9 Reologia dei polimeri fusi

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Reologia dei polimeri fusi
Romano Lapasin
DICAMP - Università
Università di Trieste
Seminario di Reologia, Università di Padova, 2008
Variabili che influenzano la reologia dei polimeri
Variabili reologiche:
• deformazione
• velocità di deformazione
Variabili strutturali-compositive:
• peso molecolare medio
• polidispersità (Mw/Mn)
• architettura molecolare (es: presenza di ramificazioni)
• presenza di una fase dispersa (quantità, dimensionale
media e distribuzione, forma)
• contenuto di additivi (es: plastificanti)
Variabili termodinamiche:
• pressione
• temperatura
1
curva di flusso (viscosità in regime stazionario):
comportamento shear thinning
4
η = 7.0
0
zona
newtoniana
λ = 0.14
equazione
di Cross
n = 0.79
3
10
dati capillare
dati piatto-cono
best fit eq. Cross
2
10
Polistirene
M w=170.000
T=200°C
η=
zona di
power law
η0
1 + (λγ& ) n
(η ∞ << η 0 )
1
10 -3
-2
-1
0
10 10 10 10
1
10
2
4
3
10
10
5
10
10
Shear rate (s -1)
bassi De
alti De
viscosità e condizioni tipiche di processo
stampaggio a stampaggio
compressione a iniezione
estrusione
4
10
Viscosità (Pa·s)
Viscosità (Pa·s)
10
3
10
2
10
1
10 -3
-2
-1
0
10 10 10 10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
Shear rate (s -1)
2
La prova di fluidità (Melt Flow Index)
M
p=
polimero
Mg
πR 2
4
• IL MFI è un dato relativo alla
zona non newtoniana
viscosità (Pa·s)
10
• Il MFI rappresenta solo un
punto della curva di flusso
reometro piatto-cono
reometro capillare
3
10
2
• Al MFI può contribuire un
effetto di pressione in
ingresso
MFI
15 kg
10
MFI
10 kg
T=200°C
1
10
misura
a stress controllato
2
10
3
10
MFI
5 kg
4
5
10
10
Shear stress (Pa)
• Il MFI non fornisce dettagli
sul comportamento reologico
ma è comunque utile
nel controllo qualità
Utilità della curva di flusso:
simulazione di un processo di stampaggio
dipendenza dal peso molecolare
della pressione massima di
iniezione del PS a 200°C
Pmax(Pa)
distribuzione degli sforzi
in uno stampo
iniezione di PS a 200°C
62
61
60
59
58
57
56
55
54
53
52
51
50
5
1.0x10
Polistirene
iniezione a 200°C
1.5x10
5
2.0x10
5
2.5x10
5
3.0x10
5
Mw (dalton)
3
Effetto del peso molecolare
10
Viscosità (Pa·s)
10
10
10
10
5
Polistirene
Mw=280.000
η0=40.000 Pa·s
4
Polistirene
Mw=170.000
η0=7.000 Pa·s
3
T=200°C
2
1
10
-3
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
-1
Shear rate (s )
Una caratteristica distintiva dei polimeri
ad alto peso molecolare:
η0 ∝ M 3w.4
Il peso molecolare critico separa due regimi
Log η0
+ cost
adattato da :
G. C. Berry e T.G. Fox,
Adv. Polym. Sci, 5,
(1968)
PDMS
PIB
PE
PB
PTMSPS
PMMA
PEG
PVAC
PS
se Mw< Mc:
η0 ∝ M w
0
1
se Mw> Mc :
2
3
4
5
Log (Mw/cost)
η0 ∝ M 3w.4
4
Effetto della polidispersità
Viscosità (Pa·s)
10
10
4
Polistirene
Mw=170.000
Mw/Mn=1.73
3
10
2
10
1
Polistirene
Mw=170.000
Mw/Mn=2.56
10
-3
10
-2
10
-1
10
0
10
1
T=200°C
10
2
10
3
10
4
10
5
-1
Shear rate (s )
Maggiore è la polidispersità e più larga è la curva di viscosità
fenomeni dovuti all’elasticità del fuso
le componenti elastiche sono legate agli sforzi normali
rod climbing
die swell
D0
B=
D
D0
D
5
Il die swell del polistirene
T=180°C
T=195°C
T=210°C
1.8
1.6
B
•
1.4
1.2
Polistirene
M w =170.000
1.0
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
-1
shear rate corretta (s )
Lo sforzo normale può superare quello di taglio
Lo sforzo di
taglio è dato da:
5
Sforzo (Pa)
10
Polistirene
Mw=170.000
Mw/Mn=1.71
4
10
τ=
3M
2πR 3
M
F
3
10
sforzo di taglio
sforzo normale
2
10
-2
10
-1
0
10
1
10
10
Lo sforzo normale
è dato da:
-1
shear rate (s)
bassi De
alti
N1 =
2F
πR 2
De
6
Modulo vs tempo (temperatura) dei polimeri
rilassamento
segmentale
(T∼Tg)
Peso molecolare M < Mc
Peso molecolare M > Mc
Gg
G (t, T)
reticolato
Mc ~ 2 · Me
G N0
G 0N =
ρRT
Me
tempo (temperatura)
Altra manifestazione dell’elasticità del fuso:
la pressione di ingresso
shear rate crescente
V
polimero
P
L
D
P = Ping + Pvisc
Pressione di ingresso (bar)
150
100
Polistirene
M w =170.000
T=180°C
50
0
2
10
10
3
10
4
-1
shear rate apparente (s )
bassi De
alti De
7
Reometria elongazionale: effetto della strain rate
7
viscosità elongazionale (Pa·s)
10
LDPE
6
10
-1
10 s
-1
50 s
5s
-1
-1
-1
1s
0.1 s
5
10
-1
0.01 s
4
10
T=130°C
3
10
-2
10
-1
0
10
10
10
1
2
10
tempo (s)
Reometria elongazionale: effetto di T
7
130°C
Polistirene
-1
Hencky strain rate =1 s
10
140°C
150°C
6
10
5
10
4
10
-2
10
-1
0
10
10
1
10
tempo (s)
8
Reometria elongazionale:
effetto della ramificazione
9
-3 -1
10
strain rate=5·10 s
T=140°C
8
10
PS lineare
PS ramificato
7
10
6
10
1
10
2
10
3
10
tempo (s)
La melt fracture aumenta all’aumentare della shear
rate
copolimero SIS a 120°C
46 s-1
6 s-1
184 s-1
shear rate crescente
9
La melt fracture è manifestazione
dell’elasticità del fuso
copolimero SIS
46 s-1 - 160°C
copolimero SIS
184 s-1 - 120°C
copolimero SB
1000 s-1 - 150°C
scratches
cracks
upstream
instability
fusi polimerici a basso peso molecolare:
modello di Rouse
solvent
e
coefficiente
di frizione ζ
ogni catena si considera
“discretizzata” in N segmenti
ciascuno costituito da un punto di
frizione e da una molla elastica
(bead-spring model)
modello di Rouse per i fusi polimerici con M < MC
ζρa 2 MN A
36M 02
distribuzione di tempi λ = 6η0 M
k
di rilassamento:
π 2 k 2ρRT
legge di scala: η0 ∝ M
viscosità newtoniana: η0 =
tempo di rilassamento
più lungo:
legge di scala: λ ∝ M
λ1 =
2
6η0 M 0.608η0 M
=
π 2ρRT
ρRT
10
fusi polimerici ad alto peso molecolare:
modello di Doi-Edwards
reptazione: ogni catena si muove all’interno di un “tubo” determinato
dai vincoli fisici (entanglements) dovuti alla presenza
delle altre catene ad essa aggrovigliate
per i fusi polimerici con M > MC
viscosità newtoniana: η0 =
1 ζρa 2 M 3 N A
15 M e2 M 02
2
legge di scala: η0 ∝ M
3
3
ζa M
tempo di rilassamento
λ1 = 2
più lungo:
π kTM e M 02
legge di scala: λ ∝ M
3
Mc è legato alla struttura della catena
Mc
polietilene
3.800
polibutadiene
5.600
poliisobutilene
17.000
polivinilacetato
22.500
polimetilmetacrilato
27.500
polidimetilsilossano
29.000
polistirene
36.000
11
Comparsa di un plateau (G ' ≅ GN0 ) per M>Mc
GN0
Polistirene
pesi molecolari crescenti
47000 → 580000
plateau per M>Mc
Me =
GN0
4 ρ N AkT
5 GN0
validità del modello
di Doi-Edwards
(originario e modifica)
polibutadiene (Mw = 360000)
a 27°C
Comportamento reologico
di sistemi polimerici multifasici
Alcuni tipi di sistemi multifase:
polimeri rinforzati con cariche minerali o fibre
polimeri tenacizzati con fase gommosa dispersa
blend immiscibili
copolimeri a blocchi
schiume
Variabili che influenzano la reologia di sistemi multifase:
quantità di fase dispersa
media e distribuzione delle dimensioni particelle
fattore di forma delle particelle
distanza inter-particellare media
deformabilità della fase dispersa
12
Un importante effetto della fase dispersa:
lo yield stress
contenuto crescente
di fase dispersa
Viscosità
a basse shear rate scompare
il plateau newtoniano
shear rate
la presenza di yield stress
è meglio evidenziata in un
grafico viscosità-sforzo
Log viscosità (Pa·s)
C.Y. Ma, J.L. White, F.C. Weissert, K. Min,
SPE Tech. Papers,31 (1985)
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
2.0
LDPE
LDPE + 20 vol% CaCO 3
LDPE + 19 vol% TiO 2
LDPE + 30 vol% TiO 2
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
5.5
6.0
Log shear stress (Pa)
polimeri con fase gommosa (reticolata) dispersa
13
10
6
10
5
10
4
10
3
10
2
10
1
ABS0
ABS10
ABS15
ABS20
ABS 25
ABS30
ABS35
η(γ& ) =
η0
τ
+ 0
m
1 + (λγ& )
γ&
T=220°C
10
-3
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
-1
Shear rate (s )
HIPS con fase elastomerica
con particelle più grandi e deformabili
5
10
4
10
η (Pa·s)
Viscosità (Pa·s)
ABS con elastomero da emulsione:
particelle disperse piccole e poco deformabili
3
10
T=200°C
2
10
HIPS 0
HIPS 20
HIPS 40
HIPS 50
1
10
-4
10
-3
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
shear rate (1/s)
14
ABS
Flusso estensionale
Se le particelle sono deformabili,
il flusso dà origine a morfologie
diverse (diverse anche altre
proprietà, come quelle meccaniche)
Parallelo al flusso
Perpendicolare al flusso
Blend di polimeri immiscibili
(fase dispersa non reticolata)
Bilancio tra forze viscose e tensione interfacciale
Particelle molto deformabili
Durante flusso si ha competizione tra fenomeni
di rottura (→ particelle più piccole) e fenomeni
di coalescenza (→ particelle più grosse)
15
Blend PS/PE
Flusso in shear
(reometro capillare)
dopo 10’ di stazionamento
a 220°C
Parallelo al flusso
Perpendicolare al flusso
16

9 Reologia dei polimeri fusi

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