Programma di Ricerca Parisi - Dottorato di Ricerca in Scienza per la

Candidata
ERICA ISABELLA PARISI
PROPOSTA PROGETTO DI RICERCA
SVILUPPO DI MATERIALI NANOSTRUTTURATI PER LA PULITURA E LA
CONSERVAZIONE DI MANUFATTI METALLICI
Riassunto
Il progetto si propone di adottare un approccio innovativo che impiega le nuove potenzialità offerte
dalle nanoscienze nel campo delle conservazione dei beni culturali.
In particolare verrà approfondito lo studio di prodotti innovativi per la pulitura e la protezione di
manufatti metallici.
Introduzione
L’applicazione dei materiali nanostrutturati alla conservazione del patrimonio artistico rappresenta un
settore innovativo, ricco di potenzialità e in continua evoluzione.
Le nanostrutture sono costituite da aggregati di poche migliaia di atomi e rappresentano uno stato della
materia con proprietà intermedie tra lo stato molecolare e quello condensato dei solidi. L’elevato
rapporto area/volume influenza notevolmente le proprietà fisico-chimiche di questi sistemi.
I vantaggi associati all’utilizzo delle nanotecnologie derivano dalle interessanti proprietà otticoelettroniche e di superficie, da un miglioramento delle proprietà meccaniche grazie alle ridotte
dimensioni delle particelle, da basse temperature di sintesi, superplasticità, aumento della diffusività,
miglioramento delle proprietà dielettriche e tribologiche. L’elevata area superficiale permette, inoltre,
di migliorare la reattività chimica, l’attività catalitica e l’assorbimento di gas.
La sintesi di nanostrutture di dimensioni ridotte (nell’ordine di nm) e omogenee, tuttavia, è limitata
dalla tendenza delle particelle a riorganizzarsi in agglomerati di dimensioni maggiori.
Tra i vastissimi campi di applicazione delle nanotecnologie si inserisce quello rappresentato dalla
conservazione dei beni culturali: nanoparticelle di idrossido di calcio e gel nanomagnetici inglobati in
microemulsioni sono stati recentemente impiegati per il restauro di affreschi; sono state formulate
microemulsioni per la rimozione di polimeri acrilici o per la pulitura di affreschi e dipinti ad olio; nanoparticelle di idrossido di calcio e magnesio sono state utilizzate per la deacidificazione di carta e legno.
Progetto
Il progetto si propone di adottare queste nuove metodologie derivanti dalle nanoscienze per la
conservazione di manufatti metallici artistici.
In particolare verrà approfondito lo studio di prodotti innovativi per la pulitura (rimozione di sostanze
dannose o indesiderate) e la protezione (tramite inibitori di corrosione) di oggetti metallici.
Il progetto si articola secondo i seguenti obiettivi realizzativi:
Sviluppo di nanofluidi come agenti pulenti per manufatti metallici
-
Micelle
-
Microemulsioni
- Gel
La rimozione di sostanze indesiderate dalla superficie di un manufatto è una delle più importanti e
delicate operazioni nel processo di conservazione di un’opera d’arte.
Uno degli obiettivi realizzativi che il progetto si prefigge è quello di mettere a punto un processo
di pulitura che sia il più mirato, specifico, efficace e non invasivo possibile per l’opera stessa,
tramite lo sviluppo di fluidi nanostrutturati come agenti pulenti.
Nel caso specifico dei manufatti metallici, occorre sottolineare che la patina (lo strato superficiale
di prodotti di corrosione) tendenzialmente non va rimossa poiché rappresenta un componente
superficiale fondamentale e spesso protettivo. Può essere ridotta di spessore e uniformata in
modo da evitare discontinuità di colore tra zone diverse, evitando una rimozione drastica. Vanno
eliminati, invece, i prodotti estranei presenti sulla patina stessa:
 prodotti di corrosione superficiali, derivanti dall’interazione tra la patina e l’ambiente di
giacitura (incrostazioni, concrezioni, etc.)
 film polimerici derivanti da prodotti di restauro utilizzati come protettivi in passato
(Paraloid, Incralac, cere, etc.)
I metodi più comunemente utilizzati per la rimozione dei prodotti di corrosione sono di tipo
meccanico: bisturi, scalpelli, microtrapani, ultrasuoni e microsabbiatrici, che possono risultare
estremamente dannosi se non attentamente controllati. La pulitura chimica, invece, si avvale di
agenti complessanti o di resine scambiatrici di ioni e rappresenta un settore pressoché inesplorato
per l’applicazione di nanofluidi contenenti agenti chimici di adeguata attività/reattività.
I metodi per la rimozione di film polimerici risultano, invece, rischiosi a causa del comune
utilizzo di solventi organici direttamente sul manufatto, i quali possono rivelarsi tossici,
scarsamente controllabili e tendano a penetrare nella rete capillare di un materiale poroso.
Micelle e microemulsioni possono rappresentare una valida alternativa all’utilizzo di solventi
organici puri permettendo operazioni di rimozione controllate e, spesso, selettive.
Le micelle sono costituite da aggregati di tensioattivi che creano nanocompartimenti dinamici in
grado di inglobare sostanze altrimenti insolubili, disperdendole in una soluzione acquosa.
Le microemulsioni, invece, possono essere definite come un sistema di acqua, olio e molecole
anfifiliche, che rappresentano un’unica soluzione otticamente isotropica e termodinamicamente
stabile. Entrambi questi sistemi nanostrutturati possono essere utilizzati per la rimozione dei più
comuni polimeri acrilici e vinilici (Paraloid B 72, Mowilith DM 5, Incralac, etc.) impiegati
diffusamente per la conservazione dei beni culturali nei decenni scorsi.
L’utilizzo di gel, costituiti da solventi organici, cellulosa modificata e acido poliacrilico, rende
maggiormente controllabile ed efficace il processo di pulitura, grazie all’aumento del tempo di
ritenzione del solvente e alla contemporanea diminuzione della penetrazione capillare all’interno
del manufatto. Inoltre, il gel o l’addensante, limitano l’evaporazione del solvente, aumentando il
potere di solubilizzazione del solvente stesso e diminuendo la tossicità per l’operatore. Questi gel,
tuttavia, presentano dei problemi di rimozione dal substrato a seguito del processo di pulitura. Per
questo motivo si possono sviluppare gel innovativi in grado di essere convertiti da gel a soluzioni
liquide facilmente asportabili dopo il processo di pulitura, gel funzionalizzati con nanoparticelle
magnetiche, rimovibili tramite l’applicazione di un campo magnetico esterno, dispersioni
polimeriche ad elevata viscosità.
Sviluppo di materiali nanostrutturati per l’inibizione di processi di corrosione
-
Inibitori di corrosione per manufatti metallici
I metodi utilizzati per il restauro e la conservazione dei beni culturali risultano, spesso,
caratterizzati da una marcata connotazione empirica e dall’utilizzo di materiali generici, non
sempre efficaci nel tempo e a volte tossici.
Il peggior tipo di corrosione che può interessare una lega di bronzo e pregiudicarne la stabilità nel
tempo è il cosiddetto “tumore del bronzo”. Questo grave processo di corrosione viene innescato
dalla presenza di ioni cloruro (si forma cloruro rameoso) e risulta, quindi, particolarmente
pericoloso per reperti archeologici provenienti da siti costieri, da ambienti subacquei ed esposti
all’aerosol marino. Le reazioni alla base di questo processo di corrosione sono cicliche e
inarrestabili se non opportunamente inibite adottando una strategia mirata:
4CuCl + 4H2O + O2 → CuCl2 3Cu(OH)2 + 2HCl
2Cu + 2HCl → 2CuCl + H2
L’inibitore più comunemente utilizzato per combattere questo fenomeno è il benzotriazolo, che
esercita un’azione complessante sul rame e i suoi sali bloccando la corrosione, ma è considerato
sospetto cancerogeno.
Esistono anche “convertitori di ruggine” polifenolici che agiscono sugli ossidi di ferro,
complessandoli e creando in questo modo uno strato protettivo esterno, ma richiedono tempi di
reazione abbastanza elevati.
La sintesi di materiali nanostrutturati ad azione selettiva antidegrado, atossici, reversibili ed ecocompatibili rappresenta un settore di applicazione innovativo ed interessante per la protezione di
manufatti metallici antichi.
Bibliografia
Dispense del Prof. M. Marabelli “Corso sui metalli d’arte”
E. Carretti, I. Natali, C. Matarrese, P. Bracco, R. G. Weiss, P. Baglioni, A. Salvini, L. Dei, J. of Cult.
Herit., 2010, 11, 373-380
E. Carretti, L. Dei, R. G. Weiss, P. Baglioni, J. Of Cult. Herit., 2008, 9, 386-393
E. Carretti, M. Bonini, L. Dei, B. H. Berrie, L. V. Angelova, P. Baglioni, R. G. Weiss, Acc. of chem.
res., 2010, v. 43 n. 6, 751-760
M. Baglioni, D. Rengstl, R. Giorgi, D. Berti, M. Bonini, P. Baglioni, Nanoscale, 2010, 2, 1723-1732
M. Baglioni, R. Giorgi, D. Berti, P. Baglioni, Nanoscale, 2012, 4, 42-53
P. Baglioni, R. Giorgi, L. Dei, C. R. Chimie, 2009, 12, 61-69
P. Baglioni, R. Giorgi, Soft Matter, 2006, 2, 293-303
R. Giorgi, L. Dei, M. Ceccato, C. Schettino, P. Baglioni, Langmiur, 2002, 18, 8198-8203
R. Giorgi, M. Ambrosi, N. Toccafondi, P. Baglioni, Chem. Eur. J., 2010, 16, 9374-9382
R. Giorgi, M. Baglioni, D. Berti, P. Baglioni, Acc. of chem. res., 2010, v. 43 n. 6, 695-704
S. Grassi, E. Carretti, P. Pecorelli, F. Iacopini, P. Baglioni, L. Dei, J. of Cult. Herit., 2007, 8, 119-125
Applicant name
ERICA ISABELLA PARISI
RESEARCH PROJECT PROPOSAL
DEVELOPMENT OF NANOMATERIALS FOR CLEANING AND
CONSERVATION OF METALLIC ARTEFACTS
Abstract
The proposal is aimed to develop an innovative approach which uses new potential of nanosciences
in the field of conservation of cultural heritage.
The study of innovative products for cleaning and protecting metallic artefacts will be deepened.
Introduction
The application of nanomaterials to conservation of cultural heritage is an innovative field, rich in
potential and constantly evolving.
Nanostructures are constituted by clusters of a few thousands of atoms and they represent a state of
matter with intermediate properties between molecules and bulk structures. The high area/volume
ratio strongly affects the physic-chemical properties of these systems.
Advantages obtained using nanotechnologies derive from interesting opto-electronic and surface
properties, improved mechanical properties thanks to the small particle size, low-temperature
sintering, superplasticity, enhanced diffusivity, improved dielectric and tribological properties. The
high specific surface area also imparts improved chemical reactivity, catalyst activity and gas
absorbency.
But nanostructural sintering of small size and homogeneous particles (range of nm) is reduced by
the tendency of the particles to reorganize in larger agglomerated structures.
One among all the fields of nanotechnologies application is that of conservation of cultural heritage:
calcium hydroxide nanoparticles and nanomagnetic gels embedded with microemulsions have been
recently used to restore frescoes; microemulsion have been formulated to remove polymers or clean
frescoes and oil paintings; nanoparticles of calcium and magnesium hydroxide have been used to
de-acidify paper and wood.
Project
The proposal is aimed to adopt these new methodologies coming from nanosciences in the field of
conservation of metallic artistic artefacts.
The study of innovative products for cleaning (removal of noxious or undesired materials) and
protecting (through corrosion inhibitor) of metallic objects will be deepened.
The project is organized as the following objectives:
Development of nanofluids as cleaning agents
-
Micelles
-
Microemulsions
-
Gels
The removal of undesired materials from the surface of an artefact is one of the most important
and delicate operations in the conservation of an artwork.
One of the realizable objectives of this project is the development of nanostructured fluids as
cleaning agents for a targeted, specific, effective and non-invasive cleaning process.
It should be noted that patina of metallic artefacts (the superficial coating of corrosion products)
must be maintained because it represents a fundamental, and often protective, superficial
constituent. Its thickness can be reduced and uniformed to avoid color irregularities between
different areas. Instead extraneous products onto the patina should be removed:
 superficial corrosion products, resulting from the interaction between patina and the
environment (incrustations, concretions, etc.)
 polymeric films, resulting from restoration products used as protectives in the past
(Paraloid, Incralac, etc.)
Mechanical methods are the most popular for removing corrosion products: bistoury, chisels,
microdrill, ultrasounds and sandblastings which could be extremely damaging if not carefully
supervised. Chemical cleaning is conducted by complexing agents or by ion-exchange resins and
it represents an unexplored field for the application of nanofluids embedding chemical agents of
suitable activity/reactivity.
The direct application of organic solvents on the artefact surface is a widespread method for the
removal of polymeric films but they can be very dangerous because of their toxicity,
uncontrollability and penetration inside the capillary network of a porous material.
Micelles and microemulsions represent the most interesting alternatives to the use of pure organic
solvents and they allow controlled, and in certain cases selective, removal operation.
Micelles are constituted by surfactant aggregates that create nano-sized dynamic compartments
able to include otherwise insoluble substances with the result of dispersing them in aqueous
solution.
Microemulsions are defined as a system of water, oil and amphiphile, which is a single optically
isotropic and thermodynamically stable liquid solution. Both these nonostructured systems could
be used for the removal of the most common acrylic and vinylic polymers (Paraloid B72,
Mowilith DM5, Incralac, etc.) extensively employed for cultural heritage conservation in the past
decades.
Gels are composed of organic solvents and modified celluloses, poly(acrylic acid) and they make
cleaning process more controlled and effective, thanks to the increase of the retention time of the
solvent, and at the same time to the decrease of capillary penetration inside the artifact. Moreover
gelled formulations enhance the solubilization power of the solvent itself limiting the exposition
of the operators to toxic vapors. But these systems can be very hardly removed from an artwork
porous surface after their cleaning action. For this reason innovative gels could be developed:
responsive gels which can be converted to free flowing liquids to ease their removal from the
cleaned surface, functionalized gels with magnetic nanoparticles which can be removed simply by
using a permanent magnet, high viscosity polymeric dispersions.
Development of nanostructured materials for the inhibition of corrosion process
- corrosion inhibitor for metallic artefact
Restoration and conservation methods for cultural heritage are often characterized by a marked
empiric connotation and by general purpose materials, not always effective and sometimes toxic.
The worst kind of corrosion that can affect a bronze alloy and damage its stability in time is the so
called “bronze disease”.
This serious corrosion process is activated by the presence of chloride ions (cuprous chloride is
formed) and it results particularly dangerous for archaeological finds coming from coastal sites,
underwater environment and exposed to sea aerosol.
Chemical reactions of this process are cyclical and unstoppable if not reasonably inhibited with a
tailored strategy:
4CuCl + 4H2O + O2 → CuCl2 3Cu(OH)2 + 2HCl
2Cu + 2HCl → 2CuCl + H2
Benzothriazole is the most common inhibitor to fight against this phenomenon, which exercise a
complexing action on copper and its salts thus inhibiting corrosion. But it’s considered suspect
carcinogenic.
Polyphenolic “rust converters” also exist and they act on iron oxides complexing them and
creating a protective external coating. But they require long times of reaction.
Sintering of nanostructured materials with a selective anti-deterioration action, non-toxic,
reversible and environmental friendly, represents an innovative and interesting application field
for protection of ancient metallic artefacts.
References
E. Carretti, I. Natali, C. Matarrese, P. Bracco, R. G. Weiss, P. Baglioni, A. Salvini, L. Dei, J. of
Cult. Herit., 2010, 11, 373-380
E. Carretti, L. Dei, R. G. Weiss, P. Baglioni, J. Of Cult. Herit., 2008, 9, 386-393
E. Carretti, M. Bonini, L. Dei, B. H. Berrie, L. V. Angelova, P. Baglioni, R. G. Weiss, Acc. of
chem. res., 2010, v. 43 n. 6, 751-760
Lecture notes of Prof. M. Marabelli “Corso sui metalli d’arte”
M. Baglioni, D. Rengstl, R. Giorgi, D. Berti, M. Bonini, P. Baglioni, Nanoscale, 2010, 2, 17231732
M. Baglioni, R. Giorgi, D. Berti, P. Baglioni, Nanoscale, 2012, 4, 42-53
P. Baglioni, R. Giorgi, L. Dei, C. R. Chimie, 2009, 12, 61-69
P. Baglioni, R. Giorgi, Soft Matter, 2006, 2, 293-303
R. Giorgi, L. Dei, M. Ceccato, C. Schettino, P. Baglioni, Langmiur, 2002, 18, 8198-8203
R. Giorgi, M. Ambrosi, N. Toccafondi, P. Baglioni, Chem. Eur. J., 2010, 16, 9374-9382
R. Giorgi, M. Baglioni, D. Berti, P. Baglioni, Acc. of chem. res., 2010, v. 43 n. 6, 695-704
S. Grassi, E. Carretti, P. Pecorelli, F. Iacopini, P. Baglioni, L. Dei, J. of Cult. Herit., 2007, 8, 119125
PROPOSTA DI TUTOR / COTUTOR ERICA ISABELLA PARISI:
Tutor: Prof. Piero Baglioni
Università degli Studi di Firenze
Professore ordinario
Dipartimento di Chimica "Ugo Schiff"
Via della Lastruccia, 3 - 50019 Sesto Fiorentino
Cotutor: Dott. Gabriel Maria Ingo
Primo ricercatore
Istituto per lo Studio dei Materiali Nanostrutturati ISMN-CNR
Area della Ricerca di Roma 1
Via Salaria Km 29,300
00015 Monterotondo Stazione (Roma)
Sede prevalente presso la quale verrà svolta l’attività di ricerca:
Università degli Studi di Firenze
Dipartimento di Chimica "Ugo Schiff"
Via della Lastruccia, 3 - 50019 Sesto Fiorentino