanici in genere, su cui è richiesto un elevato grado di finitura
superficiale. In particolare sugli utensili funge da barriera termica, diminuisce i fenomeni di
usura e abrasione, e riduce le interazioni di carattere fisico-chimico che esistono tra utensile e
pezzo lavorato, allungando così la durata dell’utensile e migliorando la qualità delle superfici
del pezzo lavorato.
Con il nitruro di titanio, si rivestono soprattutto elementi in acciaio e in carburo, non solo per
aumentare le proprietà antiusura e anti-corrosione, ma anche con scopi decorativi.
Un impiego molto importante del nitruro di titanio è comunque in campo biomedico. E’
utilizzato nel rivestimento di protesi per aumentare la durezza superficiale, la resistenza alla
corrosione e per ridurre l’interazione dei metalli base con i liquidi biologici, aumentando in
questo modo la tollerabilità della protesi.
In figura si può notare l’elevato grado di finitura superficiale che si può ottenere con i
rivestimenti in TiN.
Fig.2. Foto al microscopio ottico di un rivestimento in TiN.
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In figura è rappresentato l’incremento di durata utile ottenuto mediante un rivestimento di TiN
su differenti utensili da taglio e stampi.
Fig.3. Esempio di incremento di durata utile.
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3. Riporti termici a spruzzo
I processi di riporti termici a spruzzo consistono essenzialmente nel fare fondere un filo o una
polvere e spruzzare il materiale fuso così ottenuto contro una superficie precedentemente
trattata.
I metodi di riporti termici a spruzzo più utilizzati sono plasma spray e il flame spray. Accanto a
questi metodi che sono i più importanti, altri di secondaria importanza sono il gator-gard
(miglioramento del plasma tradizionale), il fare (esplosioni ripetute) ed il jet-kote (combustione
a fiamma) che sono però poco sviluppati industrialmente.
3.1. Flame spray
Questo processo consiste nel fondere il materiale da depositare, che si trova sotto forma di filo o
di polvere, mediante una fiamma prodotta da un combustibile gassoso, che generalmente è
acetilene o idrogeno, e da ossigeno. Il filo o la polvere, una volta fusi vengono poi spruzzati
sulla superficie da rivestire.
I riporti ottenuti con questo processo sono molto resistenti all’usura, e nel caso, ad esempio, del
molibdeno, si ha una resistenza superiore a quella della cromatura.
Gli spessori variano da circa 50µm a qualche millimetro.
Con il flame spray si possono utilizzare come riporti, tutti i materiali che si possono ridurre in
forma di polvere.
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3.2. Plasma spray
Questo processo si basa sull’utilizzo di un flusso costante di plasma per riscaldare e portare, con
un’alta velocità di impatto, le particelle sulla superficie che deve essere rivestita.
Con questo metodo, a causa delle alte temperature che possono essere raggiunte, in alcune zone
le migliaia di gradi, possono essere utilizzati per il rivestimento anche materiali con un altissimo
punto di fusione.
Ci sono tantissime variabili che influenzano il processo e che lo rendono quindi più o meno
possibile. Tra queste variabili le più importanti sono: il tipo di impianto, il tipo di gas all’arco, il
tipo di polvere, il materiale sul quale viene applicato il riporto.
L’impianto utilizzato per questo processo è costituito dall’arco plasma. Ci sono due tipi di arco
plasma, arco plasma trasferito, e arco plasma non trasferito.
Nel sistema ad arco trasferito, il plasma è ad alta temperatura, in questo modo viene causato un
surriscaldamento locale della superficie su cui quindi fonde il materiale che funge da deposito.
Il sistema ad arco non trasferito è il più utilizzato per i riporti termici a spruzzo.
Gli impianti per questo processo possono essere di diverso tipo.
L’arco elettrico è innescato attraverso un catodo di tungsteno toriato ad un anodo anulare di
rame elettrolitico che costituiscono la così detta torcia al plasma. L’arco elettrico viene soffiato
grazie ad un flusso di gas plasmogeni. Infatti, in una miscela di gas costituita da argo e
idrogeno, viene iniettato, attraverso un gas inerte come l’argo, il materiale che deve rivestire il
pezzo, sotto forma di polveri che, fondendo vanno verso il pezzo da rivestire. Con questa
tecnica si possono ottenere spessori molto elevati anche di 0.5 mm.
La forma delle particelle, le loro dimensioni, e la rugosità sono molto importanti per la riuscita
del riporto. E’ inoltre di fondamentale importanza la preparazione della superficie da rivestire,
che deve essere sgrassata o con un opportuno solvente, o con la sabbiatura.
La tecnica di deposizione al plasma è caratterizzata da fattori positivi come: alta velocità di
deposizione, il substrato non viene modificato, costi bassi.
I rivestimenti al plasma con materiali ceramici hanno tantissime applicazioni, ed i materiali
ceramici che possono essere utilizzati come riporti sono numerosissimi, in particolare, i più
usati sono l’ossido di zirconio, l’ossido di magnesio, l’ossido di alluminio, l’ossido di titanio,
l’ossido di cromo.
I rivestimenti con materiali ceramici vengono usati soprattutto per aumentare la resistenza
all’usura, al calore e ai mezzi corrosivi. I rivestimenti con strati ceramici vengono utilizzati su
materiali metallici per diminuire l’usura.
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Quando vengono utilizzati contro l’usura, la loro porosità deve essere ridotta, infatti, quasi
sempre il materiale deve essere reso il più denso possibile.
Un fattore negativo di questa tecnica è quindi la porosità che è dell’ordine del 10-15%. Tale
porosità, pur aumentando l’isolamento termico, favorisce la penetrazione dei gas e quindi
facilità la corrosione.
Inoltre il legame tra riporto e substrato, è quasi essenzialmente di natura meccanica e quindi
debole.
Precedenti erano i limiti della deposizione al plasma,ma i fattori positivi sono la possibilità di
ottenere spessori elevati, la velocità del processo, il fatto che il substrato non viene modificato.
Il plasma spray ad alta temperatura è inoltre un processo per il riporto di strati sottili di materiali
ceramici con adesione elevata e un buon controllo dello spessore. Poiché questi rivestimenti
sopportano temperature elevate, essi sono utilizzabili anche in condizioni di elevato carico
termico superficiali. Le superfici realizzate con questa tecnica sono quindi dotate di riflettività
alle microonde, anche di elevata potenza, determinata dalle proprietà elettromagnetiche del film
ceramico di ricopertura e dal suo spessore.
Tutti questi vantaggi, uniti ai costi abbastanza bassi fanno si che il plasma spray sia molto
utilizzato.
Fig.4. Spessori tipici di riporti ottenuti con varie tecnologie (da Sturlese, Ingo).
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· Le barriere termiche
Le barriere termiche sono una delle applicazioni più importanti dei rivestimenti superficiali.
Sono ottenute con la tecnica del plasma spray. Le barriere termiche sono dei rivestimenti
utilizzati per proteggere quei componenti meccanici che sono esposti a temperature molto
elevate, soprattutto le pale delle turbine a gas applicate nell’industria aerospaziale e per la
produzione di energia elettrica. 4 Sono strati ceramici di zirconia stabilizzata con yttria dello
spessore che va da 100 micron ad alcune centinaia di micron.
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4. Conclusioni
I processi di deposizione pur essendo stati sviluppati soprattutto negli ultimi anni, hanno destato
l’interesse di molti ed hanno acquistato notevole importanza. Grazie ad essi, infatti, vengono
aumentate nei materiali la resistenza all’usura, a fatica, alla corrosione, al calore, la durezza e
molte altre proprietà. Rendono quindi i materiali ancora più adatti a lavorare nelle condizioni
più critiche.
Tutte le tecniche di deposizione inoltre, si basano su una modifica delle proprietà superficiali
dei materiali, mantenendo inalterate le proprietà meccaniche del materiale stesso.
I processi descritti, nonostante siano tutti molto importanti, non sono tutti diffusi
industrialmente, alcuni sono più utilizzati, questo a causa non solo della loro utilità, ma anche
del costo meno elevato rispetto agli altri. Viste comunque le loro numerose applicazioni in tutti i
settori, è auspicabile e prevedibile, in tempi brevi, una loro maggiore diffusione.
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5. Bibliografia
1
T.A.Polley, W.B.Carter, D.B.Poker, “Thin solid films” 357 (1999) 132-136
2
M.Vedawyas, G.Sivananthan, Ashok Kumar, “Materials Science and Engineering” B78 (2000)
3
M.Movchan, Yu.Rudoy, “Materials and Design” 19 (1998) 253-258
4
I.A.Podchernyiaevo, A.D.Panasyuk, M.A.Teplenko, V.I.Podol’skii, “Powder Metallurgy and Metal Ceramics”
vol.39 (2000) 9-10
G.Aliprandi-F.Savioli, Introduzione ai ceramici avanzati, ENEA.
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