Riduzione catalitica degli acidi bicarbossìlici - ETH E

Transcript

Prom. No. 2069
Riduzione catalitica
degli
acidi bicarbossìlici liberi ed esterificati
TESI
DI
LAUREA
presentata alla
Scuola Politecnica Federale in
per il
del
grado
Zurigo
conseguimento
di Dottore in scienze tecniche
da
MARCO
SOMMARUGA
da
Lugano
ingegnere chimico diplomato
Relatore: Prof. Dr. A.
S. P. F.
Guyer
Correlatore: P.-D. Dr. A. Bieler
BELLINZONA
S. A.
1953
GRASSI &
CO
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Ai miei cari genitori
Al chiarissimo
Prof. Dr.
porgo i sensi della
dimostrato nel
Al
esprimo
per
la
viva
preziosi consigli
i
per
più
Sig.
corso
A.
e
Ouyer
gratitudine
l'interesse
del mio lavoro
P.-D. Dr. A. Bieler
la mia
particolare
cordiale
assistenza
riconoscenza
accordatami
nelle ricerche di tesi
Indice
6
Introduzione
Parte teorica:
I) Proprietà ed applicazione industriale dei glicoli
II)
7
Letteratura sulla riduzione catalitica ad alta
silici liberi
e
dei loro esteri
a
pressione degli
glicoli polimetilenici
acidi bicarbos¬
7
9
III) Catalizzatori di riduzione
IV) Condizioni di
10
reazione
12
V) Calcoli termodinamici
A) Termodinamica della riduzione degli esteri degli acidi bicarbossilici
B) Termodinamica della riduzione degli acidi bicarbossilici liberi
Parte
I)
12
....
16
sperimentale:
preparativa
A) Preparazione degli acidi bicarbossilici con atomi di carbonio fino
B) Preparazione degli esteri dietilici degli acidi bicarbossilici
17
Parte
II) Catalizzatori
A) Metodi di preparazione
B) Analisi e composizione
III)
.
.
Parte analitica
a
21
.
19
19
19
21
dei catalizzatori
23
generale
A) Sguardo d'assieme
B) Determinazione dei numeri caratteristici
C) Determinazione del grado di riduzione dalla diminuzione della pressione
IV)
pratica
degli esteri degli acidi bicarbossilici
V)
A) Premesse sul metodo d'analisi applicato ai prodotti di riduzione degli esteri
B) Prove preliminari di riduzione
C) Influsso delle condizioni di reazione sulla riduzione degli acidi bicarbos¬
silici esterificati
di carbonio
gli
a
4
degli esteri degli acidi bicarbossilici con atomi
da 13 a 2 alle migliori condizioni
composti intermedi e secondari nei prodotti di riduzione de¬
dei
esteri
Riduzione
A)
atomi di carbonio da 10
degli
28
31
32
Premesse sul metodo d'analisi
applicato
ai
prodotti
di riduzione
44
con
C)
presenza di ossido di rame-cromo-bario
Riduzione degli acidi bicarbossilici con atomi di carbonio da 21
D)
presenza di ossido di rame
Riduzione degli acidi bicarbossilici disciolti in solventi
organici
a
8 in
a
4 in
46
50
....
VII) Confronto riassuntivo dei risultati
A) Confronto tra il comportamento degli acidi bicarbossilici liberi ed
rificati nel processo di riduzione
tra il comportamento
degli
acidi bicarbossilici
e
quelli
carbossilici nel processo riduttivo
Confronto dell'attività dei catalizzatori usati nella riduzione
bicarbossilici liberi ed esterificati
Riassunto:
Indice della letteratura
42
degli
acidi
B) Confronto
41
44
acidi bicarbossilici liberi
B) Riduzione degli acidi bicarbossilici
C)
28
Riassunto sulla riduzione
E) Ricerca
VI)
con
23
27
delle riduzioni
Riduzione
D)
23
25
durante la reazione
Esecuzione
17
51
54
este¬
54
mono-
54
degli
acidi
55
5 8
60
Introduzione
composti derivati da idrocarburi per so¬
idrogeno appartenenti a due differenti atomi di carbonio
con due gruppi ossidrilici. A seconda della posizione di questi gruppi gli alcooli
bivalenti si distinguono in a-, /S-, y-glicoli e così via. Per gli co-glicoli si usa indi¬
care il numero di gruppi metilenici che compongono la catena alifatica racchiusa
tra i due gruppi ossidrilici terminali.
Si chiamano
glicoli
o
alcooli bivalenti i
stituzione di due atomi di
Principali prodotti di partenza per la preparazione degli a-glicoli in generale e
glicol etilenico in particolare sono gli idrocarburi con legame etilenico.
Da questi composti si ottengono facilmente gli a-glicoli per idrossilazione con per¬
manganato di potassio o con acqua ossigenata. Dal punto di vièta industriale hanno
maggior importanza le seguenti sintesi:
del
a) Addizione di due atomi di cloro al legame etilenico
posto
con
e
idrolizzazione del
com¬
alcali.
b) Addizione di
cloridrinico pure
acido
con
ipocloroso
al
doppio legame
e
idrolizzazione del composto
alcali.
e) Scissione di acido cloridrico dal composto cloridrinico
e
idrolizzazione del¬
l'ossido ottenuto.
Per
e specialmente per gli co-glicoli, ai quali le sintesi di cui so¬
logicamente applicabili, si dovette ricorrere ad altri metodi. Tra questi
dominò e domina ancora oggi, sia in laboratorio che nell'industria, quello basato
sulla riduzione del gruppo carbossilico a quello ossidrilico. In un primo tempo la
riduzione avvenne secondo Bouveault e Blanc con sodio in etanolo anidro; più tar¬
di fu introdotta la riduzione catalitica ad alta temperatura e pressione.
Nel campo industriale la preparazione di alcooli per riduzione catalitica degli
acidi grassi liberi e dei loro esteri si rivelò utilissima e facilmente realizzabile.
pra
gli altri glicoli
non sono
La
preparazione
dei
glicoli polimetilenici
incontrò invece
non
poche difficoltà, spe¬
quantità in natura,
grassi e principal¬
cie per il fatto che i prodotti di partenza non si trovano in gran
ma si ottengono solo indirettamente da prodotti di scissione dei
mente dell'olio di ricino
mente
negli ultimi
anni
o
attraverso sintesi
sono
stati
pubblicati
non
realizzabili industrialmente. Sola¬
alcuni
processi
brevettati.
Nel campo scientifico lo studio delle riduzioni degli esteri degli acidi bicarbossilici a glicoli condusse già nel periodo tra il 1930 e il 1935 a risultati assai soddisfa¬
centi. Non
studiata a fondo è rimasta invece la riduzione degli acidi bicarglicoli e ciò in conseguenza delle difficoltà incontrate nella ricerca
sufficientemente attivi.
ancora
bossilici liberi
di catalizzatori
a
In rapporto a questa situazione il presente lavoro che ha per scopo lo studio della
preparazione dei glicoli polimetilenici ci induce a stabilire dapprima, con una ri¬
sistematica, le migliori condizioni per la riduzione degli acidi bicarbossilici
esterificati in funzione di una resa massima in glicol. Quindi si studierà la ridu¬
zione degli acidi bicarbossilici liberi, applicando quanto già conosciuto per la ridu¬
zione degli acidi monobasici e quanto trovato per la riduzione degli esteri.
cerca
6
Parte teorica
ed
I) Proprietà
I
industriale dei
glicoli
glicoli
inferiori sono liquidi incolori, trasparenti e viscosi, i termini supe¬
cristallizzati. Sono assai solubili in acqua e si differenziano in questo
alcooli superiori monovalenti. Hanno gruppi ossidrilici oltremodo reattivi
riori
sono
dagli
e
applicazione
formano esteri ed eteri.
II glicol etilenico, detto comunemente glicol, assunse già da lungo tempo una
grande importanza per le sue proprietà analoghe a quelle della glicerina che
può sostituire in alcune applicazioni industriali.
In generale i glicoli servono quali anticongelanti per l'acqua di raffreddamento
dei motori,
come
ammorbidenti nell'industria tessile nonché per la
dei rulli da stampa, di cosmetici, pomate e simili.
Per la loro stabilità alla temperatura e la loro alta viscosità
quali liquidi idraulici,
Gli esteri e gli eteri
lulosa, per vernici
Per
e
come
glicoli
dei
sono
e
quali
mezzi per il
servono
anche
trasporto del calore.
eccellenti solventi per i derivati della cel¬
films.
polimerizzazione
maleica si
lubrificanti
preparazione
ottengono
poliglieoli o per condensazione con l'anidride ftalica o
e prodotti plastici di grande importanza industriale.
a
resine
Letteratura sulla riduzione catalitica ad alta
II)
gli
e
dei loro esteri
a
pressione de¬
glicoli polimetile-
nici
A)
Le
Riduzione
degli esteri degli acidi
bicarbossilici
ricerche sulla riduzione catalitica
prime
degli
esteri
degli
acidi bicarbossi¬
lici seguono a breve scadenza quelle sulla riduzione degli acidi monocarbossilici
e dei loro gliceridi, riduzione studiata a fondo nel riuscito tentativo di produrre
direttamente
gli
alcooli
Nel 1931 H. Adkins
succinico
a
superiori
tetrametilenglicol
Nello stesso
anno
da sostanze naturali.
K. Folkers1 effettuarono la riduzione dell'estere dietil-
e
che tratta la riduzione
degli
rame-cromo quale catalizzatore.
presentò una richiesta di brevetto
polibasici ad aldeidi, alcooli e idro¬
usando ossido di
la /. O. Farbenindustrìe*
esteri
degli
acidi
carburi in presenza di una miscela di carbonato di
preventivamente ridotta in corrente d'idrogeno.
rame
e
vanadato d'ammonio
propose quali catalizzatori per la riduzione degli
il rame, stagno, cadmio, piombo, ferro me¬
tallici o i loro ossidi, attivati dalla presenza di manganese, zinco, magnesio,
cromo, quest'ultimo come cromato o cromito. La reazione venne eseguita a 300° C
In
esteri
e
un
brevetto W. Lazier3
degli
ad alta
l'adipato
acidi
mono-
e
polibasici
pressione di idrogeno. Quale esempio l'autore cita la riduzione dela esametilenglicol usando quale catalizzatore il cromito di rame.
di etile
Nel 1932 H. Adkins
e
K. Folkers
4
ridussero
a
300 at
di acidi bibasici in presenza di ossido di rame-cromo,
e
con
250° C alcuni esteri
aggiunte
di cromati
7
o magnesio quali stabilizzatori. Questi autori, oltre alla riduzione
dietilglutarico e dietilsebacico, studiarono il comportamento dell'e¬
stere dietilmalonico qualora sottoposto alle identiche condizioni degli altri esteri.
Mentre per i due primi esteri ottennero una resa in glicol che superava il 90%,
per il malonato d'etile si ebbe solamente formazione di propionato di etile e di
n-propanolo. La ragione di questo comportamento anormale del malonato d'etile
va cercata, secondo gli autori, nel forte influsso reciproco che esercitano i due
gruppi carbossilici o un gruppo carbossilico su quello ossidrilico formatosi per
di
bario, calcio
degli
esteri
riduzione.
Wojcìk e H.
glutarico e
Più tardi B.
acidi succinico
e
porta nella riduzione del
Adkins5 riferirono sulla riduzione
sul
Buccinato
degli
schema di reazione.
intermedio. Per ulteriore riduzione si forma il
quale prodotto
esteri
degli
Quest'ultimo com¬
d'etile la formazione di y-ossibutirrato d'etile
possibile
tetrametilenglicol,
per ciclizzazione del composto intermedio si ha il lattone y-butirrico e da questi,
per ulteriore riduzione, il tetraidrofurano o l'acido n-butirrico. Lo stesso schema
può usare per spiegare la riduzione
parò ad alta temperatura e pressione
si
glutarato di etile. W. A. Lazier
rispettivi glicoli dal glutarato e dal
del
i
8
pre¬
Buc¬
cinato di butile per riduzione in presenza di cloruro di rame. Lo stesso autore7
brevettò un processo per la preparazione dei glicoli etilenici riducendo l'ossa-
alenile, ad esempio quello di etile,
lato di
200
e
Secondo
alcalini
o
non
zinco, il cadmio, il manganese, l'argento, il ferro combi¬
cromo, il molibdeno
o
spiccata
implicano
consiglia l'impiego
una
riduzione
con
ossidi di metalli
di catalizzatori di
esteri
degli
a
Quali ulteriori prodotti intermedi
sicarbossilico
e
5
acidi bicarbossilici si forma
cioè l'acido ossicarbossilico che
rame
e
di cobalto
troppo energica del gruppo carbossilico,
invece avviene in presenza di nichelio.
Confermando le conclusioni di H. Adkins
come
Schmidt ritiene che nella riduzione
dapprima
un
composto intermedio,
volta dà per ulteriore riduzione il glicol.
secondari l'autore cita l'estere dell'acido os¬
sua
o
l'acido monobasico nonché l'alcool monovalente
e
l'aldeide.
Lazier10,
quanto
Wojcik e E. Ad¬
5, nella riduzione degli esteri degli acidi y- e ó-bicarbossilici si ha formazione
Secondo W.
composti
di
tendenza alla formazione di
il vanadio stabilizzati
alcalini terrosi.
Anche 0. Schmidt9
kins
varianti tra
8
ossidi dei metalli che hanno
gli
con
degli
pressioni
Adkins, K. Folkers, R. Connor si possono otte¬
bivalenti per riduzione dei rispettivi acidi esterificati in
catalizzatore molto attivo contenente ossido di rame. Altri cata¬
anioni, quali il
che
e a
e
mono-
presenza di un
lizzatori usati sono lo
nati
200-275°
brevetto di H.
un
alcooli
nere
a
1000 at.
a
ciclici
conferma di
precisamente
trovato da B.
di tetraidrofurano
ossido pentametilenico.
pubblicazione, ridussero
diversi esteri usando un notevole eccesso di rame-cromo-bario quale catalizza¬
tore, in modo da poter effettuare le riduzioni a temperature sensibilmente più
basse. Usando una quantità di catalizzatore pari al 150% del peso dell'estere,
H. Adkins
gli
e
e
H.
Billica11, secondo
autori ridussero alla
chiato, il glutarato
tivi
glicoli.
Con
e
una
e
loro recente
temperatura di 150° e a pressioni di 300-350 at il suc¬
di etile, ottenendo rese quantitative nei rispet¬
l'adipato
questo metodo si potè ridurre parzialmente
a
anche il malonato di etile, mentre sappiamo che a temperature
minor quantità di catalizzatore si ottiene solo propionato di etile
8
trimetilenglicol
più alte e con
e n-propanolo.
Riduzione
B)
degli acidi
della riduzione
è
All'opposto
problema
degli
esteri la riduzione
acidi
degli
organici
liberi
poco studiato per le grandi difficoltà che s'incon¬
difficoltà dipendono in gran parte dall'influsso nocivo che gli acidi
un
trano.
liberi
Queste
finora
ancor
esercitano sui catalizzatori, distruggendone in poco tempo l'attività.
Diamo un breve riassunto dei lavori finora eseguiti in questo campo.
degli acidi monocarbossilici
Riduzione,
1)
Una ricerca esauriente sulla riducibilità
Di
questo
cioè 300° C
zione
acidi monobasici la troviamo
migliori condizioni di reazione,
repentina del grado di ridu¬
molecolare degli stessi.
basta ritenere che alle
lavoro ci
e
degli
Jaberg12.
nel lavoro di tesi di K.
250 at, si nota
una
diminuzione assai
acidi col decrescere del peso
tra gli acidi con 9-7 atomi di
degli
Questo sbalzo avviene
carbonio, usando
come
catalizzatore l'ossido di rame-cromo, e tra gli acidi con 7-5 atomi di carbonio
in presenza del solo ossido di rame. Ciò denota una minor sensibilità dell'ossido
di
all'acidità dell'ambiente. La diminuzione della
rame
in alcool al di sotto
resa
sopraesposti coincide con l'aumentare della resa in estere
reazione probabilmente solo termica dell'acido di partenza con
dei limiti d'acidità
formatosi per
l'alcool.
2)
Riduzione
degli acidi bicarbossilici
degli acidi bibasici e delle loro anidridi abbiamo trovato nella
seguenti citati:
i, già in una delle sue prime pubblicazioni, osservò che la presenza
Sulla riduzione
letteratura i
H. Adkins
di acidi liberi rallenta sensibilmente la reazione. Un brevetto della /. 67. Far-
benindustrie13 del 1934
accenna
alla riduzione di acidi liberi
delle loro anidridi.
e
parla della riduzione dell'anidride succinica a 225° e 300 at.
Anche B. Wojcik e H. Adkins 5 ridussero l'anidride succinica con cromito di
rame ottenendo come prodotto principale il lattone y-butirrico accanto agli acidi
Tra altro
succinico
e
butirrico liberi. Il catalizzatore divenne in breve
tempo inattivo
per
degli acidi liberi e dell'acqua di reazione.
La preparazione di alcooli e di esteri come pure di una miscela degli stessi
per riduzione degli acidi mono- e bicarbossilici ad alta temperatura (300-400° C)
e alta pressione viene descritta dal W. Lazier u. Quale catalizzatore l'autore usa
un bicromato combinato con un sale di metalli quali lo zinco, il rame, il cadmio,
il magnesio, il manganese, l'argento o il ferro. L'esempio citato è la riduzione
dell'acido sebacico in soluzione di etanolo anidro. Secondo l'autore sono possi¬
bili le seguenti reazioni secondarie: scissione di biossido di carbonio dal gruppo
la presenza
carbossilico
Ili)
e
scissione di acqua dal gruppo ossidrilico.
Catalizzatori di riduzione
A) Sguardo
Sullo
svolgimento
d'assieme
della riduzione
•esteri influisce in modo
pende
speciale
la formazione di alcooli, di
degli
acidi
mono-
e
bicarbossilici
il catalizzatore adottato: da
glicoli,
di esteri
questi
intermolecolari,
e
dei loro
infatti di¬
di idrocarburi
9
saturi,
ecc.
A
sua
volta l'attività del catalizzatore è
una
funzione dell'ambiente
agisce, specialmente della temperatura, della pressione e dell'acidità.
Per la riduzione del gruppo carbossilico a quello idrossilico gli ossidi dei me¬
talli pesanti e specialmente quello di rame hanno una importanza grandissima.
Oltre al rame meritano di essere citati il nichelio e il cobalto, sia come ossidi
bivalenti che come idrossidi, carbonati o alogenuri. Mentre il nichelio presenta
lo svantaggio di essere troppo attivo così da favorire la formazione di idrocar¬
buri, il cobalto ha minore attività catalitica del rame così che, benché agisca a
temperatura più bassa che il rame, non lo può sostituire. Grande importanza
hanno assunto gli ossidi composti di rame, quali per esempio quello di ramein cui
zinco, rame-manganese,
mente cromito di
ma
specialmente quello
di
rame-cromo
detto
comune¬
rame.
Da citare infine alcuni solfuri di metalli
pesanti quali
il solfuro di
molibdeno,
noti per la loro maggior stabilità in presenza di impurità. Per la debole attività
catalitica essi trovano applicazione pratica solo nella riduzione degli oh' mine¬
rali.
B) Catalizzatori
per la riduzione
degli
e
dei loro esteri
Sono in generale gli stessi usati per la riduzione degli acidi monobasici e dei
loro esteri. I catalizzatori di ossido di rame-cromo, stabilizzati eventualmente
ossido di
bario, calcio
o magnesio si sono rivelati i più attivi
per la riduzio¬
L'aggiunta degli ossidi dei metalli alcalini terrosi come pure quel¬
la di sostanze agenti da supporti quale la farina fossile e la silice gelatinosa non
comporta un aumento dell'attività catalitica, ma rende più stabile sia il cataliz¬
zatore stesso che i prodotti di riduzione.
Anche per la riduzione degli acidi liberi si possono usare questi catalizzatori.
Secondo K. Jaberg12 essi perdono la loro attività più facilmente che l'ossido di
con
degli
ne
rame
esteri.
non
stabilizzato.
Da notare infine l'azione nociva di
gli alogenuri, l'acqua
di reazione
e
certe sostanze
quali
i
composti
di
zolfo,
acidi sull'attività dei catalizzatori sopra¬
gli
citati.
Anche i cromati solubili
presenti
nell'ossido di
catalitica per cui si rende necessaria
do acetico.
IV)
una
disturbano l'azione
con
aci¬
i tre fattori che
più
Condizioni di reazione
Temperatura, pressione
e
quantità
di catalizzatore
influiscono sul decorso della riduzione.
le tratteremo
Per alcuni
della
o
zione di
interdipendenza,
temperatura
quale
la riaiazione
glicoli, mentre al di sopra
prodotti ulteriori di riduzione.
dei
sono
la loro stretta
catalizzatori, specialmente quelli di
limite al di sotto della
alcooli
Malgrado
separatamente.
A) Influsso
10
rame-cromo
eliminazione per trattamento
jroiede
si ha
un
reme, esiste una
temperatura
solo fino alla formazione
degli
continuo ai,mento della forma¬
Per altri
catalizzatori, in modo speciale quelli di nichelio, non esiste una tem¬
peratura limite; infatti appena cominciano a formarsi i prodotti primari, una
parte di essi si riduce ulteriormente a idrocarburi.
B) Influsso
La
della
pressione
pressione influisce
molto meno sui prodotti di riduzione che la
tempera¬
accelera notevolmente la velocità di reazione. Non si danno valori li¬
miti veri e propri, ma è opinione generale e dal punto di vista termodinamico
di necessità indiscussa che per le riduzioni si debba usare una
pressione minima
tura,
ma
oscillante tra le 100
le 200 at,
e
zione del catalizzatore. Anche da
è
a
seconda della
temperatura
e
della concentra¬
altro punto di vista 1' uso di alte pressioni
Infatti i catalizzatori a base di metalli pesanti, contrariamente
un
giustificato.
quelli di metalli nobili,
solo sotto pressione assorbono nei centri attivi l'idro¬
riduttore.
Lavorando
sotto pressione si hanno inoltre i seguenti
geno
vantaggi
pratici che giustificano le maggiori difficoltà apparative: la riduzione si svolge
sempre in un eccesso notevole di idrogeno e le sostanze restano allo stato liquido.
a
C) Influsso
della concentrazione del catalizzatore
La velocità di reazione nella riduzione catalitica è
una
funzione della
concen¬
trazione dei
reagenti e in modo speciale del rapporto esistente tra la quantità
di catalizzatore e quella del composto da ridurre. Questo
rapporto non ha un
valore assoluto, poiché il fattore più importante dell'attività di un catalizzatore
è la sua possibilità di venire a contatto intimo con le sostanze da ridurre. Tanto
più finemente è suddiviso il catalizzatore, tanto più grande sarà la superficie
attiva per unità di peso.
Pure grande importanza ha
Nel
corso
di
l'agitazione
questo lavoro cercheremo di
catalizzatore che la velocità di
già complesso
agitazione,
meccanica della miscela di reazione.
mantenere costanti sia la finezza del
per
non
introdurre altre variabili nel
sistema.
Entro certi
limiti, aumentando la concentrazione del catalizzatore si può di¬
temperatura, la durata e la pressione di reazione. Specialmente le
minuire la
prime
due
sono
mazione di
molto
prodotti
importanti, poiché
Influsso dei solventi
D)
esse sono
la
causa
principale
della for¬
secondari.
organici
I solventi
organici vengono talvolta usati per facilitare la dispersione del ca¬
talizzatore, specialmente quando si deve operare con sostanze ad alto punto di
fusione o con liquidi non miscibili. Essi debbono possedere le seguenti caratte¬
ristiche:
essere
anche ad alta
l'acqua
buoni solventi per le sostanze organiche in reazione, essere inerti
e in ambiente fortemente riducente, essere miscibili
temperatura
di reazione ed infine
avere un punto di ebollizione abbastanza basso
poter essere facilmente separati dai prodotti finali. Adkins racco¬
manda a questo riguardo l'etanolo, l'etere, il metilcicloesano e il diossano.
L'uso di solventi organici nelle riduzioni catalitiche pone un problema parti¬
con
in modo da
colare fin ad
oggi
non ancora
studiato
a
fondo
acidi sui catalizzatori. Ci riserveremo di dare
:
l'influsso della dissociazione
più
degli
avanti alcune nostre conclu-
1 1
sioni in
proposito.
Mueller10,
Per il momento ci limitiamo
che ridusse l'acido oleico da solo
e
a
citare le ricerche fatte da H.
in miscela
paraffina o di alcool amilico.
paraffina l'autore ottenne una completa
quello
con
stearico in
soluzione di olio di
Nell'olio di
in alcool amilico il catalizzatore divenne ben
presto
forte dissociazione dell'acido in alcool. In olio di
degli
acidi
grassi,
paraffina
invece l'acido resta
indissociato.
praticamente
Y)
riduzione
inattivo. Ciò è dovuto alla
Calcoli termodinamici
In relazione alla riduzione
degli
acidi
e
degli
esteri abbiamo
eseguito
alcuni
calcoli termodinamici, limitandoci alla sola determinazione approssimativa delle
costanti di equilibrio a diverse temperature e pressioni e del corrispondente gra¬
do di conversione per la reazione principale e per una reazione secondaria.
In letteratura non abbiamo trovato calcoli simili, ma solo alcune indicazioni
di K. Burks
mano
e
H. Adkins16 riferentesi
osservazioni
a
pratiche.
Gli autori affer¬
che la reazione:
R-COO-CH2-R' +2H,
è reversibile
R-CH2OH + R'-CH2OH
v
240-260° C
e 200-300 at. Per l'acido miristico, ad esempio, si può
quantità di estere etilico dello stesso, presente dopo la ridu¬
zione, è uguale a quella che si ottiene facendo reagire alle identiche condizioni
alcool miristico ed etilico. Per delle pressioni di idrogeno tra le 170 e le 300 at
la concentrazione molare dell'estere in istato di equilibrio si aggira sull'I % dei
prodotti finali, ciò che corrisponde in peso al 2,5%.
a
dimostrare che la
A)
Reazione
Esempio:
degli
Termodinamica della riduzione
esteri
Riduzione dell'estere
principale:
Riduzione del sebacato d'etile
a
glicol
decametilenglicol.
a
Schema:
C2H5COO(CH2)8COOC2H5
+ 4
H2
CH2OH(CH2)8CH2OH +
>-
1) Influsso della temperatura sui
a pressione costante di 250 at
valori di
a) Calcolo dei valori di AH, AS, AG0
Premesse: I valori di
cioè
no
298° K
entalpia
e
di
entropia AS
C2H6OH
AH, AS, AG°, Ka,
e
x
Ka
alle condizioni
standard,
1 at allo stato gassoso, come pure quelli di capacità termica so¬
stati calcolati per l'estere, il glicol e l'etanolo in modo approssimativo in base
a
e
alla formula di struttura. Per
Ritenendo alle
temperature
liquido, l'idrogeno
della pressione sui
12
AH
2
l'idrogeno
di
200, 300
i valori
e
sono
dati dalla letteratura.
4C0° C l'estere
e
il
glicol
allo stato
l'etanolo allo stato gassoso e tenendo conto dell'influsso
valori di AH e AS si ottengono i seguenti risultati:
e
Tabella No.
Valori di
AH, AS, AG0
Ka in funzione della temperatura
Ah
T
I valori di
e
1
As
cal/gmol °R
AG»
°C
cal/gmol
200
-32800
-61,6
-5200
300
-31500
-55,2
+ 100
400
-31020
-51,0
+ 3300
Ka
cal/gmol
1,75
0,9
8,5.10-2
entalpia
dal diminuire della
sono negativi, la reazione è quindi esotermica
temperatura.
e
favorita
d'equilibrio sono negativi a
positivi coll'aumentare della stessa. La rea¬
zione procede
più favorevole quanto più bassa è la tempe¬
ratura di reazione. D'altra parte per raggiungere la massima attività del cataliz¬
zatore nella riduzione degli esteri si deve lavorare a una temperatura di 250I valori del
bassa
potenziale
chimico AG0 allo stato
per divenire poi
quindi in modo tanto
temperatura
300° C.
queste condizioni AG0 ha un valore superiore a zero, occorre quindi operare
pressione per spostare l'equilibrio.
Dato che la pressione è originata dall'idrogeno presente, si avrà anche la spro¬
A
sotto
dei
porzione
stechiometrici dei
rapporti
fine, la reazione svolgendosi
gione
di lavorare sotto
b) Calcolo
la scelta
base,
a
del
grado
di conversione
degli
x
dell'estere
d'equilibrio Ka è in rapporto diretto
Quest'ultimi possono venir fissati a qualsiasi
i calcoli.
questa resti invariata per tutti
poiché
Indichiamo brevemente le condizioni da noi adottate,
la precisione di tutto il calcolo.
La legge di
partendo dalle
azione di
si
può esprimere
con
esse
dipende
seguente formulazione
la
etanolo
glicol
=
N
l
N\,
+
estere
K4
idrogeno
cui:
f
K
f
massa
da
frazioni molari N:
*•
in
ra¬
costante
stati standard.
condizione che
volume, si avrà un'ulteriore
pressione.
pressione sulla
L'influsso della
con
facilitando così la reazione. In¬
reagenti,
diminuzione di
con
è la
f
=
t)
fugacità
e
del
liquido
idrogeno
estere
fo
~f
f*
"estere ^idrogeno
del gas
f*
f
f2
Pglicol Petanolo
alla
pressione
P
e
t
f".
°glicol
°etanolo
alla temperatura del sistema.
13
fugacità del gas, per definizione uguale a 1 risp. la fugacità
spondente alla tensione di vapore dello stesso alla temperatura del
f
è la
del gas e f0 del liquido vengono calcolati dal coefficiente di
di ogni singolo componente.
scendo i valori di Tr e
fp
liquido
del
corri¬
sistema.
fugacità,
cono¬
pr
componenti liquidi vengono calcolati per integrazione approssimativa o
grafica dell'equazione che determina la fugacità in funzione della pressione.
Per il calcolo del grado di conversione x dell'estere si esprime la frazione mo¬
lare di ogni singolo componente in funzione di x, per cui si ottiene:
fp
dei
Se per
Q
siamo stabilire
e posta uguale a Q, calcolia¬
riportiamo graficamente questi risultati, pos¬
ogni valore di Q il corrispondente valore di x.
contenente x, da noi indicata
l'espressione
i valori di
mo
per diversi
praticamente
x e
per
Tabella No. 2
Valori di
Kfp, Kfo>
Il
grado
funzione della temperatura
*ra
\
Q
X
200
7,0. IO"8
2,5
1,0.10'
0,973
300
8,0. IO"7
0,76
1,5.10»
0,961
400
3,4. IO-6
0,69
3,6.10*
0,911
di conversione
dell'estere diminuisce coll'aumentare della
x
corrispondente
2) Influsso
peratura
In modo
x
\
T °C
ratura in modo
Q<
analogo
della
alla costante
tempe¬
d'equilibrio.
pressione sui valori di AH, AS, AO°, K&,
x
a
tem¬
costante di 300° C
all'influsso della temperatura abbiamo calcolato i diversi
valori termodinamici in funzione della pressione media di reazione.
Tabella No. 3
Valori di
14
AH, AS, AG°, Ka, Kf„, Kf0,
p
Ah
at
cal/gmol
As
cal/gmol °K
Ag°
cal/gmol
in
x
funzione della pressione
Ka
\
\
X
500
-31580
-52,5
-1580
4,0
1,5.10''
0,76
0,978
250
-31490
-55,2
+
100
0,9
8,0.10''
0,76
0,961
100
-30840
-56,4
+ 1460
0,27
2,4. IO'6
0,76
0,895
1
-29620
-66,4
+ 8400
6,3.10-*
2,1
0,76
0,100
La costante di
equilibrio
e
il
grado
di riduzione dell'estere
assumono
valori
sempre più piccoli col diminuire della pressione media di reazione. Una dimi¬
nuzione notevole del rendimento in glicol si nota però solo a pressioni vicine a
atmosferica.
quella
3) Influsso
di
un
di
eccesso
idrogeno
sul
grado
di conversione dell'e¬
stere
Finora i nostri calcoli furono fatti in base ai
tica tutte le riduzioni
varierà
Per
etile si
secondo della
a
un
rapporti stechiometrici. In pra¬
eseguite in eccesso di idrogeno e quest'eccesso
pressione iniziale, a temperatura e volume costanti.
verranno
volume dell'autoclave di 120
ottengono
i
valori di
seguenti
usando
ccm e
0,0388 moli di sebacato di
x :
Tabella No. 4
Valori di
in
x
Pressione
funzione di
eccesso
un
di
idrogeno
Eccesso di idrogeno
X
in mol
at
L'influsso di
un
in %
500
1,425
920
250
0,635
410
100
0,125
80
anche minimo di
eccesso
0,9999..
0,999...
0,999..
idrogeno
sul
grado
di conversione
è, dal punto di vista termodinamico, assai notevole. La riduzione
è
glicol praticamente quantitativa.
dell'estere
Riduzione del
Reazione secondaria:
Esempio:
Riduzione del
La reazione secondaria
glicol
decametilenglicol
più importante
a
ad alcool
ad alcool n-decilico
che si incontra nella riduzione
a
glicol
dell'estere dell'acido bicarbossilico è la formazione di alcool monovalente dal
glicol.
Schema:
CH3(CH2)8CH2OH + H20
più importanti ricordando che
abbiamo ritenuto il glicol e l'alcool n-de¬
per il calcolo di AH, AS, Kfp, Kf0 e x
cilico allo stato liquido, l'idrogeno e l'acqua invece allo stato gassoso.
Confrontando i valori ottenuti con quelli corrispondenti per la reazione prin¬
CH2OH(CH2)8CH2OH + H2
Diamo
cipale
più
un
riassunto dei valori termodinamici
risulta che il AG°
favorevoli
eccesso
di
e
che il
idrogeno,
è
e
il
Ka della reazione secondaria
assumono
valori molto
grado di conversione del glicol, anche lavorando
a qualsiasi temperatura praticamente quantitativo.
senza
15
Tabella No. 5.
Valori di
AH, AiS, AG", Ka, Kfp, Kj0,
Ag°
As
Ah
T
"C
in
funzione, della temperatura
Ka
cal/gmol
cal/gmol °K
cal/gmol
x
*<p
*'.
200
-24750
-8,95
-20520
3,1.10»
6,1
0,03
0,999..
300
-25940
+ 1,20
-26630
1.5.1010
2,4
0,23
0,999..
400
-29300
+ 7,70
-34480
1.6.1011
0,9
0,40
0,999..
Dal punto di vista termodinamico, alla temperatura ottima per la riduzione
dell'estere, il glicol formato dovrebbe ridursi quantitativamente ad alcool mono¬
valente. Praticamente è l'uso dei catalizzatori selettivi che impedisce questo svol¬
indesiderato della riduzione.
gimento
B) Termodinamica
Per
zione
della riduzione
confronto sia coi risultati
un
degli
degli
pratici
che
sione dell'acido sebacico
a
decametilenglicol
a
quelli ottenuti per la ridu¬
equilibrio e il grado di conver¬
con
esteri abbiamo calcolato la costante di
300° C
e
250 at.
Schema:
HOOC(CH2)8COOH +
4
H2
v
CH2OH(CH2)8CH2OH +
2
H20
Tabella No. 6
Valori di
Ah
cal/gmol
-29760
AH, A-S, A<?° ,Ka
Kfp, Kf0,
,
Ag°
As
cal/gmol K"
cal/gmol
Ka
-41,7
-5760
26,0
x
a
300° C
e
250 at
*',
X
1.2.10"6
0,18
X
0,974
Dai risultati ottenuti per la riduzione dell'acido libero a 300° C e 250 at con¬
un comportamento analogo a quello per la riduzione dell'estere. La
statiamo
reazione è
esotermica, la differenza di potenziale chimico ha
valore
negativo
svolgimento fa¬
dell'acido è simile a quello del¬
vorevole della reazione. Il
l'estere corrispondente, ma lavorando in eccesso di idrogeno si arriverà termo¬
dinamicamente a una riduzione quantitativa dell'acido a glicol.
e
la costante di
16
equilibrio
è
di
Ciò dimostra
maggiore
grado di conversione
uno.
un
uno
Parte
I)
Parte
sperimentale
preparativa
A) Preparazione degli
acidi Mcarbossilici
con
atomi di carbonio fino
a
21
acidi bicarbossilici da noi usati, solamente l'adipico e il suecinico si
gli altri li abbiamo preparati sia per trasformazione di
sostanze esistenti in natura, quali l'olio di ricino e la cera del Giappone, sia
per
Degli
trovano in commercio
via sintetica.
1)
Acidi ottenuti da
prodotti
naturali
si ottiene per ossidazione alcalina dell'olio di ricino. Trattando olio
acqua e soda caustica in autoclave girevole a 275°, si forma in un primo tempo
il sale di sodio dell'acido ricinoleico.
Jjacido sebacico
di ricino
"
con
Questo, per ossidazione in posizione /? rispetto al gruppo ossidrilico si scinde in sale di
sodio dell'acido sebacico e in alcool 2-ottilico. La miscela di questi due prodotti viene sciolta
in acqua bollente e l'alcool, che galleggia
mento con acido solforico al 50% si può
purificato
per distillazione nel vuoto
sull'acqua,
precipitare
spinto e quindi
si
può eliminare,
mentre per tratta¬
l'acido sebacico libero.
Questo viene
per ricristallizzazione dall'acetato di
etile.
Acidi azelaico
Saponificando l'olio di ricino con alcali in soluzione alcoolica
prodotto di partenza per la preparazione degli acidi azelaico e
suberico. Ossidando infatti l'acido ricinoleico con acido nitrico al 40% a temperatura di
ebollizione della miscela si ottiene un miscuglio dei due acidi con predominanza (65%) del¬
l'acido suberico. Operando invece con acido nitrico più concentrato, e precisamente al 98%
e a una temperatura inferiore ai 5° C per diversi giorni si ottiene un miscuglio in cui prevale
l'acido azelaico (60%). La resa media di questi processi è del 40-50% 18.
Un identico miscuglio dei due acidi può essere ottenuto partendo dall'acido oleico 19, solfonandolo con acido solforico concentrato e ossidandolo poi con acido nitrico al 65% in pre¬
senza di perossido di manganese a 110° C.
La separazione dei due acidi dal miscuglio avviene come segue 20:
e
suberico.
si ottiene l'acido ricinoleico,
Acido suberico: Il
miscuglio
dei due acidi vien
ripreso
in benzolo bollente addizionato di
alcool etilico assoluto. Il residuo solido, raccolto su filtro, vien lavato con etere anidro a tem¬
peratura d'ambiente. Con questo trattamento l'acido azelaico è completamente in soluzione,
mentre
l'acido suberico che forma il residuo solido vien
dall'acetato di etile fino
a
purificato
per ricristallizzazione
punto di fusione costante.
Acido azelaico: Le soluzioni contenenti l'acido azelaico impuro vengono tirate a secco e
il residuo sciolto in acqua bollente. Da questa, dopo aggiunta di carbonato di magnesio e
concentrazione della soluzione per evaporazione fino a cristallizzazione incipiente, si separa
il sale di
Per idrolisi del sale si ottiene l'acido libero.
vien
alcuni minuti
magnesio dell'acido azelaico.
ripreso in acetone, riscaldato per
con
carbone assorbente
dal carbone per filtrazione e dall'acetone per distillazione. Il
quindi cristallizzato da acetato di etile.
Acido nonadecanbicarbossilico
(acido japanico) n,2a,
23. Dalla
prodotto
cera
del
e
Questo
liberato
poi
così ottenuto viene
Giappone, composta
in gran parte di gliceridi dell'acido palmitico e in minima parte (1-5%) di gliceridi misti
dell'acido japanico ed eventuali omologhi, si ottiene per saponificazione alcalina una mi¬
scela di acidi. Per separare i diversi acidi si
sono
seguite
due vie:
per distillazione al vuoto spinto, per quanto possibile, l'acido palmitico, si
esterifica il residuo con eccesso di metanolo. Per successive ricristallizzazioni da metanolo
a) Eliminato
17
e
rettificazione nel vuoto spinto degli esteri meno solubili in metanolo, si ottiene una frazione
punto di ebollizione: 180-230°/0,02 mmHg che viene saponificata con idrato di potassio
con
in soluzione alcoolica.
b) Gli
acidi ottenuti dalla
cool etilico
e
precipitati
saponificazione della cera del Giappone vengono sciolti
piombo. Per ricristallizzazione si separano i sali
acetato di
con
solubili che vengono idrolizzati con acido cloridrico diluito.
Gli acidi ottenuti secondo i due metodi, una volta cristallizzati
a
diverse
riprese
in al¬
meno
da eta¬
cloroformio, danno all'analisi un punto di fusione di 116-117° corrispondente a quello
dell'acido japanico. La resa in questo acido è del 1,2% ca. calcolata dalla cera del Giappone.
nolo
e
Sottoponendo una soluzione alcoolica di olio di ri¬
Raney a 60-70° si ha saturazione quantitativa del
doppio legame dell'acido ricinoleico. Saponificando il prodotto cosi ottenuto si ottiene l'acido
•C-ossistearico. Ossidando quest'ultimo con acido nitrico concentrato in presenza di vanadato
d'ammonio, si ottiene, per rottura della catena in posizione 11 o 12 gli acidi nonan- e decanbicarbossilico con prevalenza di quest'ultimo.
Acidi
cino
a
nonan-
e
decanbicarbossilico24.
riduzione catalitica
Acidi
2)
L'acido
con
preparati
glutarico25
vien
nichel
per via sintetica
preparato
a
60°
con
acido nitrico al
in modo
analogo all'adipico,
ossidando cioè il ciclo-
in presenza di vanadato d'ammonio.
Il prodotto cristallino ottenuto contiene anche 10-20% di acido succinico, formatosi per
ulteriore ossidazione. Il miscuglio dei due acidi viene ripreso in etere-benzolo e l'acido suc¬
pentanolo
50%
cinico, insolubile, può venire separato per filtrazione. L'acido glutarico viene purificato per
cristallizzazione dal benzolo.
pimelico. Per la preparazione di questo acido si sperimentarono tre metodi diversi:
a) Dal cicloesanolo, per trattamento con cloro in presenza di bicarbonato di sodio, si
prepara l'1-clorocicloesanone, quindi si sostituisce il cloro con il gruppo cianurico e infine,
per saponificazione di quest'ultimo e per rottura dell'anello, si ottiene l'acido pimelico 26,27.
Questo procedimento, oltre ad offrire rese scadenti (8-10% calcolata dal cicloesanolo)
presenta diverse difficoltà per cui abbiamo ritenuto meglio scegliere altre vie.
Acido
b) Condensando
il cicloesanone
con
ossalato di etile in presenza di etilato di sodio, si
prepara il 2-chetogliossalato di cicloesile. Da quest'ultimo, per scissione pirolitica di monos¬
sido di carbonio nel vuoto e in presenza di ferro metallico e di pezzi di vetro, si arriva al
soluzione
2-chetoesaidrobenzoato di etile. Trattando questo composto con idrato di sodio in
di metanolo anidro si ottiene, per rottura dell'anello, l'acido pimelico 28. Resa: 60% calcolata
dal cicloesanone.
e) Riducendo l'acido o-salicilico
con
sodio in alcool amilico si arriva al
corrispondente, dal quale per trattamento con acido
impuro per presenza di cloruro di sodio29. Resa: 45%
composto
saturo
cloridrico si separa l'acido pimelico
calcolata dall'acido o-salicilico.
Acidi nonan-, decan-, e undecanbicarbossilico. Prodotto di partenza per la preparazione di
acidi è l'acido 11-bromoundecilico ottenuto per addizione dell'acido bromidrico gas¬
soso all'acido 11-undecilenico in soluzione di toluolo e in presenza di ossigeno. Quest'ultimo
questi
è necessario affinchè l'addizione dell'acido bromidrico avvenga in posizione 11 invece che
in 10 come normalmente dovrebbe accadere. L'acido 11-undecilenico si ottiene a sua volta
distillando l'olio di ricino
a
pressione
ridotta
e a
temperatura alquanto elevata.
Schema di reazione:
Br-CH2(CH2)9-COOH (I)
y
CN-CH2(CH2)9-COOH
y
y
HOOC-(CH2)9-COOH
e
glaciale. Dopo purificazione
18
Si ottiene trattando il
ossidando l'acido 11-ossiundecilico
dal benzolo la
HOOC-(CH2)u-COOH
(I) con una soluzione acquosa di soda
acido cromico in presenza di acido acetico
è del 39% a partire dal (I).
con
resa
(COOR)8CH(CH2),COOR
y
HOOC-(CH2)10-COOH
Acido nonan-bicarbossilico 80.
caustica
r
y
CH2OH-(CH2)9-COOH
Tabella No 7
Metodi usati per la
Acido
preparazione degli
acidi
bicarbossilici,
Prodotto di
Metodo di
Resa
partenza
preparazione
%
letterarie
Punto
di fusione
°C
succinico
glutarico
referenze
resa e
Letteratura
originale
181-182
ciclopentanolo
Ossidazione
con
54
con
—
97-98
25
HN03
cìcloesanolo
adipico
Ossidazione
150-150,5
25
HN03
pimelico
a) cicloesanolo
b) cicloesanone
e
Sintesi
8-10
103
26, 27
Sintesi
60
102-103
28
Sintesi
45
103-104
29
20-30
138-139
18, 19
malonato di
etile
e) acido o-salicilico
suberico
a) acido ricino-
Ossidazione
b)
acido oleico
Solfonazione -f
Ossidazione
a) acido ricino-
azelaico
Ossidazione
leico
b)
sebacico
con
HN03
leico
20
20
20-30
con
18, 19
HN03
acido oleico
olio di ricino
Solfonazione -fOssidazione
20
104-104,5
20
Ossidazione
51
131-132,5
17
alcalina
nonan-
e
decanbicar-
olio di ricino
Idrogenazione
nonanbicarbossilico
decanbicar-
bossilico
undecanbi-
acido
11-bromo-
acido
24
Sintesi
39
110,5
30
11-bromo
-
Sintesi
84
125-126
30
Sintesi
43
112,5
30, 31
16-18
117-118
32, 33
1,5
116-117
undecilico
acido
11-bromo-
undecilico
esadecanbi-
sebacato di
mo¬
Sintesi elettrolitica
noetile
nonadecan-
bicarbossi-
—
undecilico
carbossilico
carbossilico
40
e
ossidazione
bossilico
Frazionamento de¬
cera
del
Giappone
gli
esteri metilici
dei sali di
lico
21, 22, 23
o
piombo
Acido decanbicarbossilico 30. A questo acido, detto anche acido brassilico, si
(I) con il corrispondente gruppo cianurico e saponificando
tuendo il bromo del
in
una
soluzione alcoolica di potassa caustica. La
Acido undecanbicarbossilico
senza
resa
è
dell'84%
30, 3l. Dapprima si esterifica il (I)
di acido bromidrico. L'estere metilico rettificato viene
con
poi
a
giunge sosti¬
quest'ultimo
partire dal (I).
metanolo-toluolo in pre¬
con malonato
condensato
di etile in presenza di etilato di sodio e l'estere dell'acido undecan-tricarbossilico cosi ottenuto
infine decarbossilato a 120° e puri¬
con potassa caustica. L'acido libero viene
saponificato
ficato dal benzolo. Resa: 43,5% calcolata
a
partire
dal
(I).
19
Acido esadecanbicarbossilico 3a, S3. Per la preparazione di questo acido come pure di tutti
gli acidi bicarbossilici ad alto peso molecolare e con numero pari di atomi di carbonio si
applica la sintesi elettrolitica di Kolbe.
Sottoponendo ad elettrolisi il sale di potassio dell'estere monoetilico di un acido bicarbossilico con x atomi di carbonio, il catione e l'anione vanno ai rispettivi elettrodi, dove si
cedono la loro carica.
unisce
a
un
Dall'anione
si
scinde biossido
di
carbonio
e
altro formando l'estere dietilico dell'acido bicarbossilieo
il
radicale
libero
si
2x-2 atomi di
car¬
potassio dell'estere
mo¬
con
bonio.
Prodotto di partenza dell'acido esadecanbicarbossilico è il sale di
noetilico dell'acido sebacico. Quest'ultimo estere viene preparato facendo reagire acido seba¬
cico con sebacato di dietile in rapporto di 2 a 1 in presenza di acido cloridrico come cataliz¬
zatore
e
di etere di n-butilico per omogeneizzare la miscela. Il prodotto di reazione viene poi
spinto e la frazione corrispondente all'estere monoetilico rettificata ul¬
frazionato al vuoto
teriormente. Resa:
44%.
Il sale di
potassio del sebacato di monoetile, ottenuto per neutralizzazione dell'acido con
un eccesso di idrato di potassio in soluzione acquosa, viene elettrolizzato usando quale catodo
un filo di platino e quale anodo un piccolo pezzo di lamiera dello stesso metallo. Alla cella
viene applicato un voltaggio di 20 Volt così che l'intensità di corrente raggiunge le 2,5 Amp.
Di tanto in tanto vengono aggiunte all'elettrolito agitato violentemente delle piccole quan¬
tità di sebacato acido di etile. La fine dell'elettrolisi coincide
L'olio
fenolftaleina della soluzione.
galleggiante
sul
liquido
con
la reazione alcalina alla
viene estratto
con
saponificato con soda caustica. Resa del processo elettrolitico: 45-50%.
sintesi: 16-18% calcolata partendo dall'acido sebacico.
ultimo
della
etere
e
da
Resa totale
Nella tabella N. 7 vengono riassunti in modo schematico i metodi di prepara¬
degli acidi bicarbossilici con indicazione della resa, del punto di fusione
zione
e
della letteratura
originale
B) Preparazione degli
Per la
esteri dietilici
preparazione degli
portandovi
consultata.
esteri abbiamo usato il metodo di V. Micovic
**
ap¬
alcune modificazioni.
Tabella No. 8
degli
Dati
esteri dietilici
Indice
Punto
Estere dietilico
di ebollizione
dell'acido
°C
ossalico
184-185
Pressione
mm
760
malonico
79-80
10
succinico
103,5-104
116,5
13
129-130
14
glutarico
adipico
pimelieo
14
145-146
17
suberico
161-162,5
17
azelaico
168,5-169
17
sebacico
15
nonanbicarbossilico
180-181,5
130-131,5
decanbicarbossilico
121-123
undecanbicarbossilico
Gli acidi sciolti in
una
solforico concentrato fino
164,5-166
rifrazione
Densità
Hg
0,07
0,003
0,7
1,4109
1,4138
1,4209
1,4238
1,4271
1,4302
1,4326
1,4350
1,4369
1,4387
1,4400
1,4416
20
l'equilibrio
1,0779
1,0540
1,0370
1,0238
1,0072
0,9955
0,9813
0,9729
0,9630
0,9562
0,9495
0,9462
miscela di etanolo-toluolo vengono riscaldati in presenza di acido
a distillazione di una miscela di etanolo-toluolo-aequa,
quest'ul¬
tima formatasi durante l'esterificazione. La continua eliminazione della miscela
fa si che
">n
della reazione si
sposti
azeotropica
specie
in favore della formazione dell'estere che,
se
il trattamento viene
de
rapidità.
ripetuto due o tre volte, si ottiene con resa quantitativa e con gran¬
di reazione, sciolto in etere, vi 3ne dapprima lavato con una soluzione
di bicarbonato di sodio, poi con acqua distillata e infine rettificato due volte al vuoto.
Il
prodotto
Catalizzatori
II)
Metodi di
A)
preparazione
degli
Per la riduzione
all'uso di catalizzatori
rame
metodo
e
dei loro esteri ci siamo limitati
rame-cromo, dato che
e
più attivi allo scopo. Di ogni
di preparazione, confrontando
i
essere
base di
a
questi
sembrano
catalizzatore descriviamo brevemente il
inoltre le indicazioni date in
proposito
dalla letteratura.
Per le ricette esatte
Ossido di
1)
rame.
nuto per reazione
con
Viene
indicazioni di
quantità
preparato per decomposizione
dell'acetato di
rame
dapprima a 150°, poi due volte a 350° in
capsula di porcellana, si ottiene un ossido di
sizione
un
rame
2) Ossido di
superiore
rame
su
Jaberg12.
carbonato di sodio. Effettuando la
con
una
catalitica molto
vedi K.
del carbonato basico di
rame
otte¬
decompo¬
forno inclinato rotante invece che in
di color bruno
oscuro
di un'attività
al normale.
farina fossile.
Viene
preparato
esattamente
come
l'ossido di
rame
puro, solo che prima di precipitare il carbonato di rame si aggiunge il 40%, riferito al peso
dell'acetato di rame, di farina fossile previamente purificata per trattamento con acido
nitrico concentrato.
3) Ossido di
seguente :
2
a)
2
b)
rame-cromo.
La
preparazione
Cu(N03)2 + (NH4)2Cr207 +
Cu(OH)NH4Cr04
4
si
svolge
NH, +
in due stadi
3
H20
distinti, secondo lo schema
->-
Cu(OH)NH4Cr04
->-
2
->-
CuO.CuCr204 + N2 +
+
4
5
NH4N03
HaO
punto più importante della preparazione consiste nel mantenere la temperatura di
decomposizione del composto intermedio Cu(OH)NH40rO4 entro certi limiti, essendo la rea¬
zione fortemente esotermica. Infatti, secondo ricerche fatte da J. Stroupe m, una tempera¬
Il
tura
superiore
ai 350° tende
inattivo. Il metodo di
il
a ridurre il CuCr,04 a Cu2Cr204, rendendo cosi il catalizzatore
decomposizione più usato nella letteratura è quello di H. Adkins 36 :
composto viene riscaldato in
una
capsula
di
porcellana
a
300-350° usando la
precauzione
continuamente per evitare surriscaldamenti. T. Riener 37 opera in un pallone di
vetro riscaldato meccanicamente. Secondo A. Scipioni 3S si ottiene un catalizzatore di os¬
di
agitare
decomponendo a 230° la miscela dell'idrato di
vantaggio di un simile metodo rispetto agli altri meto¬
di preparazione consiste in un controllo più rigoroso della temperatura di decomposizione.
Per la preparazione pratica ci siamo attenuti integralmente al metodo di H. Adkins 36.
sido di
di
di alta attività >atalitica
rame-cromo
cromo e
del carbonato basico di
rame.
Il
4) Ossido di rame-cromo-bario. Per la preparazione di questo catalizzatore vale in prin¬
cipio quanto detto per l'ossido di rame-cromo. Il composto intermedio Cu(OH)NH40rO4 +
BaCr04 viene preparato secondo una ricetta di W. Lazier e H. Arnold *', mentre per la de¬
composizione dello stesso serve il metodo indicato da H. Adkins 36.
B)
Analisi
1)
Le
e
composizione
Ossido di
percentuali
di
rame
rame
alla presenza di ossido di
2)
con
dei catalizzatori
e
senza
determinate
rame
farina fossile
con
corrispondono
impurità.
il metodo iodometrico
escludendo la presenza di
Ossido di rame-cromo-bario
Questo catalizzatore, secondo le indicazioni di H. Adkins ed E. Burgoyne
si compone dei seguenti composti: CuO, CuCr204 e BaCr04.
*°
21
Analisi: Si
disgrega il catalizzatore in una miscela fusa di carbonato di sodio e di per¬
un crogiuolo di platino. La miscela così ottenuta vien sciolta in
acqua,
rame per precipitazione come solfuro e lo si determina iodometricamente, si ossida
ossido di sodio in
si separa il
nel filtrato il
viene
cromo
cromato
a
precipitato quale
lo si determina pure iodometricamente, mentre il bario
e
solfato.
Dalla determinazione
abbiamo calcolato la
composti
quantitativa delle percentuali
composizione del catalizzatore in
di rame,
bario
e
cromo
base alle formule dei tre
sopra citati.
Tabella No. 9
Composizione del catalizzatore
di ossido di rame-cromo-bario
Ca
Or
Ba
CuO
CuCrO»
BaCr04
%
%
%
%
%
%
rapporto molare
CuO:CuCT204
28,5
27,8
28,9
29,5
10,4
9,7
16,7
14,8
55,5
54,5
19,5
18,0
0,88
0,76
(*) Valori trovati per un catalizzatore da noi preparato
(*•) Valori indicati da H. AdMns ed E. Burgoyne"
Dal confronto dei risultati
due catalizzatori.
Quello da
possiamo constatare un'uguale composizione dei
preparato ha un rapporto molare Cu0:CuCr204
noi
leggermente superiore.
Abbiamo preparato
a
diverse
riprese catalizzatori
di
questo tipo operando
sempre nello stesso modo. Dall'analisi degli stessi risulta che la percentuale di
rame non è costante, ma oscilla in alcuni casi tra il
20% e il 35%. Questa varia¬
zione coincide sicuramente
con un
cambiamento della
composizione
zatore. L'attività catalitica dell'ossido di rame-cromo-bario è
l'aumento della quantità di
porto molare CuO:CuCr204
rame.
ColPaumentare di
e
ciò la
con
percentuale
del cataliz¬
proporzionale al¬
quest'ultima
di ossido di
cresce
il rap¬
rame
libero,
ossia del composto ritenuto di importanza decisiva per le riduzioni.
L'aumento della percentuale di cromato di bario è invece indirettamente
pro¬
porzionale all'attività, agendo questo composto solo da stabilizzatore. Ciò non
esclude la necessità della presenza di una quantità minima dello stesso perchè
più stabile sia il catalizzatore che i prodotti di riduzione.
Rileviamo infine che per tutte le prove di riduzione effettuate con ossido di
rame-cromo-bario abbiamo usato solo catalizzatori con percentuale di rame in¬
feriore al 27-28%, onde non influire sulla riproducibilità dei risultati.
rende
3)
Ossido di
rame-cromo
Teoricamente l'ossido di
rame e
il cromito di
rame
devono
essere
presenti
in
questo catalizzatore in rapporto equimolare. Nel composto da noi preparato e
analizzato in modo analogo a quello contenente bario, l'ossido di rame si trova in
quantità leggermente inferiore
uguale a 0,9.
Da notare inoltre
un
percentuale
con
corrisponde
di ossido di
un
a un
cromo
mento del catalizzatore. Ciò è
cromo
22
diventa
rame con un
rapporto CuO :CuCr204
che, secondo misurazioni fatte da A. Scipioni 38, si ottiene
massimo di attività
cromo, ciò che
al cromito di
troppo debole.
è
catalizzatore contenente il
30-35%
rapporto CuO :CuCr204 uguale
ancora
un
più
bassa si ottiene
un
a
2,5
di ossido di
-
3,5. Se la
parziale
arrossa¬
segno che l'azione stabilizzatrice dell'ossido di
Ili)
Parte analìtica
generale
A) Sguardo d'assieme
Scopo
del nostro lavoro è la riduzione catalitica
degli acidi bicarbossilici e dei
glicoli. Dal punto di vista pratico basterebbe perciò determinare la
quantità di quest'ultimi, senza preoccuparsi della formazione di eventuali pro¬
dotti secondari o intermedi. Questo metodo semplificato viene in generale adot¬
loro esteri
a
tato nei diversi citati della letteratura.
Dal
punto di vista scientifico è invece importante vagliare dapprima tutte le
di reazione e cercare poi, applicando metodi analitici semplici e in
certi casi solo approssimativi, di determinare la composizione esatta dei prodotti
di reazione. Questo metodo si impone in modo speciale se si vuol conoscere l'in¬
flusso che le diverse condizioni di reazione e in parte gli stessi composti da ri¬
possibilità
durre possono esercitare sul decorso della riduzione.
Per gli acidi bicarbossilici e i loro esteri le possibilità di reazione si estendono
a
due
ciò che aumenta le
gruppi funzionali,
termedie
e
secondarie
e
possibilità
teoriche di reazioni in¬
le difficoltà analitiche.
seguito i metodi analitici applicati ai prodotti di riduzione,
primo luogo quelli usati per determinare i gruppi funzionali
gruppo carbossilico, quello d'estere e ossidrilico. Questi metodi
Mentre daremo in
riassumiamo in
reattivi
quali
il
basano sulla determinazione di alcuni numeri
si
comuni
B)
1)
N.
a
si intende la
neutralizzare
gli
2)
(N. A.) Per numero
quantità in milligrammi
acidi liberi contenuti in
pratica
La determinazione
potassio N/10,
la
e
sono
la
sigla
grassi.
Determinazione dei numeri caratteristici
Numero di acidità
A.,
indici caratteristici
o
tutte le ricerche nel campo della chimica dei
un
di
acidità, abbreviato
di idrato di
potassio
con
necessaria per
grammo di sostanza.
avviene per titolazione della soluzione aleoolica
quale indicatore.
con
idrato di
usando fenolftaleina
saponificazione (N. S.) Per numero di saponificazione si intende
milligrammi di idrato di potassio necessaria per neutralizzare gli
quelli ottenuti per saponificazione degli esteri in un grammo di
Numero di
quantità
acidi liberi
in
e
sostanza.
La sostanza viene trattata
cesso
di
quest'ultimo
titolato
3) Numero degli
milligrammi per
tralizzare gli acidi
in
Il N.E. si ottiene
saponificazione
esteri
a
caldo
con
con una
soluzione aleoolica di idrato di potassio e l'ec¬
N/5, usando fenolftaleina come indicatore.
acido cloridrico
(N. E.)
Per
numero
degli
esteri si intende la
grammo di sostanza, di idrato di
combinati quali esteri.
praticamente
per sottrazione del
potassio
numero
quantità,
necessaria per
di acidità N.A. da
neu¬
quello
di
N.S.
4) Numero di acetile o di ossidrile (N. 0.) Per numero di acetile si intende la
quantità, in milligrammi per grammo di sostanza, di idrato di potassio neces¬
saria alla neutralizzazione dell'acido acetico usato per l'esterificazione dei grup¬
pi ossidrilici degli alcooli.
23
Metodi di determinazione del
a) Numero di acetile degli alcooli
di acetile
numero
punto di ebollizione superiore ai 120° O
con
reagire a 95-100° C l'alcool con una miscela di anidride acetica-piridina, secondo
Verley-Bolsing 41, si forma l'acetato dell'alcool mentre l'acido acetico libero si
lega alla piridina formando l'acetato di piridina. Trattando quindi con acqua, l'eccesso di
anidride acetica e l'acetato di piridina si decompongono La acido acetico libero ohe viene
titolato con idrato di potassio in soluzione acquosa o alcoolica, indicatore la fenolftaleina.
Facendo
il metodo di
Dalla differenza di alcali usato per la prova
con
alcool
e
una
controllo, detta te¬
prova di
stimone, si ottiene la quantità di alcali necessaria alla neutralizzazione dell'acido acetico
legato
ai
gruppi
ossidrilici.
Elwing-Warshowsky
ftalica invece di quella
Il metodo di
di anidride
Per
b)
una
descrizione
pratica
Numero di acetile di
un
42
differisce da
dei metodi vedi K.
qualsiasi
con
l'alcool, formando da
infine
stesso
con
una
Il metodo di
prepara
un
+
43.
e
il cloruro di
acetilpiridina che reagisce a 60°C
piridina. Scomponendo
cloridrico con idrato di potassio. Nello
dall'altra il cloruro di
e
testimone.
Bryant, Mitchell, Smith
ROH
Usando
parte l'acetato
saggio
Kaufmann
di acetile disciolto in toluolo invece dell'ani¬
acqua si titola l'eccesso di acido acetico
tempo si
solo per l'uso
Verley-Bolsing
alcool
Smith-Bryantli prescrive cloruro
Aggiungendo della piridina si forma
Il metodo di
dride acetica.
di
quello
acetica.
45
CH3COOH
è basato sulla formulazione
->-
:
CH3COOR + H20
di acido acetico e trifloruro di boro quale catalizzatore, l'equilibrio
sposta quantitativamente dalla parte dell'estere. A ogni m lecola di acqua de¬
terminata col reagente di K. Fischer corrisponde una molecola di alcool. Anche qui è necessario
un
eccesso
della reazione si
preparare un saggio di controllo per determinare le tracce di acqua
nella sostanza.
presenti
nei
reagenti
e
La tabella No. 10 dà
un
riassunto dei risultati
Tabella No.
Numeri di acetile determinati
con
pratici
ottenuti.
10
i diversi metodi
su
vari
composti ossidrilici
Numero di acetile
Composti analizzati
calcolato
Errore
Metodi
%
di analisi
trovato
Alcool decilico
355
355
0
1
Decametilenglicol
644
641
0,5
1
to-ossiundecilato d'etile
246
246
0
1
Alcool decilico
571
569
0,4
1
533
529
0,7
1
355
354
0
2
1,2
0,9
0,3
1,0
0,9
+
decametilenglicol
Decametilenglicol
+
4- ossiundecilato di etile
sebacato di etile
Alcool decilico
Decametilenglicol
644
636
a)-ossiundecilato di etile
244
240
Decametilenglicol +
alcool decilico
571
573
Alcool decilico
355
359
Decametilenglicol
644
638
2
2
2
3
3
Etanolo
1211
1210
0
3
Etanolo
783
778
0,5
3
355
346
1211
1298
803
782
3,0
7,0
2,5
4
Etanolo
+ alcool decilico
Alcool decilico
Etanolo
24
+
alcool decilico
4
4
Metodi:
Evidentemente i
primi
preciso.
troppo
poco
Il metodo
anidride acetica +
anidride ftalica +
piridina
piridina
cloruro di acetile -f- piridina
acido acetico -f- BF3 + Reagente
1):
2):
3):
4):
equivalgono
tre metodi si
in
di Fischer
precisione, il 4)
è invece
acetica-piridina fu adottato in generale per la deter¬
composti di riduzione, offrendo esso a pari¬
tà di precisione il vantaggio di una più semplice e più rapida esecuzione.
Il metodo di Smith-Bryant con cloruro d'acetilpiridina fu usato solo in alcuni
casi per determinare alcooli inferiori quali l'etanolo e le miscele di glicoli ed alcooli derivati dalla riduzione degli acidi a basso peso molecolare.
con
minazione del
anidride
numero
di acetile dei
Determinazione del
C)
grado di
riduzione dalla diminuzione della
pressione
durante la reazione
Il
grado
di riduzione di
dalla diminuzione della
zione che
un
estere
pressione
o
di
un
di reazione.
acido
Infatti,
può
essere
sia
a
misurato anche
temperatura di
rea¬
temperatura di ambiente costante, la pressione diminuirà in funzione
della quantità di idrogeno consumato.
Per una valutazione pratica di questo metodo abbiamo eseguito le due seguenti
prove
a
:
Prova No. 1: 10 g di sebacato di etile vengono
ziale di idrogeno di 150 at a 20° C e riscaldati a
sottoposti
ca.
a una
pressione
ini¬
350° C.
Prova No. 2: 10 g di sebacato di etile vengono sottoposti a una pressione ini¬
idrogeno di 150 at a 20° C in presenza di 5% di ossido di rame-cromo-
ziale di
bario, riscaldati durante 50 minuti
a
300° C
e
mantenuti
a
questa temperatura
durante 70 minuti.
I valori della
pressione
della temperatura per le due prove vengono notati
e riportati in una rappresentazione grafica
e
in funzione della durata di reazione
(vedi fig. 1).
Le
curve
I
risp.
II indicano i valori della
temperatura risp. della pressione in
funzione della durata di reazione per la prova No. 1 senza catalizzatore.
Le curve Ia risp. IIa indicano invece gli stessi valori per la prova No. 2
con
catalizzatore.
Diamo
un
riassunto dei valori di
pressione
che
servono
per il calcolo del
grado
di riduzione del sebacato di etile:
Pressione iniziale
a
Pressione iniziale
a
Pressione iniziale
a
Pressione finale
a
Pressione finale
a
20° C px
150 at
300° C p2
300° C p3
255 at
300° C p4
20° C p5
225 at
272 at
118 at
(letta al
(letta al
(dedotta
(letta al
(letta al
manometro)
manometro)
dalla II) (*)
manometro)
manometro)
p3 dedotta dalla curva II è la pressione che si dovrebbe rag¬
nella prova No. 2 a 300° C, se la riduzione iniziasse a quest'ultima
temperatura. Dal decorso della curva IIa si osserva invece che la riduzione in¬
(*) La pressione
giungere
comincia
già
a
270-280° C.
25
Dai valori dati
di reazione che
consumo
ora calcolare il consumo d'idrogeno sia a temperatura
temperatura d'ambiente confrontando poi i risultati con il
possiamo
a
teorico in base ai risultati d'analisi. Da
cm3, quello delle
osservare
che il volume del¬
Questa
importante per la riduzione della differenza di pressione Ap a 0° C,
la temperatura dell'autoclave è di 300° C, mentre quella delle armature
l'autoclave è di 94
armature adiacenti di soli 24 cm3.
distinzione è
dato che
è di soli 20° C.
Kg.
l.
Calcolo del grado di riduzione del sebacato di etile
Curve di temperatura
e
di pressione in funzione della durata di reazione
400
Pressione
Temp.
/
»C
at
h
/
.
300
/
300
ICL
/
/
Pa
P»
/
—//
250
200
//
_]Ta,
P4
/
200
/
100
/
pressione
temperatura
150
40
20
60
80
100
120
Durata di reazione
minuti
a)
Calcolo del
consumo
d'idrogeno
Ap
Ap„-autoclave
0
=
a
p3
300° C
—
p4
Ap
=
=
47 at
47
=
-
1
+
at
1
+ 300
273
26
22,4
at
Pi
Àp 0 -armatura
=
=
—
l + at
=
1 +
43,8 at
20
273
A
pressione
di 760
Consumo di
mmHg l'idrogeno
occupa il volume:
22,4
v0-autoclave
=
v0-armatura
=
idrogeno
X
94
=
2040
ccm
X
24
=
1050
ccm
3090
ccm
43 8
300° C:
a
-^-—-
~r'„;
=
(a 0° C
Dall'analisi dei
del
95%.
prodotti
Ne risulterebbe
di riduzione risulta che la
La differenza tra il valore calcolato
b)
Calcolo del
consumo
di
idrogeno
Ap
Ap0-totale
idrogeno
L'errore è quindi solo di
ticamente, pari al 2,5%.
Conclusioni: Il calcolo
ratura di reazione. In
a
85
a
px
=
—
ccm
a
p5
=
—
di
32 at
=
29,7
at
X
118
+ 273
20° C:
ccm
in
20° G
32
=
1
Consumo totale di
e
di
29 7
-777'^-
idrogeno rispetto
=
3405
ccm
al valore trovato anali¬
temperatura d'ambiente è più preciso che
nessuno
mmHg)
resa
decametilenglicol è
idrogeno a 0° C e 760 mmHg.
quello trovato è quindi del 7%.
di 3320
un consumo
760
e
a
tempe¬
però esso può servire per una valu¬
prodotto di reazione, ma può dare un'idea
dei due casi
tazione esatta della
composizione del
grado di riduzione ottenuto.
siamo serviti di rappresentazioni grafiche del tipo descritto per
determinare la velocità e la durata di reazione. Quando infatti la curva del tipo
IIB diventa una retta pressoché orizzontale, non verificandosi ulteriore diminu¬
zione di pressione, l'equilibrio chimico può considerarsi raggiunto.
approssimativa
In pratica ci
IV)
del
Esecuzione
pratica
delle riduzioni
Apparecchio. Quale recipiente per la riduzione
V4A di una capacità di 100
acciaio inossidabile
serve un
ccm.
piccolo
Pressione
e
autoclave di
temperatura
400° C. La temperatura viene determinata per mezzo di una
elettrometrica introdotta in apposito supporto di acciaio dentro l'autoclave.
massime: 500 at
pila
coperchio
Il
e
viene fissato
a mezzo
di bulloni
e
la tenuta è
garantita
da
una
guar27
Sul coperchio sono fissati i raccordi con un manometro e con
idrogeno compresso a 300 at. L'autoclave è fissato in un cilindro
vuoto, posto in posizione obliqua su una macchina oscillante. Il cilindro è mu¬
nizione di
rame.
la riserva di
nito di resistenze che
Modo di
timamente
chiuso è
permettono il riscaldamento uniforme dell'autoclave.
procedere.
il
con
Il prodotto da ridurre, mescolato per quanto possibile in¬
catalizzatore, viene posto nell'autoclave che una volta ben
sistemato nel forno di forma cilindrica.
Dopo aver eliminata l'aria
l'idrogeno fino alla pressione desiderata, si mette in
azione l'apparecchio di agitazione e si accende il forno elettrico. Raggiunta la
temperatura desiderata la si mantiene costante fino a quando il manometro
non indica più alcuna diminuzione della pressione.
Mentre per le prime prove si registrò a intervalli fissi la temperatura e la pres¬
sione, in seguito ci si limitò a notare i dati iniziali e finali della pressione a tem¬
peratura di reazione e d'ambiente.
ancora
presente
e
Riduzione
V)
A)
immesso
degli
esteri
degli
applicato
ai
prodotti
di riduzione
degli
esteri
Il metodo
principale
d'analisi dei
prodotti
di riduzione è in
principio uguale
gli
esteri che per gli acidi bicarbossilici liberi, basandosi su una deter¬
minazione dei numeri caratteristici. La valutazione di quest'ultimi differisce in¬
sia per
in alcuni punti per la diversità dei prodotti ottenuti e per la presenza di
componenti secondari quale può essere l'etanolo per i prodotti di riduzione degli
esteri, l'acqua per i prodotti di riduzione degli acidi. Per questa ragione i criteri
vece
analitici adottati vengono trattati
Enumeriamo
dapprima
nel processo riduttivo
za
i
separatamente.
composti,
degli
esteri
di cui si presume la formazione
degli
ROOC-(CH2)x-COOR
o
la presen¬
:
I
ch2oh;ch2)x-coor
ii
CH2OH(CH)x-CH2OH
III
CH3-(CH2)x-CH2OH
CH3-(CHa)x-CH3
IV
V
Di questi composti presenti nel prodotto di riduzione il I e il III sono i prin¬
cipali, il I corrispondente all'estere di partenza non ridotto e il III il principale
composto di riduzione, il glicol, formato alle migliori condizioni di reazione.
Quali prodotti secondari formatisi per ulteriore riduzione del III
siderare l'alcool monovalente IV
avviene solo
a
28
e
con¬
energiche.
Il II è il
composto inter¬
glicol.
quali l'estere dell'acido monobasico ottenuto per riduzione
solo gruppo carbossilico, la formazione di aldeidi, di lattoni, di
di tutta una serie di esteri ad alto peso molecolare formatisi
per reazione
energica
tra
il
da
espressamente tralasciato di citare la formazione di altri composti
Abbiamo
ossidi
e
sono
l'idrocarburo saturo V. La formazione del V
condizioni di reazione molto
medio tra l'estere
secondari
e
e
di
glicoli
intermedi
un
o
esteri di acidi
to-ossicarbossilici
con
gruppi carbossilici liberi. La
di
possibilità
formazione di
quest'ultimi composti
rispetto
è
ai
cinque
soprae¬
sposti sensibilmente inferiore, per cui verranno presi in considerazione solo in
alcuni casi particolari, escludendoli già fin d'ora dal criterio d'analisi.
generale
Procedimento
d'analisi
Nel prodotto di reazione sono presenti:
1) il catalizzatore che può venire facilmente separato per centrifugazione
2) una frazione volatile costituita dall'acqua e dalla componente alcoolica del¬
l'estere, nel nostro caso quasi sempre etanolo, da eliminare per distillazione a
pressione normale. La loro determinazione quantitativa per mezzo del numero di
acetile per l'alcool e della titolazione col reagente di K. Fischer per l'acqua per¬
approssimativo l'andamento della reazione
corrisponde ai prodotti di reazione che vera¬
principale consisterà in una determinazione dei nu¬
metterà di verificare in modo
3)
una
frazione poco volatile che
mente interessano. L'analisi
acidità, degli esteri
meri di
e
di acetile.
Per convalidare i risultati così ottenuti si
di acetile
numero
la
e
quantità d'acqua
sono
determinati in alcuni casi il
della miscela di reazione
frazionata. Alcune prove di verifica in questo
sfacenti.
senso
non
ancora
hanno dato risultati soddi¬
Valutazione dei numeri caratteristici
a) Numero di acidità. Salvo qualche rara eccezione il numero di acidità dei
prodotti di riduzione degli esteri è uguale a zero. Da ciò possiamo dedurre che
il numero di saponificazione è uguale a quello degli esteri.
b) Numero degli esteri. Ritenendo quale estere presente nel prodotto di rea¬
zione solamente l'estere di partenza, possiamo calcolarne la percentuale in peso,
dividendo il numero determinato per quello teorico calcolato.
e)
logo
A
quest'ultimo viene dapprima calcolata, in modo
degli esteri, la percentuale di glicol corrispondente.
questo punto dobbiamo distinguere due casi:
Numero di acetile. Da
al
1) la somma delle percentuali di estere e di glicol
questo caso la miscela di reazione si compone:
In
a) del solo
estere
e
del
P) dell'estere, del glicol
Per eliminare
una
delle due
e
metodo che
un
la
In
in
2)
questo
glicol
somma
in
possibilità
percentuali
l'abbassamento del
caso
uguale
100% ±
a
è necessario stabilire
è dovuto alla presenza nel
o
meno.
se
il
prodotto
numero
e
di
glicol
di acetile
prodotto
e
a
ciò della
di reazione, oltre
e
100 ± 1%.
percentuale
all'estere e al gli¬
è inferiore
con
dell'idrocarburo.
Quest'ul¬
però preso in considerazione per il calcolo, dato che la
mazione è possibile solo in condizioni speciali di reazione.
non
Per il
viene
caso
avviene nel
2)
il calcolo delle
di
A tal fine si ap¬
avanti.
di estere
col, anche del corrispondente alcool monovalente
timo
1.
parte dell'estere dell'acido eo-ossicarbossilico.
spiegheremo più
delle
è
glicol.
reazione contiene l'estere dell'acido to-ossicarbossilico
plica
ana¬
numero
percentuali
in estere,
glicol
e
sua
for¬
alcool monovalente
seguente modo:
29
Valori dati:
Numero
degli
N.E.
esteri:
N.O.
Numero di acetile:
q: peso in g della prova da analizzare
a:
cms KOH
neutralizzazione dell'acido acetico
N/l necessari alla
b: peso in g dell'estere contenuto in q calcolato dal N.E.
Dalle due
equazioni:
N.0.
-V6'1
=
x
+
a
x
A
2000
x
=
1)
_
yxB
+
1ÓÒ0
2)
+ y
in cui:
glicol
A:
peso molecolare del
B:
peso molecolare dell'alcool monovalente
x:
cm3 KOH
to al
y:
necessari alla neutralizzazione dell'acido acetico
N/l
lega¬
glicol
cm8 KOH
N/l
necessari alla neutralizzazione dell'acido acetico
legato
all'alcool
si possono calcolare le due
porti
per il calcolo delle
x e y. Da
in peso:
incognite
percentuali
bxlOO
Yo
di estere
'/0
di
(
_
q
xxA
0
_
20xq
glicol
% di alcool monovalente
=
~
queste si hanno i seguenti rap¬
lOxq
Metodo d'analisi per determinare l'estere dell'acido m-ossicarbossilico in
miscela con l'estere dell'acido bicarbossilico e il glicol
Trattandosi di
nella
gli
una
miscela di esteri
saponificazione degli
esteri
con
acidi risultanti. L'estrazione di
e
di
glicol
il
punto principale consiste
conseguente separazione quantitativa de¬
quest'ultimi
da soluzione eterea
con
carbo¬
problematica dalla minima solubilità di tutti i composti
presenti. Saponificando invece con idrato di potassio in soluzione di alcool eti¬
lico assoluto, si può constatare che la miscela dei sali di potassio degli acidi pre¬
cipita quantitativamente dalla soluzione raffreddata, se a quest'ultima si ag¬
giunge un certo volume di etere assoluto.
nato di sodio è
Dalle prove
resa
potassio del¬
leggermente solubile in alcool a differenza dello stesso
sale degli acidi bicarbossiUci, praticamente insolubile. La presenza di glicol non
disturba affatto la determinazione, come dimostra la prova No. 4. La possibi¬
lità di errore non dovrebbe superare il 2% circa.
riportate
nella tabella No. 11 risulta che il sale di
l'acido to-ossioarbossilico è
30
Tabella No.
saponificazione
Determinazione dì esteri per
e
11
precipitazione quali
sali di
potassio
Peso dei sali di potassio
Prova
errore
Prodotti esaminati
calcolato
No.
%
trovato
1
Sebacato di etile
0,587
g
0,590 g
0,5
2
m-ossiundecilato di etile
0,300 g
0,290 g
3,5
3
Sebacato di etile
0,458 g
0,449 g
2,0
0,287 g
0,284 g
1,0
(rapporto
eo-ossiundecilato di etile
e
in peso: 58
42)
a
Sebacato di etile, tu-ossiundecilato di etile
e decametilenglicol
(71 : 12 : 17)
4
Per il calcolo
pratico si procede per esclusione nel modo seguente:
1) Se il peso dei sali di potassio corrisponde alla quantità di acido bicarbossilico formante l'estere calcolata dal numero degli esteri corrispondente, la pre¬
di acido to-ossicarbossilico è da escludere.
senza
2) Se il peso dei sali di potassio è invece superiore, l'aumento in peso rispetto
ad 1) è dovuto alla presenza dell'acido co-ossicarbossilico e il calcolo delle percen¬
tuali dei due esteri avviene
come
segue:
Valori dati:
N/l
necessari alla
a
:
cm3 KOH
q
:
g di sostanza usati per la
saponificazione
precipitazione
di q
grammi
di sostanza
dei sali
b
:
peso in g della miscela dei sali di
M,
:
peso molecolare del sale di
potassio
dell'acido bicarbossilico
M2:
peso molecolare del sale di
potassio
dell'acido to-ossicarbossilico
potassio
x
:
cm3 KOH
N/l
necessari alla
saponificazione
dell'estere dell'acido bicarbossilico
y
:
cm3 KOH
N/l
necessari alla
saponificazione
dell'estere dell'acido a)-ossicarbos-
silico
Dalle due
equazioni:
x
+ y
xxMx
2000
=
+
1)
a
yx_Mg
1000
=
b
2)
si possono calcolare le due incognite x e y. Conoscendo questi due valori si de¬
terminano i corrispondenti numeri degli esteri, dai quali per divisione per i ri¬
spettivi numeri teorici si ottengono le percentuali dell'estere dell'acido bicarbos¬
silico
e
dell'estere dell'acido w-ossicarbossilico.
B) Prove preliminari
Per
un
esame
di riduzione
generale dell'apparecchiatura e in
procedette
dei diversi catalizzatori da noi usati, si
grasso
superiore,
modo
speciale
dell'attività
alla riduzione di
un
acido
l'acido stearico.
Quattro prove di 10 g ciascuna di acido stearico vengono ridotte
durante 120 minuti in presenza di 5% di catalizzatore a una temperatura di
300° C e ad una pressione media di reazione di 250 at.
Prove 1—4.
31
Tabella No.
Riduzione dell'acido stearico
1
Ossido di
rame
2
Ossido di
rame
3
Ossido di
4
Ossido di rame-cromo-bario
su
Alle
migliori
diversi catalizzatori
N. E.
N. 0.
0
0,5
205
0,5
0
0,8
0,9
0
0
/o
estere
alcool
%
%
acido
0
0,5
99,0
203
0,2
204
0
0,8
0,9
206
0
0
98,0
98,5
99,5
farina
iossile
rame-cromo
condizioni di reazione
stearico viene ridotto
con
N. A.
Catalizzatore
No
12
e
in presenza di diversi catalizzatori l'acido
ad alcool n-ottodecilico. Le mi¬
quasi quantitativamente
nime oscillazioni dei risultati restano nel limite d'errore del metodo d'analisi.
Influsso delle condizioni di reazione sulla riduzione
C)
silici esterificati
Per
biamo
una
con
determinazione sistematica delle
eseguito
una
serie di riduzioni
degli
a
degli acidi
bicarbos-
i
migliori condizioni di reazione ab¬
degli acidi bicarbossilici com¬
esteri
presi tra il sebacato e il succinato di etile, esaminando l'influsso che la quantità
di catalizzatore, la pressione, la temperatura, la componente alcoolica dell'estere
e il tipo di catalizzatore esercitano sullo sviluppo della reazione.
1) Influsso della quantità
Una determinazione
di catalizzatore
preliminare
di questo influsso è stata
eseguita
riducendo
il sebacato di etile in presenza di diverse quantità di ossido di rame-cromo. Il
peso molecolare relativamente alto di questo estere dovrebbe garantirci da even¬
tuali sorprese dovute all'influsso della lunghezza della catena alifatica.
Prove 5—9. Cinque prove di 10 g ciascuna di sebacato di etile vengono ridotte
durante 120 minuti in presenza di 10, 5, 3, 1 e 0,5% in peso di ossido di ramecromo
a
300°
e
250 at.
Tabella No.
13
Influsso della quantità di catalizzatore sulla riduzione del sebacato di etile
No.
Catalizzatore
%
5
10
6
5
7
3
8
1
9
0,5
N. E.
25,2
25,4
27,0
75,2
359,5
N. 0.
estere
%
593
5,8
590
526
5,9
6,2
17,4
102
83,2
588
glicol
%
alcool
88,2
88,1
87,8
81,2
15,9
5,7
5,7
5,3
1,0
0,9
%
Dall'esame della tabella No. 13 appare chiaro che per la riduzione è necessaria
quantità minima di catalizzatore pari al 3% ca. Al di sotto di questa con¬
una
centrazione il rendimento in
dovuto
32
a un
decametilenglicol
diminuisce
rallentamento della velocità di reazione,
come
gradatamente. Ciò è
ben si può osservare
dalla lenta
del
ma
continua discesa della
tempo. Calcolando
un
margine
curva
di
pressione registrata in funzione
quantità minima di cataliz¬
di sicurezza la
zatore per la riduzione del sebacato di etile
non dev'essere inferiore al 5%.
Partendo da questa premessa abbiamo esaminato, dapprima dal punto di vi¬
sta teorico, in quale misura deve aumentare la quantità minima di catalizzatore
per i termini inferiori al sebacato di etile. Sappiamo infatti che col diminuire
del peso molecolare dell'estere aumenta la concentrazione in
peso dei due gruppi
carbossilici, nel caso degli esteri dietilici dei due gruppi-COOC2H5. Usando sem¬
pre la stessa
quantità in peso di estere per tutta la serie omologa, l'aumento della
y di catalizzatore da usare nella riduzione dovrà essere proporzionale
alla concentrazione x dei gruppi —C00C2HS, come rappresentato nella tabella
percentuale
No. 14.
Tabella No.
Aumento della
14
percentuale dì catalizzaiore proporzionale alla concentrazione dei gruppi-COOC^H^
Peso molecolare
Estere dietilico
dell'acido
Concentrazione dei gruppi
-COOCiH»
dell'estere
P
sebacico
258
azelaico
244
suberico
230
pimelico
adipico
glutarico
216
succinico
174
146x100.
x
in
=
y
56,6
59,8
63,5
67,6
72,4
77,7
84,0
188
cui:
in%
X
202
m
Catalizzatore
p
%
ed y
5,0
5,3
5,6
6,0
6,4
6,9
7,4
5xx
=
-—
O0,0
.
in
%
pratico dell'influsso della quantità di catalizzatore sulla resa in
aggiunto arbitrariamente alle percentuali teoriche y 2—3% di
catalizzatore quale ulteriore margine di sicurezza, confrontando queste percen¬
tuali massime con quella minima del 5% determinata per il sebacato di etile.
Per i termini superiori a quest'ultimo estere non abbiamo eseguito ricerche in
questo senso, dato che per essi vale a maggior ragione quanto trovato empiri¬
Per l'esame
glicol
abbiamo
camente per il sebacato di etile.
Prove 10—17. Otto prove di 10 g ciascuna di estere dietilico di tre diversi
acidi bicarboss ilici vengono ridotte durante 90-110 minuti in presenza di ossido
di rame-cromo-bario a 300° C e 250 at.
I risultati ottenuti
sono
riassunti nella tabella No. 15.
La riduzione del suberato di etile
a
diverse
percentuali
di catalizzatore
non
comporta alcuna differenza nella composizione dei prodotti di reazione. Per il
pimelato
e in modo speciale
per l'adipato di etile si denota invece, a parità di
durata di reazione, un aumento della resa in glicol aumentando la quantità del
catalizzatore. Prolungando la durata a 110 minuti per le prove con minor quan¬
grado di riduzione, calcolato in base alla percentuale di
rispettivi prodotti di reazione, risulta praticamente uguale a quella
per le prove con maggior quantità di catalizzatore, ma il glicol subisce un'ul¬
teriore parziale riduzione ad alcool monovalente.
tità di catalizzatore, il
estere nei
33
Tabella No.
Influsso
della
quantità di catalizzatore
15
per la riduzione
esteri
degli
degli
acidi suberico,
pimelico,
adipico
Cataliz¬
Estere (Metilico
No.
Durata
zatore
dell'acido
minuti
%
10
suberico
5
100
11
suberico
8
100
12
pimelico
pimelico
pimelico
adipico
5
110
5
90
8
90
5
110
adipico
adipico
5
90
8
90
13
14
15
16
17
Estere
N E.
N. 0.
28,9
26,3
29,5
42,0
28,0
35,0
46,1
33,2
718
5,9
719
5,5
787
5,7
8,1
5,4
6,3
8,3
5,9
%
773
793
873
860
892
glicol
%
alcool
93,3
93,5
90,8
91,9
93,3
88,1
90,4
93,7
0
%
0
3,0
0
0
5,1
0
0
Il vantaggio dell'uso di
una quantità di catalizzatore superiore al 5% per il
pimelato e l'adipato di etile consiste nell'aumento, sebbene lieve, della resa in
glicol nonché nell'abbreviamento della durata di reazione così da evitare la for¬
mazione di alcool monovalente.
Basandoci
questi
su
risultati abbiamo ridotto ulteriormente la durata di
zione per le prove eseguite con il glutarato
inoltre una temperatura inferiore ai 300°.
e
il succinato di
Prove 18—19. Due prove di 10 g ciascuna di
dotte durante 70-80 minuti in presenza di diverse
cromo-bario a 275° e 250 at.
rea¬
etile, adottando
glutarato di etile vengono ri¬
percentuali di ossido di rame-
Prove 20—22. Tre prove di 10 g ciascuna di succinato di etile vengono ridotte
durante 70-80 minuti in presenza di diverse percentuali di ossido di rame-cromobario a 260° e 250 at.
Tabella No.
Influsso della
No.
quantità
glutarico
glutarico
20
21
22
18
di catalizzatore per la riduzione del
Estere dletlllco
dell'acido
19
16
Cataliz¬
zatore
%
Durata
minuti
5
80
9
70
succinico
5
80
succinico
10
70
succinico
20
70
N. E.
68,3
35,7
118,0
43,8
40,5
glutarato
N. O.
964
1005
1010
1115
1110
succinato di etile
e
estere
glicol
/o
%
11,4
5,9
18,1
6,8
6,3
89,3
93,2
81,0
89,4
89,2
Per i due esteri la differenza tra le prove con 5% di catalizzatore
si riduce, ancor più che per l'adipato di etile,
9%
principal¬
mente a una differenza della velocità di reazione, come d'altronde si può dedurre
dal decorso delle curve di pressione. Un ulteriore aumento della quantità di ca¬
talizzatore al 20%, eseguito per il succinato di etile, non provoca la benché
minima variazione della resa in glicol, avendo la velocità di reazione già raggiunto
rispettivamente 10%
il
suo
34
valore massimo.
e
con
Coll'impiego
formazione di
delle
di
una
temperatura inferiore ai 300° abbiamo potuto evitare la
composti
secondari del
glicol,
rendendo così
più facile
il confronto
rese.
2) Influsso
della pressione
Una ricerca sistematica circa l'influsso della
è stata
non
riduzione
a
pressione per la serie degli esteri
eseguita. Solo per il sebacato di etile si effettuarono delle prove di
diverse pressioni medie di reazioni.
Prove 23—27. Cinque prove di 10 g ciascuna di sebacato di etile
vengono
ridotte durante 120-150 minuti in presenza di 5% in
peso di ossido di ramecromo a una temperatura di 300° C ed a pressioni medie di reazione di
270,
230, 200, 175
150 at.
e
Tabella No. 17
Influsso della pressione sulla riduzione del sebacato d'etile
Pressione
Durata
at
minuti
23
270
120
24
230
120
25
200
150
26
175
150
27
150
150
No.
N.E.
N. 0.
25,0
25,8
43,9
59,3
193,7
590
586
548
529
337
estere
glicol
alcool
%
%
%
5,8
6,0
10,1
13,7
44,3
88,1
87,8
81,0
78,9
51,2
5,7
5,9
9,4
8,9
3,8
L'abbassamento della pressione media di reazione provoca in generale una
glicol causato da un rallentamento della velocità
di reazione, da una diminuzione dell'attività del catalizzatore e in parte da uno
diminuzione del rendimento in
spostamento dell'equilibrio di reazione. Dai risultati deduciamo che la pressione
minima di reazione deve essere di 230 at, volendo poi calcolare un margine di
sicurezza, di 250
150 minuti si
at. Da notare che
osserva
solamente
prolungando
un
la durata della reazione da 120
aumento della formazione di alcool
a
mono¬
valente.
Anche per il succinato di etile si effettuarono delle prove di riduzione a diverse
medie varianti tra le 200 e 295 at. Si arrivò allo stesso risultato ottenuto
pressioni
con
il sebacato di etile:
zione
non
con una
pressione media di 250 at il decorso della ridu¬
degna di rilievo rispetto a pressioni supe¬
subisce alcuna oscillazione
riori.
il
Da notare infine che col diminuire del peso molecolare dell'estere aumenta
consumo di idrogeno per la stessa quantità in
peso dell'estere da ridurre, per
logicamente usare una pressione iniziale sempre più alta. Mentre
infatti per il sebacato di etile la pressione iniziale è di 150-160 at, la stessa per il
succinato di etile dovrà raggiungere le 200-210 at.
cui si dovrà
3) Influsso della temperatura
Diamo
dapprima
i risultati delle prove
preliminari effettuate
col sebacato di
etile.
35
,
a) Riduzione del sebacato
di etile
Prove 28—31. Quattro prove di 10 g ciascuna di sebacato di etile vengono
ridotte durante 120 minuti in presenza di 5% in peso di ossido di rame-cromo
a una pressione media di reazione di 250 at ed a temperature varianti tra i 245°
e
i 360° C.
Tabella No.
19
Influsso della temperatura sulla riduzione del sebacato di etile
Temperatura
No.
•c
28
245
29
275
30
300
31
360
N.B.
N. O.
284,0
89,0
28,1
32,8
222
estere
glicol
%
%
65,5
20,2
6,5
7,6
518
586
440
alcool
%
34,2
80,1
87,8
38,7
0
0
5,2
53,3
Da queste prove risulta che la resa in glicol raggiunge un massimo solo in
intervallo di temperatura ben determinato e precisamente a 300 ± 5° C
per il sebacato di etile. Ciò vale anche per i termini superiori allo stesso. Per i
un
termini inferiori
e
in modo
speciale
per l'azelato di etile è stata
ricerca sistematica allo scopo di dare
ducibilità degli esteri in funzione della
b) Riduzione dell'azelato
eseguita una
quadro abbastanza completo sulla ri¬
temperatura.
un
di etile
Prove 32—37. Sei prove di 10
g ciascuna di azelato di etile vengono ridotte
6% di ossido di rame-cromo con o senza bario
durante 110 minuti in presenza di
a
una
pressione
di 250 at ed
a
temperature varianti
Tabella No.
tra i 270 e i 400° C.
19a
Influsso della temperatura sulla riduzione dell'azelato d'etile
No.
32
Catalizzatore
Temp.
N. E.
N. O.
estere
%
Cu-Cr-Ba
270
118,1
529
25,6
»
300
658
34
»
350
27,4
25,8
35
»
400
5,9
5,6
4,8
5,9
5,9
37
alcool
75,3
93,6
58,0
9,1
87,4
38,8
0
0
0
0
%
idrocarbu¬
%
ro
Ossido di
33
36
glicol
%
Ossido di Cu-Cr
e) Riduzione
300
350
»
del
—
548
.—
—
27,1
27,3
suberato, pimelato
.—
638
487
e
adipato
36,4
71,4
6,2
55,2
0
14,6
0
0
di etile
Prove 38—44. Sette prove di 10
g ciascuna di esteri dietilici di tre acidi bicarbossilici vengono ridotte durante 90-100 minuti in
presenza di 8% di ossido
di rame-cromo-bario a 250 at ed a temperature varianti tra i 300° e i 250°.
36
Tabella No. 20
Influsso della temperatura sulla riduzione del suberato, pimelato
No.
Estere (Metilico
Temp.
dell'acido
°C
300
suberico
10
38
275
»
300
pimelico
14
39
»
290
40
»
275
41
»
250
300
adipico
17
42
285
»
43
»
270
44
»
250
d) Riduzione del giù tarato
N.E.
N.o.
26,3
92,5
28,0
29,1
38,5
257,0
33,2
30,0
40,5
116,0
719
e
glicol
%
alcool
%
5,5
18,9
5,4
5,6
7,4
49,5
5,9
5,4
7,3
20,8
93,4
79,8
93,3
93,8
92,7
50,7
92,7
94,1
92,6
78,4
0
estere
615
793
798
787
432
892
897
882
745
di etile
adipato
%
0
0
0
0
0,
1,0
0
0
0
di etile
Prove 45—50. Sei prove di 10 g ciascuna di glutarato di etile vengono ridotte
durante 70-90 minuti in presenza di 9% in peso di ossido di rame-cromo con
o senza bario a 250 at ed a temperatura variante tra i 300° e i 245°.
del Buccinato di etile
e) Riduzione
Prove 51—56. Sei prove di 15 g ciascuna di succinato di etile vengono ridotte
100-120 minuti in presenza di 10% in peso di ossido di rame-cromo
con o senza bario a 250 at ed a temperature varianti tra i 350° e i 230°.
durante
Tabella No. 21
Influsso della temperatura sulla riduzione del glutarato
Catalizzatore
No.
Temii.
°C
N.E.
N.O.
di etile
glicol
%
estere
%
alcool
%
ossido pentametilenico
%
Ossido di
45
Cu-Cr-Ba
300
»
275
46
»
260
47
»
245
19
Ossido di Cu-Cr
48
300
49
»
275
50
»
250
31,8
35,7
960
1005
43,7
101,0
31,0
32,4
107,0
992
890
945
993
877
77,4
93,2
92,4
82,5
73,2
88,3
81,4
5,0
5,9
7,2
17,0
4,8
5,4
18,0
In base ai risultati delle tabelle No. 19, 19a, 20, 21
e
11,6
5,5
0
0
0
0
0
0
7,4
14,1
5,4
0
0
0
22 diamo
uno
sguardo
riassuntivo sull'influsso della temperatura:
a,)
temperatura da noi definita migliore, quella cioè che dà una resa mas¬
glicol, decresce lentamente da 300° a 260° col diminuire del peso mole¬
degli esteri inferiori al suberato di etile.
La
sima in
colare
37
Tabella No. 22
Influsso della temperatura sulla riduzione del Buccinato di etile
Temp.
Catalizzatore
No
estere
%
lattone
butirrico
%
350
0
52
»
300
0
53
»
260
0
»
230
6,8
21,2
300
0
19,7
260
5,9
Ossido di Cu-Cr-Ba
51
54
Ossido di Cu-Cr
55
56
»
22,0
21,0
0
0
gllcol
%
alcool
15,0
59,6
89,4
78,0
54,8
84,5
45,2
9,3
ossido te-
trametile-
%
nlco
%
18,0
10,0
3,2
0
0
0
13,8
4,3
11,9
5,5
temperatura, inferiore alla migliore, rimane nel prodotto
parte sempre più grande di estere di partenza quanto più alto
è il peso molecolare dello stesso e quanto più bassa è la temperatura adottata.
Ciò può essere constatato praticamente confrontando le prove No. 32, 38, 40 e
43 eseguite a 270-275° nonché le prove No. 41, 44 e 47 eseguite a 245-250°.
b)
Per
una
di reazione
e)
medesima
una
temperatura superiore alla migliore rende il glicol sempre
superiori al glutarato di etile questa instabilità
Una
bile. Per i termini
in
una
parziale
riduzione
più energiche
del
glicol
meno
sta¬
si traduce
ad alcool monovalente ed
fino all'idrocarburo. Vedi in
proposito
a condizioni sempre
le prove di riduzione del-
l'azelato di etile.
glutarato
Per il
e
il succinato di etile oltre ai suddetti
si delineano altre reazioni secondarie
composti di
penta- rispettivamente tetrametilenico per scissione di
d'acqua. Per il succinato di etile subentra inoltre la formazione
y-butirrico per ciclizzazione del y-ossibutirrato di etile.
col ad ossido
lecola
tone
4) Influsso
riduzione
indesiderate, quali la ciclizzazione del gli¬
una
mo¬
del lat¬
della durata di reazione
Per stabilire la durata minima di reazione necessaria
a una
formazione quan¬
seguito il principio che, mantenendo costante la tem¬
peratura, la diminuzione della pressione è dovuta al consumo di idrogeno durante
la reazione. Tracciando per ogni prova di riduzione la curva della pressione in
funzione del tempo, abbiamo considerato la reazione come terminata, quando la
pressione rimane costante per un certo periodo di tempo. Da notare che questo
principio non è completamente sicuro. In alcuni casi infatti la reazione va oltre
la formazione dei glicoli con conseguente consumo di idrogeno oltre il necessario.
Questo fatto avviene in generale quando si usano temperature troppo alte. Per
gli altri casi il criterio indicato può servire con sufficiente sicurezza.
titativa del
glicol
abbiamo
Senza passare a un esame particolare dei risultati delle prove finora eseguite,
stabilire che l'aumento della quantità di catalizzatore e della pressione
possiamo
abbreviano la durata di reazione, evitando con ciò la formazione di composti
secondari del glicol. L'aumento della temperatura, specialmente al di sopra di
quella ritenuta migliore, agisce pure nello stesso senso riguardo alla durata della
reazione,
ma
secondarie
38
nello stesso
non
tempo facilita
desiderate.
enormemente la formazione di reazioni
5) Influsso
della componente alcoolica dell'estere
Abbiamo esaminato
può
causare
alla
resa
in
se
una
componente alcoolica superiore a quella dietilica
riduzione, specie in rapporto
delle deviazioni dal decorso normale di
glicol.
Nel campo dei termini
superiori
ci siamo limitati alla riduzione del sebacato
2-ottile, per quello dei termini inferiori alla riduzione del succinato di n-bu¬
tile e di isobutile, alle migliori condizioni di reazione. Diamo i risultati delle tre
di
prove confrontandoli direttamente
tilico.
con
quelli delle
prove
eseguite
coll'estere die¬
Prova 57. Una prova di 10 g di sebacato di 2-ottile viene ridotta durante
120 minuti in presenza di 5% di ossido di rame-cromo-bario a 300° e 250 at.
Prove 58—59. Due prove di 15 g ciascuna di succinato di n-butile rispettiva¬
mente di isobutile vengono ridotte durante 110 minuti in presenza di 10% di
ossido di rame-cromo-bario
a
260°
e
250 at.
Tabella No. 23
Influsso della componente alcoolica dell'estere degli acidi sebacico
Estere di
No.
N.B.
partenza
Sebacato di 2-ottile
57
63
12,4
22,4
30,3
33,4
43,4
di etile
»
Succinato di n-butile
58
59
»
ci isobutile
53
»
di etile
N.O.
609
607
1158
e
estere
glicol
alcool
%
%
%
4,7
5,15
94,5
94,2
92,9
92,3
89,4
0
6,2
6,8
6,8
1150
1115
succinico
0
0
0
0
Dai risultati appare evidente che la componente alcoolica non influisce, al¬
in modo visibile, sul decorso della reazione. Per i succinati di n-butile e
meno
isobutile il lieve aumento della
succinato di etile coincide
con
resa
in
glicol rispetto
a
quella
ottenuta
con
il
la scomparsa della formazione di ossido tetrame-
tilenico.
6) Influsso
del
tipo di
catalizzatore
a) Influsso della presenza di bario nel catalizzatore di ossido di
rame-cromo
Prove 60—67. Otto prove di 10 g ciascuna di estere dietilico di quattro acidi
bicarbossilici ad alto peso molecolare vengono ridotte durante 120 minuti in
presenza di 5% in peso di ossido di rame-cromo con o senza bario a 300° C e
250 at.
Tutte le prove
in
precedenza,
riportate nella tabella No. 24, alcune delle quali già descritte
state eseguite alle condizioni di reazione che permettono una
glicol, riducendo cosi il confronto dei risultati solo rispetto al
sono
resa
massima in
tipo
di catalizzatore.
Da questo confronto rileviamo che per lo stesso estere la resa in glicol è leg¬
germente superiore per le prove effettuate con ossido di rame-cromo-bario, ciò
che indica un'attività riduttrice lievemente
L'ossido di
rame-cromo
senza
superiore
di
questo catalizzatore.
bario favorisce la formazione dell'alcool
monova-
39
lente anche alla
menta
se
la
temperatura definita migliore. Questa
reazione secondaria
au¬
col diminuire del peso molecolare dell'estere, specialmente
è superiore ai 280° C. A temperature più elevate ancora l'in¬
d'importanza
temperatura
flusso dell'assenza di bario è sempre più evidente. Per i termini superiori al glutarato d'etile questo influsso si traduce in una formazione maggiore di alcool
(vedi prove 34 e 37). Per il glutarato e il Buccinato di etile oltre a
un'alta formazione di composti di riduzione del glicol si nota pure un sensibile
monovalente
aumento nella formazione di
prove 52
composti
di ciclizzazione
(vedi
prove 45
e
48 nonché
55).
e
Tabella No. 24
Influsso della
presenza di bario nel catalizzatore di ossido di
Catalizzatore
Estere dietilico
No.
dell'acido
%
°C
N. E.
N. O.
estere
glicol
alcool
%
%
%
Ossido di
undecanbicar-
60
Temp.
Tipo
rame-cromo
Cu-Cr-Ba
5
300
16,8
498
4,5
95,6
0
»
5
300
17,8
532
4,6
95,6
0
»
5
300
300
azelaico
»
6
300
19
glutarico
»
9
275
53
succinico
»
10
260
4,8
5,15
5,9
5,9
6,8
94,9
94,2
93,6
93,2
89,4
0
5
19,8
22,4
27,4
35,7
43,4
567
»
64
undecanbicar-
5
300
22,0
487
5,9
93,5
0
65
decanbicar»
5
300
23,9
514
6,1
91,6
1,8
66
nonanbicar9
5
300
sebacico
»
5
300
25,0
26,1
27,1
32,4
37,4
550
67
6,3
6,0
5,9
5,4
5,9
90,7
87,8
87,4
88,3
84,5
bossilico
61
decanbicar-
62
nonanbicar-
63
sebacico
33
bossilico
bossilico
607
658
1005
1115
0
0
0
0
Ossido di
Cu-Cr
bossilico
bossilico
bossilico
36
azelaico
»
6
300
49
glutarico
»
9
275
56
succinico
»
10
260
Tutti
questi
586
638
993
1088
2,5
5,7
6,2
5,4
4,3
confronti indicano in modo assai netto che la presenza di bario
rame-cromo infonde allo stesso una funzione stabi¬
nel catalizzatore di ossido di
specie
lizzatrice
b) Influsso
Per
con
dell'assenza di
e
bario abbiamo
farina fossile
sebacico
e
prodotti
di
riduzione, riducendone l'azione deidratizzatrice.
cromo
confronto dei catalizzatori di ossido di
un
cromo
senza
sui
eseguito
quale supporto,
rame
composti
rame-cromo
con
limitandoci
esteri dietilici
agli
stabilizzati
e
alcune riduzioni
ossido di
rame
degli
con
e
acidi
suberico.
Prove 68—71.
berato di
10%
di
Quattro prove di 10 g ciascuna, due di sebacato e due di suetile, vengono ridotte durante 180 minuti a 300° e 250 at in presenza
di ossido di
rame e
rispettivamente 15%
di ossido di
rame su
farina fos¬
sile.
Per la riduzione
catalitica
40
se
non
degli
esteri l'ossido di
combinato col
cromo.
rame non
ha che
L'assenza di
una
debolissima azione
quest'ultimo permette
la
Tabella No. 25
Influsso delVassenza di
N.A.
dell'acido
68
sebacico
69
suberico
70
sebacico
Catalizzatore
Estere dietilico
No.
cromo
Tipo
N. E.
rame-cromo
acido
N. 0.
%
estere
glicol
%
%
%
7,5
8,0
88,5
86,5
3,0
4,0
0,5
1,0
57,2
60,2
39,0
36,4
Ossido di
10
41
384
20
10
52
421
29
15
3
252
251
15
6
294
280
5
0
8
0
rame
»
Ossido di
rame
su
farina
fossile
71
suberico
63
sebacioo
»
Ossido di
rame-cro¬
mo-bario
11
suberico
»
22,4
26,3
formazione di acidi liberi, mai osservata nelle prove
le prove 68 e 69 si è inoltre notata una deposizione di
dell'autoclave. Per
0
719
0
5,15
5,5
94,2
93,5
altri catalizzatori. Per
con
rame
questa deposizione
di evitare
cercare
607
metallico sulle
pareti
del catalizzatore abbia¬
eseguito le prove 70 e 71 con ossido di rame fissato su farina fossile. Con que¬
st'ultimo catalizzatore si ottiene una miglior sospensione nella miscela di rea¬
mo
zione, ciò che favorisce
acidi liberi. Il
feriore
una
grado
quello ottenuto
a
miglior
con
glicol e una minor formazione di
raggiunto è però sempre di gran lunga in¬
resa
di riduzione così
in
i catalizzatori di ossido di
rame-cromo con o senza
bario.
Riassunto sulla riduzione
D)
di carbonio da 13
in
a
2 alle
degli esteri degli acidi bicarbossilici
migliori condizioni
con
atomi
Nella tabella No. 26 riassumiamo i risultati delle prove di riduzione, descritte
precedenza, eseguite alle migliori condizioni per un confronto delle rese mas¬
prove eseguite con gli esteri compresi tra l'undecanbicarbosil succinato di etile aggiungiamo, per completare la serie, quelle effet¬
glicol. Alle
sime in
silato
e
tuate
con
il malonato
e
l'ossalato di etile.
Prove 72—73. Due prove di 15 g ciascuna di malonato rispettivamente di
ossalato di etile vengono ridotte durante 8-10 ore in presenza di 12% in peso
di ossido di rame-cromo-bario a una temperatura variante tra i 250° e i 240°
e
ad
pressione media
migliori condizioni
di reazione di 250 at.
una
Alle
di reazione, la
resa
in
glicol
diminuisce lentamente col
decrescere del peso molecolare dell'estere. Fino al glutarato di etile si ha a questo
riguardo una differenza massima del 2-3%. Per gli esteri a più basso peso mo¬
lecolare, il sistema diventa sempre più instabile, anche
a
condizioni normali di
riduzione.
forma, oltre al glicol, l'ossido tetrametilenico.
comporta, come già accennato in precedenza, in modo
Dal succinato di etile si
Il malonato si etile si
del tutto anormale. Riteniamo che
tiva di
trimetilenglicol
non
l'impossibilità di
principalmente,
è dovuta
una
formazione
come
spiegato
quantita¬
in lettera-
41
tura, all'influsso reciproco dei due
gruppi carbossilici,
ma
molto
più probabil¬
intermedio di riduzione, il
/J-ossi-propionato
d'etile che scinde facilmente acqua formando l'estere corrispondente insaturo.
Da quest'ultimo si forma per idrogenazione dapprima il propionato d'etile e poi,
per riduzione, l'alcool n-propilico.
mente all'instabilità del
composto
Tabella No. 26
degli
Riduzione
esteri dietilici
degli
migliori
di
CuCr-Ba
dell'acido
Pressione
Ossido
Estere
No.
con
to,2lale
resone
at
%
at
Tempe¬
ratura
°C
60
undecanbicarbossilico
5
150
250
300
61
deoanbicarbossilico
5
150
250
300
62
nonanbicarbossilico
5
160
250
300
63
sebacico
5
160
250
300
33
azelaico
5
170
250
300
11
suberico
8
170
250
300
39
pimelico
adipico
glutarico
8
180
250
290
8
180
250
285
9
190
250
275
53
succinico
10
200
250
72
malonico
12
210
250
73
ossalico
12
220
250
42
19
(*) %
(**) %
tra la
2 alle
estere
glicol
/o
%
mo¬
novalente
%
260
4,5
4,6
4,8
5,15
5,9
5,5
5,6
5,4
5,9
6,8
95,6
95,6
94,9
94,2
93,6
93,5
93,8
94,1
93,2
89,4
250
15(**)
0
240
6,8
80
alcool
0
0
0
0
0
0
0
0
0
3,2(*)
85
-
di ossido tetrametilenico
di
propionato
e
non
di malonato di etile
L'ossalato di etile viene ridotto in modo normale
stati in
a
condizioni
grado
somma
di determinare
delle
mazione di etanolo
se
percentuali
la
a
etilenglicol.
Non siamo
parte mancante, corrispondente alla differenza
di estere
e
di
glicol e il 100%, dipende dalla for¬
glicol o da quella di ossido etile¬
di etano per riduzione del
nico per ciclizzazione dello stesso.
E)
o
Ricerca dei
composti intermedi
e
secondari nei
prodotti
di riduzione de¬
gli esteri
1) Composti
intermedi: acido
libero,
estere dell'acido
lo-ossicarbossilico
La formazione di acido libero
quale composto intermedio per scissione di epossibile da alcuni autori che hanno ese¬
ricerche
è
da
in
noi osservata che nei prodotti delle ri¬
stata
non
merito,
guito
duzioni effettuate con un catalizzatore molto energico quale l'ossido di rame.
L'esame pratico della presenza di questo composto avvenne per determinazione
tano dal gruppo
del
numero
-COOC2Hs,
ritenuta
d'acidità.
La presenza dell'estere nell'acido tu-ossicarbossilico quale composto intermedio
per riduzione di un solo gruppo carbossilico esterificato a gruppo ossidrilico, non
è mai stata osservata nei
del
prodotti
di
riduzione, anche nei casi
in cui la riduzione
prima
completo svolgimento.
pratico di questo
composto avvenne per mezzo del metodo dei sali di potassio insolubili in etanoloetere assoluto, già descritto in precedenza.
fu interrotta
42
suo
L'esame
2) Composti
monovalente, idrocarburo, ossido ciclico, lat¬
secondari: alcool
tone
a) Ricerca per
Il
di riduzione
prodotti
i
degli
esteri
superiori
al
glutarato
di etile
composto secondario più importante nella riduzione di questi esteri è l'al¬
cool monovalente determinato per valutazione del numero di acetile della fra¬
zione poco volatile. Solo nel caso di formazione rilevante di alcool ed eventual¬
sottoposto la parte poco volatile a distillazione
composti di alto grado di purità per le differenze no¬
ebollizione degli stessi. Di ogni frazione abbiamo quindi de¬
rifrazione, densità e, qualora necessario, indice caratteristico
mente di idrocarburo
abbiamo
frazionata ottenendo dei
tevoli nel
punto di
terminato indice di
confrontando i valori
b)
Ricerca per i
con
quelli
della letteratura.
di riduzione del
prodotti
glutarato
e
del succinato di etile
Specialmente a temperature superiori alla migliore si è notata nei prodotti di
riduzione del glutarato e succinato di etile la formazione degli ossidi penta- ri¬
spettivamente tetrametilenico oltre che dell'alcool monovalente. Per il loro basso
punto di ebollizione, questi ossidi ciclici vengono a trovarsi quantitativamente
nella frazione volatile
e
vengono determinati nella stessa secondo i due metodi
seguenti :
1. metodo:
Preparazione
di
una
serie di miscele di
etanolo-acqua-ossido
con
acqua tra il 4 e il 12% e con diverse percentuali di ossido varianti
Misurazione dell'indice di rifrazione di queste miscele. In base ai
dati ottenuti a temperatura costante di 14° C abbiamo tracciato delle curve
percentuali di
tra 0 e 50%.
dell'indice di rifrazione in funzione della concentrazione dell'ossido. Nelle frazioni
prodotti di riduzioni
e la percentuale di
volatili dei
di rifrazione
l'indice di rifrazione
trovato
da noi esaminati abbiamo determinato l'indice
acqua col reagente di K. Fischer. Introducendo
nella curva ad
uguale percentuale di acqua
abbiamo potuto dedurre, in alcuni casi per interpolazione, l'esatta concentra¬
zione dell'ossido. Per un calcolo preciso dobbiamo infine tener conto dei rapporti
di
tra le frazioni volatile
quantità esistenti
2. metodo: Determinazione della
volatile. La differenza dal
corrisponde
a
alla
quantità
100%
quantità
della
somma
poco volatile.
e
di acqua e di etanolo nella parte
delle percentuali dei due composti
di ossido.
Nella tabella No. 27 vengono riassunti alcuni
delle prove di riduzione del succinato di etile.
esempi
dei due metodi
applicati
Tabella No. 27
Càlcolo detta
percentuale
di ossido tetrametilenico nei
prodotti
2. metodo
1. metodo
Prova
Acqua
No.
%
„
1*
nD
51
52
53
54
13,2
7,8
5,1
3,5
1,3750
1,3710
1,3682
1,3665
di riduzione del succinato di etile
ossido
%
N.O.
865
16,7
9,0
3,4
1010
0
1180
1120
etanolo
ossido
%
%
70,7
83,1
91,7
97,0
16,1
9,1
3,2
0
43
Dal confronto dei due metodi constatiamo che le
percentuali
di ossido tetra-
metilenico, determinate nella parte volatile dei prodotti di riduzione del succinato di etile, concordano in modo soddisfacente. L'errore massimo è del 0,6%.
In relazione alla presenza di ossido abbiamo eseguito alcune prove con tetraper dimostrare che la formazione dell'ossido è dovuta a scissione
metilenglicol
di acqua e ciclizzazione del
di un catalizzatore.
Prove
74—75.
120-121°/10
mm
Due
Hg,
glicol
prove
n^
di
ad
che
9
g
essa
avviene
ciascuna
preferibilmente
di
in presenza
tetrametilenglicol (p.
-.1,4450) vengono riscaldate durante 180 minuti
pressione di idrogeno di
rame-cromobario rispettivamente
e
e
una
a
e. :
300°
250 at in presenza di 10% in peso di ossido di
senza alcun catalizzatore.
Tabella No. 28
Formazione di ossido tetrametilenico dal
No.
catalizzatore
74
con
75
senza
catalizzatore
I risultati delle prove confermano
possiede
delle
glicol
alcool
%
%
65,6
97,6
20,4
ossido tetra¬
metilenico
%
14,0
2,4
0
l'ipotesi sopraesposta
le condizioni di formazione dell'ossido.
rame-cromo-bario
glicol
È interessante
circa la
notare
possibilità
come
qualità deidratizzatrici spiccate
gruppi carbossilici.
oltre
quella
sua
di catalizzare la riduzione dei
tipica
Per il succinato di etile si è inoltre notata la formazione di lattone
ad alta
temperatura. Una
sua
determinazione
zionata ed analisi della frazione
la
e
l'ossido di
y-butirrico
solo per distillazione fra¬
Sappiamo dalla letteratura che
avvenne
corrispondente.
formazione avviene per ciclizzazione del y-butirrato di etile. Non abbiamo
potuto convalidare questa ipotesi con delle prove analoghe a quelle eseguite per
sua
gli
ossidi.
VI)
Riduzione
A)
degli
applicato
ai
prodotti
di riduzione
degli
acidi
Il trattamento dei
prodotti di riduzione degli acidi è diverso da quello degli
in generale solidi e contengono, quale componente se¬
condaria importante, solo acqua di reazione. Il metodo principale d'analisi è in¬
vece lo stesso e limitato a una determinazione degli indici caratteristici.
All'oppo¬
sto degli acidi monobasici e in parte anche degli esteri la valutazione dei numeri di
acidità, di saponificazione e di acetile per la determinazione della composizione
è più difficile data la grande varietà dei composti di reazione possibili.
esteri dato che essi
44
sono
Schema di reazione: Come per gli esteri, ci limitiamo a prendere in considera¬
zione nel nostro schema solo i composti più probabili, specialmente quelli che
hanno trovato
una
certa conferma nella
parte sperimentale.
HOOC-(CH2)x-COOH
I
CH2OH-{CH2)x-CO0H
II
CH2OH-(CH2)x-CH2OH
III
CH3-(CH2)x-CH2OH
IV
CH3-(CH2)X-CH2
Dal
composto II
a)
V
possono formarsi:
per ciclizzazione:
(CH2)X-CH2
VI
CO—-0
b)
per esterificazione intermolecolare:
II + II
(-H20)
VII
VII + II
(-H,0)
VIII
VII + VII
il I
questi composti
Di
e
il III
(-H.0)
sono
i
o
Vili + II
principali,
(H20)
ma non
IX
e
nello stesso
così via.
rapporto
per la riduzione degli esteri. A secondo del peso molecolare dell'acido (I)
secondo dei catalizzatori possono formarsi degli esteri quali il VI, il VII e i suoi
come
e a
omologhi. La formazione del lattone (VI) dal corrispondente acido <o-ossicarbossilico (II) è conosciuta nella letteratura solo per i composti a piccolo peso molecolare
5 atomi di carbonio. Per i termini
superiori questa formazione è poco pro¬
composti VII, VIII e IX e così via dal II è invece co¬
nosciuta nella letteratura per i termini superiori ai 4 atomi di carbonio. Questi
prodotti vengono chiamati estolidi semplici (VII), semidoppi (Vili), doppi (IX)
e poliestolidi a secondo del grado di condensazione del II.
I composti di riduzione del glicol (III) sono gli stessi già discussi in precedenza :
l'alcool monovalente (IV) e gli idrocarburi (V). Essi non verranno presi in consi¬
derazione per la valutazione degli indici poiché sappiamo che alle condizioni da
noi adottate la loro possibilità di formazione è dubbia o almeno minima.
fino
a
babile. La formazione dei
Procedimento
generale
Mentre per i
prodotti
d'analisi
di reazione
liquidi
la
separazione del catalizzatore av¬
dapprima separata l'acqua
viene per centrifugazione, per i prodotti solidi viene
che in generale galleggia su questi.
H
prodotto
viene
per cui tutti i
quindi riscaldato con un
componenti organici passano
catalizzatore per filtrazione
solvente tutti i
a
eccesso
caldo, si possono
in soluzione.
di acetone fino
a
ebollizione,
Dopo eliminazione
ricuperare per evaporazione
del
solvente inerte
l'a¬
in soluzione.
L'impiego
di
quale
del
prodotti
preferirsi all'uso di metanolo o di etanolo. La miscela così
ottenuta viene finemente polverizzata e sottoposta all'analisi per la determina¬
zione dei numeri di acidità degli esteri e di acetile.
In alcuni casi si frazionò il prodotto per distillazione, analizzando poi le di¬
un
cetone è senz'altro da
verse
frazioni.
45
Valutazione, teorica dei numeri caratteristici
a) Numero di acidità. Il gruppo carbossilico così determinato può appartenere
sia all'acido bicarbossilico di partenza che all'acido co-ossicarbossilico oppure al¬
l'estere formatosi per condensazione. Di queste tre possibilità riteniamo assai
improbabile, oltre che difficile a determinarsi, la presenza di acido co-ossicarbos¬
silico libero, data la
alta
come
Perciò il
può
numero
percentuali
degli esteri
b)
per il
della
sua
facilità
condensarsi
a
con
se
stesso
a
una
temperatura
quella di reazione oppure a ridursi ulteriormente a glicol.
acidità può servire a una determinazione approssimativa delle
essere
di
di acido bicarbossilico
e
di estere,
una
volta combinato col
numero
pure valutato.
Numero di acetile. Per la valutazione di
numero
di
percentuale
acidità;
di
glicol
esso
e
può
servire
di estere,
una
a
questo indice vale quanto detto
una
determinazione
volta combinato col
approssimativa
degli esteri.
numero
e) Numero degli esteri. Per una valutazione di questo numero partiamo dal
presupposto che gli esteri presenti derivano da composti di ciclizzazione e con
maggior probabilità di condensazione lineare (estolidi e poliestolidi) dell'acido
co-ossicarbossilico. Considerando in modo particolare la formazione di composti
di condensazione, il peso molecolare del prodotto globale deve essere superiore
a quello dell'acido bicarbossilico di
partenza. Alla determinazione del peso mo¬
lecolare e, in caso di condensazione, del grado della stessa, faremo precedere,
nella parte sperimentale corrispondente, un esame qualitativo per dimostrare
la formazione dell'acido co-ossicarbossilico.
B) Riduzione degli
con
a
8 in
presenza di ossido di rame-cromo-bario
Per la riduzione
siamo limitati
a
un
degli
esame
con
del decorso della reazione in funzione del
atomi di carbonio della catena. Solo l'influsso della
stato determinato attraverso
una
serie di riduzioni
numero
ci
di
quantità di catalizzatore è
preliminari dell'acido seba¬
cico.
1) Influsso della quantità
di catalizzatore sulla riduzione dell'acido
se¬
bacico
Prove 76—79. Quattro prove di 10 g ciascuna di acido sebacico
vengono ri¬
ore in presenza di diverse percentuali di ossido di rame-cromobario varianti tra il 5% e il 100% in peso a una
temperatura di 290° ed a 270 at
dotte durante 6
di
pressione.
Tabella No. 29
Influsso
della
quantità
di catalizzatore di ossido di rame-cromo-bario sulla riduzione dell'acido
sebacico
No.
46
Catalizzatore
%
N.A.
N.B.
N. O.
%
estere
%
acido
glicol
%
76
5
134
200
125
10-11
80-83
6-8
77
15
72
225
125
0
92-93
8-7
78
20
70
223
127
0
90-91
8-9
79
100
9
82
405
0
45-48
50-52
La valutazione dei numeri caratteristici per il calcolo della composizione delle
prove è stata fatta in base ai criteri che verranno esposti più avanti.
Con
percentuale di catalizzatore fino al 20% non si nota un cambiamento
composizione dei prodotti di reazione. Anche con un eccesso no¬
tevole pari al 100% non è possibile ridurre quantitativamente l'acido sebacico
a glicol. La resa in glicol aumenta però sensibilmente, mentre la quantità d'este¬
re diminuisce e l'acidità
scompare praticamente del tutto.
15% di catalizzatore risulta quindi la quantità minima necessaria per ottenere
dei risultati riproducibili.
una
notevole nella
2)
Riduzione
degli
con
8
a
Quali condizioni di reazione sono state adottate, all'infuori della quantità di
catalizzatore, quelle già conosciute e ritenute ideali per la riduzione degli esteri
e precisamente:
Pressione media di reazione: 250-280 at.
Temperatura
di reazione: 280-300° C
a
secondo del
numero
di atomi di carbonio
dell'acido.
Quantità di catalizzatore: 15%
Durata di reazione: fino
a
in peso.
pressione finale costante.
Prove 80—86. Otto prove di 10 g ciascuna di acidi bicarbossilici con atomi
a 8 vengono ridotte durante ca. 6 ore in presenza di 15% in
di
ossido
rame-cromo-bario
di
a temperature tra 300 e 280° e ad una pres¬
peso
di carbonio da 21
sione media di reazione di 270 at.
Tabella No. 30
Riduzione di acidi bicarbossilici
80
Temp.
Acido
No.
°C
nonadecanbicar
N.B.
N. 0.
acido
estere
glicol
%
%
%
-
bossilico
300
0
300
0,7
81
esadecanbicar-
82
undecanbicar-
83
decanbiearbossilioo
84
nonanbicarbossi300
77
sebacico
290
85
azelaico
86
suberico
bossilico
bossilico
lico
N. A.
con
5,0
332
0
2-3
97-98
11,0
369
0
5-6
94-95
40-42
300
7
130
290
0
62-65
300
21
175
182
0
80-82
16-18
38
212
150
0
90-91
10-12
72
225
125
0
92-93
7-8
290
157
278
82
0
94-96
0
280
250
172
56
35-38
61-63
0
possiamo constatare che in presenza di ossido
ad alto peso molecolare (18-21 atomi
bicarbossilici
acidi
di rame-cromo-bario gli
di carbonio) sono riducibili con resa quantitativa ai rispettivi glicoli. Il carat¬
tere acido degli stessi è così debole per cui si comportano in modo analogo ai
corrispondenti acidi monobasici.
Dai risultati della tabella No. 30
gli acidi con
svolge molto più
Per
si
la riduzione
peso molecolare medio (13-9 atomi di carbonio)
difficilmente. La resa in glicol diminuisce coU'aumentare del
47
carattere acido dell'ambiente fino
Proporzionalmente
a
scomparire al di sotto dell'acido
glicol aumenta la formazione
alla diminuzione del
Al di sotto dell'acido azelaico anche la
prodotto
nel
di riduzione
quantità
una
resa
diminuisce, lasciando
in estere
di acido di
sebacico.
di estere.
partenza sempre maggiore.
3) Valutazione pratica dei risultati d'analisi delle prove 80—86
Premettiamo che la grande varietà teorica di composti di riduzione permette
solo una determinazione approssimativa della composizione dai soli numeri carat¬
teristici.
Dalla valutazione teorica fatta nella parte analitica sappiamo che la condizione
essenziale per una giusta determinazione consiste nel sapere quale tipo di estere
sia presente nei prodotti di riduzione. A questo scopo e allo scopo di dare qualche
schiarimento sul decorso della reazione abbiamo
sottoposto
di reazione di alcune prove
degli
i
prodotti
a) Ulteriore riduzione
dei
prodotti
con numero
ulteriore riduzione
a
esteri rilevante.
di reazione delle prove 82
—
83—77
Prove 87—89. Tre prove di 7 g ciascuna del prodotto di reazione delle prove
e 77 vengono sottoposte di nuovo a riduzione, una volta separate dal
No. 82, 83
catalizzatore usato, durante ca. 6 ore in presenza di
rame-cromo-bario a 290-300° C e 270 at.
10%
in peso di ossido di
Tabella No. 31
T'iteriore riduzione dei
prodotti
di reazione delle prove
Prodotto di
reazione della
No,
82
0
88
83
0
89
77
0
(*)
ma
Le cifre
Da
un
6
9
10
tra parentesi
quali prodotti
messe
riduzione usati
zione
(7)*
(21)
(72)
(130)
(175)
(225)
82—83
estere
glicol
%
%
%
497 (290)
535 (182)
0
4-5
94-95
0
6-7
92-93
613
0
6-7
92-93
N. 0.
prova No.
87
—
acido
N. E.
N. A.
77
(125)
si riferiscono ai risultati ottenuti per i
89.
88
di partenza per le prove 87
—
prodotti
della
pri¬
—
confronto dei risultati risalta in modo evidente la differenza tra la ridu¬
degli
e
quella
dei loro
prodotti primari
di riduzione. L'aci¬
do scompare totalmente e l'estere viene ridotto quantitativamente a glicol. Con ciò
resta dimostrato che solo in presenza di una forte quantità di acido libero il ca¬
talizzatore di ossido di rame-cromo-bario perde facilmente la sua attività e che
la formazione di estere è
una
reazione secondaria
e non
necessariamente inter¬
media. Inoltre queste ulteriori riduzioni dimostrano in modo assai netto che le
molecole di estere formatesi per riduzione dell'acido sono prodotti di condensa¬
co-ossicarbossilico, cioè estolidi, e non composti ciclici come il
Quest'ultimo infatti, per ulteriore riduzione, non darebbe il glicol ma
zione dell'acido
lattone.
corrispondente.
quindi da studiare
l'ossido ciclico
Ci resta
la formazione di
estolidi, dapprima qualitativa¬
degli stessi, cioè l'acido
mente, dimostrando la formazione della molecola base
co-ossicarbossilico,
sazione.
48
e
poi quantitativamente
determinandone il
grado
di conden¬
b)
Formazione di acidi co-ossicarbossilici
Esaminate in questo
senso sono
ogni
riduzione di
prova vengono
di alcool etilico anidro, i sali di
state le prove
saponificati
83, 84
con
77: 2 g di
e
idrato di
prodotto
potassio
di
in soluzione
potassio raccolti su filtro, lavati con solventi
glicol e infine decomposti con acido
solforico diluito. Gli acidi liberi vengono quindi lavati abbondantemente con
acqua e ricristallizzati da etere di petrolio e da acetato di etile fino a punto di
organici
per
sciogliere
eventuali tracce di
fusione costante.
Tabella No. 32
Risultati delle analisi
degli
acidi ottenuti per saponificazione dei
prove 83,-84-77
Punto di fusione dell'acido °C
Prova
No.
|
N. A.
valore della
trovato
prodotti
N. 0.
N.A.
-
N.O.
calcolati
trovati
letteratura
di riduzione delle
83
80-81
83-84
257
260
260
84
64-65
65,5-66
279
275
278
77
73,5-75
75-76
300
295
298
Sia dal punto di fusione che dai numeri caratteristici risulta accertata la for¬
mazione di acido
la prova 84
e
ossilaurinico per la prova 83, di acido
co-ossicaprinico per la prova 77.
co-
co-
ossiundecilico per
di acido
e) Determinazione del grado medio di condensazione degli acidi co-ossicarbos¬
silici per le prove 82, 83. 84
e
77
Per determinare in modo esatto il peso molecolare medio
degli
esteri
e
con
questo il grado di condensazione degli acidi co-ossicarbossilici si dovrebbe sepa¬
rare l'estere presente nella miscela di riduzione. A questo riguardo abbiamo ten¬
tato di
usare
le difficoltà
il metodo di
siamo limitati
a
precipitazione frazionata,
insormontabili che s'incontrano in
quasi
determinazione del
una
ma
senza
successo.
Date
separazione, ci
peso molecolare medio del prodotto
una
simile
totale. Per ottenere
quello dei soli esteri si deve tener conto della quantità di
acido bicarbossilico e di glicol presenti nella miscela, poiché sono questi due
composti che causano un abbassamento del peso molecolare reale degli esteri.
Per una misurazione pratica del peso molecolare abbiamo seguito sia il metodo
dell'abbassamento del punto di fusione di una miscela del prodotto di reazione
con
la canfora sia
luzione del
quello dell'innalzamento
prodotto
del
punto di ebollizione
Descriviamo nella tabella No. 33 i risultati ottenuti
dato che col
primo
La formazione di
di
una
so¬
in benzolo.
si
sono
avute oscillazioni
composti
con
il secondo
metodo,
troppo grandi.
di condensazione dell'acido co-ossicarbossilico è così
dimostrata in modo sicuro.
Il
grado
trattasi di
di
medio di condensazione del
una
penta- ed
miscela di
monomero
è di 3-4 molecole. In
composti dimeri, trimeri,
generale
tetrameri e, in certi casi,
esameri.
Dalla formazione di
questi composti possiamo
ritenere che l'acido co-ossicar¬
bossilico è il composto primario di riduzione dell'acido bicarbossilico. L'ulteriore
riduzione a glicol avviene fintanto che il catalizzatore è attivo. Quando questo
49
Tabella No. 33
Peso molecolare medio
grado di condensazione degli
83, 84 e 77
e
esteri per le prove di riduzione
di condensazione
Prova
No.
del prodotto totale
degli esteri
dell'acido co —ossicarbossilico
850-900
3-4
740-760
3-4
700-740
3-4
650-690
3-4
82
590-610
83
560-580
84
560-590
77
550-580
(244) (*)
(230)
(216)
(202)
Grado
No.82,
parentesi corrispondono al peso molecolare dell'acido bicarbossilico
di partenza, cioè al peso più alto che il prodotto dovrebbe possedere nel caso di nessuna
formazione di composti di condensazione dell'acido co-ossicarbossilico.
(*)
Le cifre
perde
la
sua
tra
messe
attività catalitica per azione dell'acido, incomincia, per reazione
co-ossicarbossilico.
a estere dell'acido
termica, la condensazione
C)
Riduzione
presenza di ossido di
con
4 in
a
rame
analogo alla riduzione con ossido di rame-cromo-bario abbiamo esa¬
degk" acidi bicarbossilici con atomi di carbonio da 21 a 4 usando
rame quale catalizzatore.
In modo
minato la serie
ossido di
Prove 90—100. Undici prove di 10 g ciascuna di acidi bicarbossilici con atomi
a 4 vengono ridotte durante 6 ore in presenza di 15% di ossido
di rame a temperature tra i 300° e i 275° e ad una pressione media di reazione
di carbonio da 21
di 270 at.
Tabella No. 34
Riduzione di acidi bicarbossilici
Temp.
Acido
No.
nonadecanbicar
90
con
ossido di
rame
acido
estere
glicol
%
%
%
0
0
99,5
N. A.
N.B.
N. 0.
300
0
0
315
300
0
16
493
0
9-10
90-91
300
0
23
501
0
12-14
85-87
-
bossilico
91
undecabicar-
92
decanbicarbossilico
93
nonanbicarbos-
silico
300
0
30
517
0
15-17
83-85
94
sebacico
290
5
28
541
0
16-17
83-85
95
azelaico
290
3
37
610
0
16-18
82-83
96
suberico
280
15
62
592
1-2
21-23
75-77
97
280
18
98
620
1-2
32-33
64-66
275
245
177
50
20-25
75-80
0
99
pimelico
adipico
glutarico
275
550
126
0
55-60
40-45
0
100
succinico
275
790
73
0
75-80
20-25
0
bossilico
98
Il
di
grado
di riduzione degli acidi bicarbossilici è maggiore in presenza di ossido
che in presenza di ossido di rame-cromo-bario.
La resa in glicol è molto alta fino all'acido pimelico, mentre la formazione di
rame
estere, derivante dalla condensazione dell'acido
50
cu-ossicarbossilico
a
estolidi di
diverso peso molecolare, aumenta lentamente fino allo stesso acido e in modo pro¬
porzionale al decrescere della resa in glicol. Al di sotto dell'acido pimelico si nota
un
cambiamento assai
repentino nella composizione dei prodotti di riduzione.
adipico si forma in quantità preponderante l'estere, mentre per gli
glutarico e succinico prevale nei prodotti di reazione l'acido di partenza
Dall'acido
acidi
Osservazioni sul calcolo della
delle prove
composizione
Per le prove 90—98 abbiamo in generale calcolato la percentuale di estere
dal rispettivo numero ammettendo un grado di condensazione del rispettivo acido
eo-ossicarbossilico
I
al 3-4.
superiore
non
di riduzione delle prove 99 e 100 furono sottoposti a distillazione
frazionata. Per la prova 99 si poterono separare oltre all'acqua di reazione delle
prodotti
tracce di ossido pentametilenico. Inoltre si ottenne in quantità minima un com¬
posto liquido avente reazione acida e contenente un legame non saturo. Né dalla
temperatura di ebollizione, né dall'indice di rifrazione si potè identificare la natura
esatta di tale sostanza. Riteniamo debba trattarsi di un composto di scissione e
di deidratazione dell'estere. Il residuo della distillazione che comprende la maggior
parte della miscela è una resina assai adesiva composta di acido glutarico e di
estere.
Dalla prova 100 non si ottennero che delle tracce di acqua di reazione. Il re¬
siduo è solido essendo formato in gran parte dall'acido succinico di partenza.
D)
Riduzione
L'impiego
fica
come
mere un
acidi bicarbossilici disciolti in solventi
degli
di solventi
organici
riveste in
non
organici
generale un'importanza così speci¬
degli acidi esso può assu¬
le altre condizioni di reazione. Nella riduzione
aspetto
interessante per l'azione che i solventi possono esercitare sulla
degli acidi stessi. Per le riduzioni da noi effettuate ci
dissociazione elettrolitica
siamo limitati
alcool
di
e un
rame
a
etere
quale
e
un
catalizzatore l'ossido di rame-cromo-bario. Coll'ossido
è stata effettuata da ultimo
1)
orientativo, usando quali solventi
studio di carattere
uno
una
sola prova di confronto.
Riduzioni in alcool etilico anidro
Prove 101—104.
Quattro
mi di carbonio da 13
ridotte durante 16-17
a
prove di 7 g ciascuna di acidi bicarbossilici con ato¬
ccm di alcool etilico anidro, vengono
per una prova durante 30 ore in presenza di 15% di
6, disciolti in 40
ore e
temperature
a
tra i 300°
e
i 280° ed
a
di
pressioni
260-280 at.
Tabella No. 35
Riduzione di acidi bicarbossilici in etanolo
No.
Temp.
Acido
°C
Durata
ore
N. A.
N. E.
N. 0.
101
undecanbicar300
16
1
91
384
102
sebacico
290
16
3
141
401
103
adipico
adipico
280
16
10
400
250
280
30
39
389
257
bossilico
104
(*) %-estere calcolato
dal N.E.
quale
acido
estere
%
0,2
0,5
1,3
1,0
glicol
%
24,0
33,0
72,0
70,5
74,0
62,0
26,0
27,0
estere dietilico.
51
Con etanolo
solvente il
quale
di riduzione
grado
degli
acidi bicarbossilici de¬
normalmente col diminuire del peso molecolare dell'acido. La velocità di
reazione è minore che per la riduzione senza solvente e diventa uguale a zero
cresce
quando
l'attività del catalizzatore è ridotta
tare confrontando le prove 103
La formazione di
glicol
è
a
un
minimo,
come
si
può
consta¬
104.
e
superiore
a
quella
ottenuta per riduzione
senza
sol¬
vente, in presenza dello stesso catalizzatore, inferiore invece rispetto alle stesse
prove eseguite con ossido di rame. Il numero di acidità quasi insignificante lasce¬
rebbe credere
a un grado di riduzione molto alto. Dobbiamo però notare che il
degli esteri non corrisponde, almeno in gran parte, alla formazione di
composti di condensazione dell'acido co-ossicarbossilico, ma bensì a quelli di
prodotti di esterificazione dell'acido a estere dietilico per reazione col solvente.
numero
2)
Riduzioni in diossano
a) Riduzione degli acidi bicarbossilici
con
a
6.
Prove 105—108. Quattro prove di 7 g ciascuna di acidi bicarbossilici con ato¬
mi di carbonio da 13 a 6, disciolti in 40 ccm di diossano anidro, vengono ridotte
in presenza di 15% in peso di ossido di rame-cromo-bario a temperature varianti
e i 280° e ad una pressione media di 280 at durante 16-17 ore.
tra i 300°
Tabella No. 36
Riduzione di acidi bicarbossilici in diossano
Temp.
Acido
No.
°C
105
undeeanbicar-
106
sebacico
290
107
pimelico
adipico
bossilico
108
300
N. A.
N. E.
N. O.
23
acido
estere
glicol
%
%
%
473
0
10-11
90-91
34
557
0
14-15
85-86
280
1,5
4,1
35,5
115
575
2-3
35-37
62-64
280
114.0
230
386
5-7
60-62
32-33
quale solvente il grado di riduzione degli acidi è di gran lunga
quello ottenuto con lo stesso catalizzatore senza alcun solvente e
pure superiore a quello ottenuto in presenza di etanolo. La presenza di un simile
solvente inerte permette una riduzione meno energica, l'attività del catalizzatore
di ossido di rame-cromo-bario si mantiene più a lungo ed è da paragonare a quella
Con diossano
superiore
a
dell'ossido di
In
generale
rame
puro.
composti di riduzione e specialmente gli esteri corrispondono
nella loro struttura a quelli ottenuti senza solvente, e cioè composti di condensa¬
zione dell'acido w-ossicarbossilico. La possibilità di formazione di esteri
per rea¬
zione del solvente coli'acido entrerebbe qui in linea di conto solo nel caso in cui
l'anello del diossano subisse una scissione al legame etereo formando un alcool.
Per escludere questa possibilità puramente teorica abbiamo sottoposto il dios¬
sano da solo e in presenza di tracce di
acqua, quest'ultima corrispondente all'ac¬
i
qua di reazione, con ossido di rame-cromo-bario a 300° e 280 at durante 10
Non è stata notata la benché minima trasformazione del diossano.
52
ore.
b)
Influsso della concentrazione dell'acido in diossano.
gli
Per
riducibili
acidi sebacico
fluisca sul
e
gli
nonché per
adipico,
solvente, abbiamo esaminato
senza
grado
di riduzione
degli
,
acidi in solventi è stata di 7 g
gli
La concentrazione finora usata per tutti
di acido in 40 ccm di solvente.
acidi
una
se
glutarico
succinico
e
non
concentrazione minore in¬
stessi.
Quattro prove di 3 g ciascuna di acidi sebacico, adipico, glu¬
succinico vengono disciolte in 40 ccm di diossano anidro e ridotte durante
12-14 ore in presenza di 15% in peso di ossido di rame-cromo-bario a 260-290°
Prove 109—112.
tarico
e
e
280 at di
pressione.
Tabella No. 37
Influsso della concentrazione dell'acido in diossano
Temp.
Acido
No.
N. A.
°C
N. E.
N. O.
acido
estere
glicol
%
%
%
92-93
109
sebacico
290
0
10
604
0
7-8
110
280
0
29
865
0
10-11
90-91
111
adipico
glutarico
270
199
560
0
50-52
46-48
112
succinico
40,7
65,0
401
206
0
86-88
10-12
260
La differenza di concentrazione dell'acido influisce in modo assai pronunciato
grado di riduzione, specialmente per l'acido adipico che a concentrazione
sul
più
alta viene ridotto solo per
con ossido di rame
nico, che
subiscono
una
parziale
un
riduzione
e) Confronto dell'attività
terzo
senza
a
glicol
se
gli acidi glutarico e succi¬
praticamente non riducibili,
Anche
glicol.
a
solvente
sono
fortemente diluiti in diossano.
dei catalizzatori di ossido di
rame
e
di ossido di
rame-cromo-bario per la riduzione dell'acido sebacico in diossano.
Per
confronto dell'attività dei catalizzatori in solventi, abbiamo ridotto
con ossido di rame su farina fossile. La scelta del
un
l'acido sebacico in diossano
catalizzatore
con
supporto permette
di ottenere
una
miglior sospensione
dello
stesso nella soluzione. Per eliminare ogni influsso di una alta concentrazione di
acido in solvente abbiamo usato le stesse quantità della prova 109.
Prova 113. Una prova di 3 g di acido sebacico disciolto in 40 ccm di diossano
anidro viene ridotta con 15% di ossido di rame su farina fossile durante 16-17
ore a
290°
e
280 at.
Tabella No. 38
Confronto
Catalizzatore
No.
113
dei catalizzatori per la riduzione in diossano
ossido di
rame
ossido di
bario
N. E.
N. O.
316
120
41
0
10
acido
estete
glicol
%
%
%
48-50
50-52
0
0
7-8
92-93
su
farina fossile
109
N. A
rame-cromo-
604
53
In presenza di solventi inerti quali il diossano l'ossido di rame perde gran parte
sua attività catalitica per la riduzione degli acidi, esattamente all'opposto
dell'ossido di rame-cromo-bario che sviluppa al massimo la sua attività solo se
della
l'acido è esterificato
VII)
o
disciolto in solvente inerte.
Confronto riassuntivo dei risultati
A) Confronto
tra il
comportamento degli
acidi bicarbossilici liberi ed este¬
rificati nel processo di ridazione
comportamento degli acidi bicarbossilici liberi
rapporto a:
Il
è diverso da
quello degli
acidi esterificati in
1) Velocità di reazione: operando nelle stesse condizioni e con lo stesso cataliz¬
zatore gli esteri si riducono rapidamente e quasi quantitativamente a glicol,
gli acidi bicarbossilici invece solo lentamente e con rese minori in glicol.
2)
zato
Azione dei catalizzatori: i catalizzatori
con
cromito di
rame
e
cromato di
base di ossido di
a
bario,
sono
i
più
rame
stabiliz¬
adatti alla riduzione
degli acidi liberi questi catalizzatori dimo¬
Quelli a base di solo ossido di rame, di gran
lunga più attivi per gli acidi liberi, sono praticamente inattivi per gli esteri.
mentre per la riduzione
degli esteri,
strano un'attività molto minore.
3) Grado di riduzione: mentre è evidente la diminuzione del rendimento in
glicoli coll'accorciarsi della catena degli acidi liberi non si notano differenze di
rendimento per gli esteri corrispondenti. Il fatto che gli acidi liberi abbiano nu¬
mero pari o dispari di atomi di carbonio non sembra avere alcuna importanza.
B)
Confronto tra il
comportamento degli acidi bicarbossilici
e
quelli
mo-
nocarbossilici nel processo riduttivo
Sottoposti
bossilici si
a
riduzione catalitica ad alta
comportano
1) Per ambedue le
serie
pressione gli
acidi
mono-
e
bicar¬
analogo.
in modo
degli
acidi l'ossido
di
rame
catalizza la riduzione
meglio che l'ossido di rame-cromo-bario, la resa in glicol rispettivamente
in alcool diminuisce con la lunghezza della catena e la resa in estere aumenta
molto
proporzionalmente. Per gli acidi
diminuisce rapidamente. Diversi
a
basso peso molecolare anche la resa in estere
invece i prodotti secondari, specie riguardo
sono
alla molecola dell'estere. Infatti per gli acidi monobasici esiste quale unica pos¬
sibilità di formazione dell'estere la reazione tra l'acido di partenza e l'alcool
monovalente. Per
gli
acidi bicarbossilici la presenza di due
gruppi funzionali
permette la formazione, almeno dal punto di vista teorico, di esteri di diversa
costituzione. In pratica questa formazione avviene di preferenza per condensa¬
zione ad estolidi del composto intermedio di riduzione, l'acido co-ossicarbossilico.
2) Confrontando le
serie
omologhe
dei due
gruppi
di acidi
constatiamo
che
in presenza di ossido di rame-cromo-bario la resa in alcool per gli acidi mono¬
basici diminuisce rapidamente al di sotto dell'acido caprinico (10 atomi di car¬
bonio),
tra
gli
mentre per gli acidi bibasici la diminuzione della resa in
acidi dodecan- e tetradecanbicarbossilico (14-16 atomi di
presenza di ossido di
54
rame
questa diminuzione della
resa
è assai
glicol
avviene
carbonio). In
repentina per
gli
acidi
capronico e valerianico (6-5 atomi di carbonio) nella serie degli acidi
e tra gli acidi pimelico e adipico (7-6 atomi di carbonio)
per quella
monobasici
degli
acidi bibasici.
3) Da questi esempi appare chiaro che per ambedue le serie l'azione acida,
dannosa al catalizzatore, è in funzione della lunghezza della catena, per gli acidi
bibasici in modo
leggermente superiore che per gli acidi monobasici con uguale
possiamo tuttavia stabilire una stretta rela¬
zione tra le due serie riguardo al rapporto tra numero di gruppi carbossilici e
numero di atomi di carbonio degli acidi con la resa in glicol rispettivamente in
di atomi di carbonio. Non
numero
alcool.
Una conferma di ciò è data dal confronto dei risultati di alcune prove di ri¬
con ossido di rame.
duzione effettuate
Tabella No. 39
Confronto dei risultati di alcune
prove di riduzione
Rapporto tra
numero
di eruppi carbossilici
e numero di atomi
Acido
degli
acidi
mono-
e
bibasici
eseguite alle
condizioni di reazione
stesse
di carbonio dell'acido
acido
estere
glicol
alcool
%
%
%
%
99,5
octadecanbicarbossilieo
2
:
20
0
0
caprinico
1
:
10
0,2
9,9
deeanbicarbossilico
2
:
12
0
12-14
85-87
0
capronico
1
:
6
7,8
51,0
0
40,6
sebacico
2
:
10
0
16-17
83-85
valerianico
1
:
5
9,8
71,6
suberico
2
:
8
1-2
21-23
butirrico
1
:
4
29,2
53,1
Notiamo che i risultati per le prove di riduzione
dalla dissertazione di K. Jaberg12.
degli
89,2
11,4
75-77
10,9
acidi monobasici deri¬
vano
Per lo stesso
rapporto
tra
di gruppi carbossilici e numero di atomi di
generale meno riducibile che quello bibasico,
confronto delle rese in glicol rispettivamente in
numero
carbonio l'acido monobasico è in
come
ben si
può
osservare
dal
alcool, riportate nella tabella No. 39. Questa minor riducibilità dell'acido mono¬
basico risulterà sempre più evidente, quanto più grande sarà il rapporto soprac¬
citato, ovverossia quanto più piccolo sarà il peso molecolare dell'acido.
C)
Confronto dell'attività dei catalizzatori usati nella riduzione
degli
acidi
bicarbossilici liberi ed esterificati
1) Composizione
a)
Ossido di
rame.
dei catalizzatori usati
I catalizzatori
a
base di ossido di
nelle prove di riduzione, si compongono per la
e in minima parte di ossidulo di rame.
b) Ossido
bilizzati
con
la riduzione
di rame-cromo-bario. I catalizzatori
cromito di
rame
e
maggior parte
a
puro, dopo l'uso
di rame metallico
base di ossido di
rame
e
sta¬
volta usati per
invariati nella composizione, contenendo
cromato di bario
degli esteri, praticamente
rame
risultano,
una
55
il
allo stato di ossido bivalente. Una prova sicura di ciò ci è data dall'alto
di attività che essi posseggono per ulteriori riduzioni di esteri.
Gli stessi catalizzatori, usati per la riduzione di acidi sia in assenza che in pre¬
rame
grado
senza
di solventi
organici, contengono
non
solo
rame
metallico
e
ossidulo di
rame
per riduzione dell'ossido bivalente libero, ma anche una parte del cupri-cromito
ridotto a cupro-cromito. Essi sono completamente trasformati ed inattivi per
una
riduzione
nuova
degli
esteri.
Attività dei catalizzatori per la riduzione
in assenza di solventi
2)
esteri
degli
degli acidi
e
sia dalla letteratura che dall'analisi, che l'ossido di rame-cromocontiene, quali componenti importanti, l'ossido di rame e il cromito di ra¬
me, entrambi allo stato bivalente. Da ricerche fatte risulta che, togliendo l'ossi¬
do di rame dal catalizzatore, quest'ultimo diventa inattivo per la riduzione degli
esteri. Però, se il cromito di rame da solo non è il vero catalizzatore, ne è una
componente essenziale, poiché l'ossido di rame da solo si riduce rapidamente a
metallo, diventando così inattivo per la riduzione degli esteri. Queste stesse con¬
Sappiamo,
bario
statazioni risultano dal nostro lavoro.
Riassumendo
possiamo
dire che l'ossido di
rame
stabilizzato
con
cromito di
gruppi carbossilici in composti neutri quali l'estere,
mentre per la riduzione dei gruppi carbossilici in composti a carattere acido è
necessario un catalizzatore più energico quale il rame metallico formatosi per
riduzione dell'ossido. Questa nostra ipotesi sembra avvalorata dal confronto dei
risultati ottenuti riducendo l'acido sebacico con 15% di ossido di rame o con
100% in peso di ossido di rame-cromo-bario.
rame
attiva la riduzione dei
Tabella No. 40
Confronto dell'attività catalìtica dell'ossido
di
rame
Catalizzatore
Prova
No.
ossido di
rame
ossido di
rame-cromo-
bario
senza
cromito di
rame
estere
glicol
%
%
%
15
0
16-17
83-85
100
0
45-48
50-52
%
79
o
acido
tipo
94
con
che l'ossido di rame-cromo-bario contiene
16% di
presenti
quantità di os¬
sido di rame. Malgrado ciò la riduzione avviene a un grado molto superiore con
il catalizzatore contenente solo ossido di rame non stabilizzato. Da ciò possiamo
dedurre che non conta essenzialmente la quantità di catalizzatore, ma la forma
Dall'analisi
rame
in cui
libero.
esso
è
sappiamo
Quindi in ambedue le prove
sono
il
presente nel composto da ridurre.
Abbiamo inoltre constatato che anche l'ossido di
sua
ca.
le stesse
attività catalitica
se
la riduzione avviene
rame
perde facilmente
la
acidi di basso peso molecolare
succinico. Riteniamo che l'acidità di questi com¬
con
quali quello adipico, glutarico o
posti, più sviluppata all'alta temperatura di reazione, raggiunge un tale valore
da riuscire a disgregare la struttura del catalizzatore, sciogliendo o distruggendo
le particelle e i centri propriamente attivi, provocando così una rapida dimi¬
nuzione dell'attività dello stesso.
56
3)
Per
ma
Attività dei catalizzatori per la riduzione
presenza di solventi
spiegare
degli
esteri
e
degli acidi
l'azione catalitica dei catalizzatori in solventi dobbiamo
in
dappri¬
premettere alcune considerazioni fondamentali sulla dissociazione elettrolitica
degli
acidi
organici
in solventi.
Secondo la definizione data da Brònsted, gli acidi sono sostanze capaci di
un protone e le basi sostanze capaci di ricevere un protone. Poiché protoni
cedere
liberi
non possono esistere in soluzione, un acido sciolto può essere dissociato
elettroliticamente solo se il solvente è capace di ricevere il protone ceduto dal¬
se il solvente ha qualità basiche. La dissociazione dell'acido non di¬
pende quindi dalla sua acidità ma anche dalla basicità del solvente. Più piccola
è quest'ultima, più piccola sarà la capacità dell'acido di cedere protoni e quindi
di dissociarsi. Un solvente con forte basicità è l'acqua, la cui molecola può addi¬
zionare protoni con formazione di ioni di idrozonio.
l'acido, cioè
Una certa valutazione numerica della basicità di
dai valori di conducibilità
alla basicità. Diamo alcuni
propria
esempi
l'acqua
per
un
solvente
Questi valori
dello stesso.
può
sono
essere
dedotta
proporzionali
ed i solventi da noi usati.
Tabella No. 41
Valori di conducibilità propria di alcuni solventi
Solvente
Conducibilità propria
Da ciò risulta che
etanolo
10"'
diossano
IO"16
un
alquanto di più,
cm-'
IO"6
acqua
etanolo
Q-'
acido in diossano è dissociato solo in minima parte, in
ma sempre di meno che in acqua. Alcune misurazioni
della conducibilità di acidi bicarbossilici disciolti in etanolo
pienamente confermato quanto
o
diossano hanno
sopra definito.
questa teoria della dissociazione possiamo trarre alcune conclusioni che
le riduzioni degli acidi e degli esteri in solventi. In presenza di ossido
di rame-cromo-bario, che catalizza molto meglio la riduzione degli esteri che
degli acidi liberi, la formazione di glicol dall'acido corrispondente disciolto in
Da
riguardano
diossano è
generalmente quantitativa,
può spiegare col
risulta inferiore. Ciò si
nima basicità del
solvente,
non
mentre in etanolo il
grado di riduzione
l'acido, per la mi¬
che in minima parte. In etanolo in¬
dissociazione è più grande e il grado
fatto che in diossano
si dissocia
vece, che possiede una basicità maggiore, la
di riduzione minore. Naturalmente col diminuire del
numero
di atomi di carbo¬
possibilità di dissocia¬
zione. 11 catalizzatore, sensibile e poco attivo in ambiente acido, perde facilmente
la sua forza catalitica. Allo stesso modo possiamo spiegare perchè l'ossido di
rame, catalizzatore non attivo per la riduzione degli esteri, non catalizzi che
minimamente la riduzione degli acidi in diossano.
nio
degli
acidi aumenta il loro carattere acido
e
quindi
la
57
RIASSUNTO
Nel
di
corso
degli
sione
1. Da
una
ricerca sistematica delle
da 10
a
cromo
La
4
migliori
a
glicoli.
condizioni di riduzione per la se¬
carbonio
degli acidi bicarbossilici con atomi di
risulta che la pressione e la quantità di catalizzatore di ossido
omologa degli
rie
stata studiata la riduzione catalitica ad elisi, pres¬
questo lavoro è
acidi bicarbossilici liberi ed esterificati
con
esteri dietilici
senza
e
bario influiscono
principalmente sulla velocità di
at e la quantità di catalizzatore
di
rame-
reazione.
deve au¬
deve aggirarsi sulle 250
5% al 10% in peso col diminuire del peso molecolare dell'estere,
il pericolo di formazione di prodotti secondari del glicol.
pressione
mentare dal
per evitare
2.
È
temperatura di riduzione definita migliore, quella
stato stabilito che la
cioè che favorisce
una resa
massima in
glicol pari
al
93-95%,
deve decrescere da
250-260° C col diminuire del peso molecolare dell'estere. A una tem¬
peratura inferiore alla migliore la velocità di reazione è troppo bassa; a una
temperatura superiore invece si formano facilmente composti di riduzione del
300° fino
a
glicol, quali
l'alcool monovalente
e
l'idrocarburo. Per il
di etile si denota inoltre la formazione di
polimetilenico
e
una
e
n-propilico,
dell'80%.
l'alcool
resa
si ottiene il
non
trimetilenglicol
a
il Buccinato
e
l'ossido
quale
glicoli
con
qualsiasi
dall'acido undecanbiearbossilico
catalizzatore di
quello suberico,
a
sono
rame.
propionato di
etilenglicol con
il
ma
mentre l'ossalato di etile si riduce
4. Gli acidi bicarbossilici ad alto peso molecolare
vamente
glutarato
di ciclizzazione
il lattone y-butirrico.
3. Dal malonato di etile
etile
composti
a
riducibili
quantitati¬
invece,
I termini medi
si riducono
più
difficilmente
in presenza di ossido di rame-cromo-bario, specialmente coll'aumentare dell'aci¬
dità dell'ambiente. Quale reazione secondaria importante è da segnalare la for¬
mazione di estolidi di diverso peso molecolare per condensazione del composto
intermedio di riduzione, l'acido co-ossicarbossilico. Sottoponendo le miscele di
reazione
a
ulteriore riduzione
con
catalizzatore fresco si
ottengono delle
rese
in
glicol praticamente quantitative.
pimelico. Per l'acido adipico con questo catalizzatore si formano in predominanza esteri, mentre per i
termini inferiori la riduzione diventa praticamente impossibile.
5. In presenza di solo ossido di
liberi decorre con rese molto alte in
6. In presenza di solventi
con
nolo, la riduzione degli acidi
Oltre al
per la
rame
glicol
grado
con
la riduzione
fino all'acido
di basicità relativamente
58
parziale.
si forma l'estere dietilico dell'acido. In presenza di diossano, che
minima basicità non permette una dissociazione dell'acido, la riduzione
glicol
sua
glicol è di gran lunga superiore, anche per gli acidi a basso
quali gli acidi adipico e glutarico. Nello stesso solvente l'ossido
a
alto, quale l'eta¬
ossido di rame-cromo-bario è solo
peso molecolare
di rame, all'op-
posto dell'ossido di rame-cromo-bario,
catalizza che minimamente la ridu¬
non
zione dell'acido.
7. Dal confronto dei risultati ottenuti per la riduzione degli' acidi sia bibasici
che monobasici, appare evidente che l'azione dei catalizzatori è analoga, l'ossido
di rame risultando in ambedue i casi più attivo di quello di rame-cromo-bario.
Non si è
potuto invece constatare l'esistenza di
di gruppi carbossilici e quello degli
del
numero
con
la
resa
in
glicol rispettivamente
una
relazione tra il
atomi di carbonio
acidi
in alcool.
8. Confrontando l'attività dei catalizzatori rileviamo che l'ossido di
mo-bario catalizza molto
rame
degli
se
rapporto
degli
meglio dell'ossido di
liberi, quest'ultimi solo
la riduzione
rame-cro¬
degli
sciolti in solventi
con
esteri
e
minima
basicità. La presenza di bario nel catalizzatore di rame-cromo infonde allo stesso
minor azione deidratizzatrice, evitando con ciò la formazione di composti
una
secondari.
L'ossido di
degli
rame
è invece
un
catalizzatore
acidi bicarbossilici liberi in
assenza
9. Sono stati calcolati la costante di
più energico
e
tipico
per la riduzione
di solventi.
grado di conversione del
e pressioni di reazione.
Gli stessi valori termodinamici sono pure stati calcolati per la riduzione del glicol
ad alcool monovalente e per la riduzione dell'acido sebacico libero al glicol cor¬
rispondente. I risultati così ottenuti concordano in linea di massima con i dati
sperimentali.
sebacato di etile
a
decametilenglicol
a
equilibrio
diverse
e
il
temperature
59
Indice della letteratura
Adkins, K. Folkers
1
H.
2
I.G. Farbenindustrie
3
W. Lazier
4
H. Adkins, K. Folkers
5
B.
(Du Pont)
H. Adkins
Wojeik,
(1931)
Am. Soc. 53 1095
F. P. 689 713
(1930)
E. P. 385 625
(1931)
Am. Soc. 54 1145
(1932)
Am. Soc. 55 4939
(1933)
6
W. Lazier
(Du Pont)
A. P. 2 040 944
7
W. Lazier
(Du Pont)
A. P. 2 060 880
(1937)
8
H.
A. P. 2 091 800
(1937)
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& Haas)
(Rohm
9
O. Schmidt
(I. G. Farbenindustrie)
(Du Pont)
(1936)
D. R. P. 573 604
A. P. 2 130 501
(1938)
(1938)
10
W. Lazier
11
H. Adkins, H. Bulica
Am. Soc.
12
K.
Diss. E. T. H. Zurich
13
I. G. Farbenindustrie
14
W. Lazier
Jaberg
(Du Pont)
(1948)
70 3121
Poln. P.
19
143
D. R. P.
655
198
E. P. 397 938
(1938)
15
E. Muller
Diss. E. T. H. Zurich
16
R. Burks, H. Adkins
Am.
17
H. Brusan, L. Covert
(Rohm
&
18
P. Verdake
19
E.
20
J.
21
Haas)
Soc. 62 3300
A. P. 2
182 056
R. 46 137
EUingboe (Du Pont)
(1940)
(1927)
A. P. 2 203 680
(1940)
(1920)
L. Ruzicka
Helv. 11 670
(1928)
22
B.
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Z.
23
M.
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(1930)
325
(1937)
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(1948)
(1934)
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(1943)
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Am. Soc. 65 1468
25
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(1930)
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F. Ebel
Helv. 12 9
27
R.
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28
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Snyder,
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(1929)
Helv. 16 1291 (1933)
L. Brooks
Org. Synth.
Coli. Bd. 2 531
(1940)
60
6
(1931)
29
A. Muller
M.
30
J. Walker, J. Lumsden
Soc. 79 1191
31
F. Krafft, R. Seldis
B.
32
S. Swann, R. Oehler
Org. Synth.
65 18
(1935)
33 3571
(1901)
(1900)
19 45
(1939)
33
S.
34
V. Micovic
Org. Synth. Coli.
(1940)
35
J.
Stroupe
Am. Soc.
71 569
36
H. Adkins
Am. Soc.
53 1092
(1931)
37
T. Riener
Am. Soc.
71
(1949)
38
A.
39
W.
40
H. Adkins, E.
41
A.
Verley,
Fr.
42
P.
Elving,
B.
43
H. Kaufmann, H. Heinz
44
D. Smith, W.
45
W.
Swann, R. Oehler
Scipioni
Chim.
Lazier, H. Arnold
Bryanfc,
Org. Synth.
J.
e
21
48
(1949)
1130
Ind. 31 277
Org. Synth.
(1941)
Bd. 2 264
(1949)
19 33
(1939)
Burgoyne
Am. Soc. 72 2626
(1950)
Bòlsing
B. 34 3354
Warshowsky
(1901)
Anal. Chem. 19 1006
(1947)
Fette und Seifen 1944 265
Bryant
Am. Soc.
57 61
Mitchell, D.
Am. Soc.
62
1
(1935)
(1940)
61
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Curriculum vitae
Io, Marco Sommaruga di Emilio e Ilda nata Soldati, da Lu¬
gano, nato il 16 marzo 1925 a Bellinzona, ho frequentato le scuole
elementari comunali, il ginnasio al collegio "Francesco Soave,,
in Bellinzona, il liceo classico al collegio "Maria Hilf,, a Svitto,
superando nell'estate
1944 l'esame di maturità
tipo B.
Ho proseguito quindi i miei studi presso la facoltà di chimica
della Scuola Politecnica Federale, ottenendo nella primavera 1948
il diploma d'ingegnere chimico.
Nello stesso
anno
ho iniziato il
direzione del Prof. Dr. A.
Guyer,
presente lavoro di tesi
sotto la
nel cui laboratorio di chimica
tecnica ho assunto le funzioni di assistente durante l'anno
lastico
sco¬
1949/1950.
63

Riduzione catalitica degli acidi bicarbossìlici - ETH E

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100 g* Tribulus Terrestris 90% 28,0 g 900 mg di cui

trattamento con acido fusidico/fusidato di sodio e

kilotone

Acidi organici

Lactarius Deliciosus, sale, aglio, peperoncino piccante, aceto

LSD (Cartone, francobolli, acido)