Equilibrio

Equilibri di Solubilità
Esercizio 6.1. Calcolare la solubilità in g L-1 dell’idrossido di magnesio (a) in acqua pura e (b) in
una soluzione acquosa di idrossido di potassio 0.10 M. (Kps = 1.2 . 10-11; PF dell’idrossido di
magnesio = 58.319 uma).
R(a) s = 8.40 . 10-3 g L-1 ; R(b) = s = 7.0 . 10-8 g L-1
a) Mg(OH)2 Mg2+ + 2 OHs
2s
Kps = [Mg2+] [OH-]2 = s (2s) 2 = 4s3 = 1.2 . 10-11
s = 1.44 . 10-4 mol L-1
1.44 . 10-4 mol L-1 . 58.32 g mol-1 = 8.40 10-3 g L-1 = solubilità s espressa in grammi per Litro di
soluzione
b) KOH → K+ + OHMg(OH)2 Mg2+ + 2 OHs (2s + 0.10)
Kps = [Mg2+] [OH-]2 = s (2s + 0,10) 2 = 1.2 x 10-11 s = 1.2 . 10-11 / 0,010 = 1.2 . 10-9 mol L-1
1.2 . 10-9 mol L-1 . 58.32 g mol -1 = 7.0 . 10-8 g L-1
Esercizio 6.2. Il prodotto di solubilità del bromuro d’argento a 25°C è 5.0 . 10-13. Calcolare la sua
solubilità in g L-1 a tale temperatura: (a) in acqua pura e (b) in una soluzione acquosa di bromuro di
potassio 0.10 M.
R(a) : s = 1.3 . 10-4 g / L ;
R(b) : s’ = 9.4 . 10-10 g / L
AgBr (s) Ag+ + Br -
Kps = [Ag+] [Br -] = 5.0 . 10-13
(a) [Ag+] = [Br -] = s
otteniamo: s2 = 5.0 . 10-13 da cui s = 7.07.10-7 mol L-1
Per passare da mol L-1 a g L-1 dobbiamo moltiplicare per il PF
solubilità in g L-1 = 7.07 . 10-7 mol L-1 . 187.77 g mol-1 = 1.32 . 10-4 g L-1
(b) s’ = solubilità in presenza dello ione a comune Br –
[Ag+] = s’ e [Br -] = (s’ + 0.10) Kps = 5.0 . 10-13 = [Ag+] [Br -] = s’ . (s’ + 0,10)
[Ag+] = Kps / [Br -] = 5.0 . 10-13 / 0.10 = 5.0 . 10-12 M
solubilità g L-1 = 5.0 . 10-12 mol L-1 . 187.77 g mol-1 = 9.39 . 10-10 g L-1
(per effetto dello ione a comune la solubilità diminuisce)
Esercizio 6.3. Un eccesso di solfato di Sr solido viene posto in una sospensione in acqua di
solfato di calcio. Calcolare la concentrazione degli ioni Ca2+, Sr2+, SO42- in soluzione. Kps (CaSO4) =
7.10 .10-5 e Kps (SrSO4) = 2.80 . 10-7
In soluzione sono presenti i seguenti equilibri, che hanno uno ione comune (il solfato):
SrSO4 (s) Sr2+ (aq) + SO42- (aq)
CaSO4 (s) Ca2+ (aq) + SO42- (aq)
La condizione di equilibrio deve essere soddisfatta contemporaneamente per entrambi.
Se definiamo:
[Ca2+] = x e [Sr2+] = y, ne consegue che [SO42-] = x + y e quindi
7.10 .10-5 = x(x+y)
2.80 .10-7 = y(x+y)
Da questo sistema, dividendo la prima equazione per la seconda, ottengo:
x/y = 2.54 .102 e, per sostituzione, avrò:
[Ca2+] = 8.42 .10-3
[Sr2+] = 3.31 .10-5
[SO42-] = 8.45 .10-3
Il sale più solubile tra i due è il solfato di calcio: le conc. di calcio in soluzione sono di due ordini di
grandezza più elevate di quelle di stronzio
Esercizio 6.4. Verificare se si ha formazione di precipitato mescolando: 100 mL HCl a pH = 0.30
con 100 mL di TlNO3 0.020 M. Kps (TlCl) = 1.0 .10-4
TlNO3 + HCl TlCl + H+ + NO3[Tl+] = (0.1 L . 0.02 mol L-1) / 0.2 L = 0.010 M
Dal pH ricavo che [Cl-]i = [H+]i = 10-0.3 = 0.50 M
e quindi, dopo la miscelazione [Cl-] = [H+] = 0.50 mol L-1 . 0.1 L / 0.2 L = 0.25 M
[Tl+] . [Cl-] = 2.50 . 10-3 > Kps di TlCl, quindi il sale precipita
Esercizio 6.5. Calcolare la solubilità molare e quella in mg L-1 di: Hg2Cl2 in acqua e HCl a pH =
3.0 sapendo che Kps = 1.45 . 10-18
Hg2Cl2 (s) Hg22+ (aq) + 2 Cl- (aq)
In acqua: Kps = 1.45 . 10-18 = s . (2 s)2 = 4 s3 da cui S = 7.13 . 10-7 M
PM Hg2Cl2 = 472.09 g mol-1
da cui si ricava la solubilità in mg L-1: s = 7.13 . 10-7 mol L-1 . 472.08 g mol-1 = 3.37 . 10-4 g L-1 = 0.337
mg L-1
In HCl a pH = 3: [Cl-] = [H+] = 1.00 . 10-3 M
Kps = 1.45 . 10-18 = s (2 s + 1.00 . 10-3)2 da cui s = 1.45 . 10-12 M
e, come sopra: s = 1.45 . 10-12 mol L-1 . 472.09 g mol-1 = 6.84 . 10-10 g L-1 = 6.84 . 10-7 mg L-1
La solubilità in acqua è più elevata che in presenza di uno ione comune.
Esercizio 6.6. Alla T di 292 K, Kps SrSO4 = 3.8 . 10-7 e Kps SrF2 = 2.8 . 10-9. Quale dei due sali è più
solubile?
Per confrontare la solubilità di due sali, se questi hanno la stessa stechiometria (es SrSO4 e
CaSO4, vedi es.1) basta confrontare i rispettivi Kps. Sarà più solubile quello caratterizzato dal Kps
maggiore (perchè il suo equilibrio di solubilità sarà più spostato a destra). Se invece la
stechiometria dei due sali è diversa, come in questo caso, occorre calcolare la solubilità:
SrF2(s) Sr2+ (aq) + 2 F- (aq)
SrSO4 (s) Sr2+ (aq) + SO42- (aq)
Kps SrF2 = 2.8 . 10-9 = [Sr2+][F-]2 = s (2 s)2 = 4 s3 da cui s = 8.88 . 10-4 M
Kps SrSO4 = 3.8 . 10-7 = [Sr2+][SO42-] = s2 da cui s = 6.16 . 10-4 M
Il fluoruro di Sr è più solubile del solfato, nonostante il Kps di quest’ultimo sia maggiore. In
generale, i fluoruri sono sali molto più solubili dei solfati.
Esercizio 6.7. Calcolare il pH a cui inizia la precipitazione di Fe(OH)3 da una soluzione 0.025 M
di sale ferrico, sapendo che il Kps dell’idrossido ferrico è 2.64 . 10-39.
Fe(OH)3 (s) Fe3+ + 3 OH-
Kps Fe(OH)3 = 2.64 . 10-39 = [Fe3+][OH-]3 = 0.025 . [OH-]3
Da cui ricavo che [OH-] = 4.73 . 10-13 e quindi pH = 1.67
Esercizio 6.8. Verificare se si ha formazione di precipitato mescolando: 500 mL di nitrato di Pb(II)
0.010 M con 500 mL HCl 0.01 M. Kps PbCl2 = 1.17 . 10-5
Pb(NO3)2 + 2 HCl PbCl2 + 2 H+ + 2 NO3[Pb2+] = (0.5 L . 0.01 mol L-1) / 1.0 L = 0.0050 M
[Cl-] = [H+] = 0.01 mol L-1 . 0.5 L / 1.0 L = 0.0050 M
[Pb2+][Cl-]2 = 1.25 . 10-7 < Kps PbCl2 quindi il sale non precipita
Esercizio 6.9. Calcolare la solubilità molare e quella in mg L-1 di: Bromato d’argento in acqua e in
una soluzione di bromato di sodio 1.0 .10-2 M. Kps (AgBrO3) = 5.34 . 10-5
AgBrO3 (s) Ag+ (aq) + BrO3- (aq)
In acqua: Kps = 5.34 . 10-5 = s . s = s2 da cui s = 7.31 . 10-3 mol L-1
PM AgBrO3 = 235.8 g mol-1 S = 7.31 . 10-3 mol L-1 . 235.8 g mol-1 = 1.72 g L-1 = 1720 mg L-1
In presenza di bromato: Kps = 5.34 . 10-5 = s (s + 1.0 . 10-2) da cui, risolvendo l’equazione di II
grado, si ricava s = 3.85 . 10-3 M
= 908 mg L-1 (inferiore rispetto alla solubilità in acqua).
In questo caso, si può scegliere di svolgere l’eqz. di II grado oppure si può considerare a priori che S
è trascurabile rispetto alla conc. di bromato presente in soluzione e calcolare S dall’eqz. semplificata.
Una volta ottenuto il valore di S, si deve verificare che l’ipotesi di partenza sia congrua. Se non lo è
(ed è proprio questo il caso), si è obbligati a ricalcolarla tramite l’eqz. di II grado.
Esercizio 6.10. Il cloruro di Pb(II) si scioglie poco in acqua, dando luogo ad una reazione
esotermica; indicare l’effetto sulla sua solubilità di:
a) un’aggiunta alla soluzione di nitrato di Pb(II)
b) una diminuzione del pH della soluzione fino a 2.5
c) il riscaldamento della soluzione satura da 20°C a 60°C
a) diminuisce per effetto dello ione comune
b) nessun effetto, purchè si acidifichi con un acido forte la cui base coniugata non generi un sale
poco solubile con lo ione Pb2+; acidi adatti potrebbero essere HNO3 o HClO4 [Pb(NO3)2 e Pb(ClO4)2
molto solubili. Se si usa HCl la solubilità di PbCl2 diminuisce per effetto dello ione comune, se si
usa HI o H2SO4, la solubilità di PbCl2 aumenta perché precipita PbI2 (Kps = 1.4 . 10-8) o PbSO4 (Kps
= 1.8 . 10-7) che hanno solubilità inferiore a quella del PbCl2 (Kps = 2.4 . 10-4). Se invece di
acidificare, basificassimo, allora precipiterebbe Pb(OH)2 (Kps = 4.2 . 10-15) e l’eq. di solubilità del
PbCl2 si sposterebbe a destra (la solubilità aumenterebbe)
c) siccome la reazione di dissoluzione del cloruro di piombo è esotermica, la solubilità del sale
diminuisce al crescere di T
Esercizio 6.11. Calcolare la solubilità (in mg L-1) del fluoruro di magnesio, in acqua e in una
soluzione 0.50 M di fluoruro di sodio sapendo che il suo Kps = 7.42 . 10-11
Fluoruro di Mg = MgF2
Kps = [Mg2+][F-]2 = s . (2 s)2 = 4 s3 (mol L-1)
In acqua:
S = (Kps / 4)1/3 = (7.42 . 10-11 / 4)1/3 = 2.65 . 10-4 mol L-1
PM MgF2 = 62.30 g mol-1
S (g L-1) = 2.65 . 10-4 mol L-1 . 62.31 g mol-1 = 16.5 mg L-1
In presenza di fluoruro di sodio:
Kps = s . (2 s + 0.50)2 = 7.42 . 10-11
S = 7.42 . 10-11 / 0.25 = 2.968 . 10-10 mol L-1
S (mg L-1) = 1.85 . 10-5 mg L-1
Esercizio 6.12. Verificare se si ha formazione di precipitato mescolando: 500 mL di nitrato di
Pb(II) 0.10 M con 900 mL di HCl 0.50 M
Kps (PbCl2) = 1.17 . 10-5
Pb(NO3)2 + 2 HCl PbCl2 + 2 H+ + 2 NO3[Pb2+] = (0.50 L . 0.10 mol L-1) / 1.4 L = 0.0357 M
[Cl-] = [H+] = 0.50 mol L-1 . 0.900 L / 1.4 L = 0.321 M
[Pb2+][Cl-]2 = 3.68 . 10-3 > Kps PbCl2 quindi il sale precipita
Esercizio 6.13. Calcolare la solubilità molare e quella in mg L-1 di: Idrossido di cromo(III) in acqua
e in una soluzione tamponata a pH = 4.74 sapendo che Kps = 1.0 . 10-30
Cr(OH)3(s) Cr3+ (aq) + 3 OH- (aq)
In acqua: Kps = 1.0 . 10-30 = s . (3 s)3 = 27 s4 da cui s = 1.39 . 10-8 mol L-1
PM Cr(OH)3 = 103.0 g mol-1 s = 1.39 . 10-8 mol L-1 . 103.0 g mol-1 = 1.43 . 10-6 g L-1 = 1.43 . 10-3 mg L-1
In sol. tamponata: [OH-] = 10(4.74-14) = 5.5 . 10-10 M
Kps = 1.0 . 10-30 = s (5.5 . 10-10)3 da cui s = 6.0 . 10-3 mol L-1 . 103.0 g mol-1 = 621 mg L-1 superiore
rispetto alla soluzione non tamponata, perché in acqua pura la [OH-] è maggiore
Esercizio 6.14. Calcolare le concentrazioni di ioni presenti in una soluzione satura contemporaneamente
in AgCl, TlCl e Hg2Cl2 sapendo che i rispettivi Kps sono:
Kps (AgCl) = 1.77 . 10-10
Kps (TlCl) = 1.0 . 10-4
Kps (Hg2Cl2) = 1.45 . 10-18
.
In soluzione sono presenti i seguenti equilibri:
TlCl (s) Tl+ (aq) + Cl- (aq)
AgCl (s) Ag+ (aq) + Cl- (aq)
Hg2Cl2 (s) Hg22+ (aq) + 2 Cl- (aq)
Essendo i Kps dei 3 sali piuttosto diversi, si può pensare che la [Cl-] in soluzione coincida con quella
ricavabile dal sale più solubile (TlCl):
Kps TlCl = 1.0 . 10-4 = s2 dove s = [Cl-], da cui: s = 1.0 . 10-2 M
Questo valore è sufficientemente elevato da rassicurarci sul fatto che l’assunzione fatta è
ragionevole. Da questo valore, ricavo le concentrazioni delle altre specie in soluzione:
[Tl+] = 1.0 . 10-2 M
[Ag+] = 1.77 . 10-10 / 1.0 . 10-2 = 1.77 . 10-8 M
[Hg22+] = 1.45 . 10-18 / [Cl-]2 = 1.45 . 10-18 / 1.0 . 10-4 = 1.45 . 10-14 M
Esercizio 6.15. Si trattano 20.0 mL di una soluzione 0.500 M di KIO3 con 80.0 mL di una soluzione
di Pb(NO3)2 0.125 M. Sapendo che il prodotto di solubilità dello iodato di piombo vale 1.00 . 10-13,
calcolare la concentrazione di tutte le specie nella soluzione risultante.
La reazione di precipitazione (in forma ionica) è: Pb2+ + 2 IO3- Pb(IO3)2 (s) che è quantitativa (K =
1 / Kps = 1013).
In soluzione sono state introdotte 20.0 . 0.500 = 10.0 mmoli di KIO3 e 80.0 . 0.125 = 10.0 mmoli di
Pb(NO3)2. Gli ioni K+ e NO3 - sono solo ioni spettatori e la loro quantità non cambia per effetto della
precipitazione. Quindi la loro conc. finale è :
[K+] = 10.0 / (80.0 + 20.0) = 0.100 M; [NO3-] = (2 . 10.0) / (80.0 + 20.0) = 0.200 M
Il reagente limitante nella reazione di precipitazione è lo ione iodato (rapporto dei coeff. stech. IO3- /
Pb2+ = 2, mentre quello dato in moli = 1). Quindi reagiscono 10.0 . 1 / 2 = 5.00 mmoli di Pb2+ e si
formano altrettante mmoli di precipitato. Rimangono quindi non reagite 5.00 mmoli di Pb2+
(reagente in eccesso), che determinano una [Pb2+] = 5.00/100.0 = 5.00 . 10-2. La [IO3-]
rimasta in soluzione dipende dalla solubilità del precipitato in presenza di questo eccesso di Pb2+
(ione comune). Ponendo [IO3-] = 2 x, risulta [Pb2+] = 5.00 . 10-2 + x. Quindi:
Kps = 1.00 . 10-13 = [Pb2+][IO3-]2 = (5.00 . 10-2 + x) . 4x2. Dato che la solubilità di Pb(IO3)2 in assenza
di ione comune è inferiore a 10-4 (essendo approssimativamente pari alla radice cubica di 10-13), ne
risulta che x (che è minore di tale solubilità) è certamente trascurabile rispetto a 5.00 . 10-2. Quindi
si ottiene 1.00 . 10-13 = (5.00 . 10-2) . 4x2 , da cui x = 7.07 . 10-7 (che è effettivamente trascurabile
rispetto a 5 . 10-2).
Quindi [IO3-] = 2 x = 1.41 . 10-6, e [Pb2+] = 5.00 . 10-2
Esercizio 6.16. Si mescolano 120 mL di una soluzione 0.15 M di Pb(NO3)2 con 250 mL di una
soluzione 0.03 M di K2CrO4. Sapendo che per PbCrO4 Kps= 1.77 · 10-14, trovare i grammi di
cromato di piombo che precipitano e le concentrazioni residue di Pb2+ e di CrO42- dopo la
precipitazione.
Trovo le concentrazioni degli ioni dopo il mescolamento (Vfinale = 120 + 250 = 370 mL = 0.370 L):
0.150 mol L-1 . 0.120 L = 0.018 moli di Pb2+ (e 2 . 0.018 = 0.036 moli di NO3-)
2+
[Pb ] = 0.018 mol / 0.370 L = 0.0486 M
2-1
+
0.03 mol L . 0.250 L = 0.0075 moli di CrO4 (e 2 . 0.0075 = 0.015 moli di K )
2[CrO4 ] = 0.0075 mol / 0.370 L = 0.0203 M
-4
2-
2+
Poiché Q = [Pb ]iniz[CrO4 ] = 0.0486 . 0.0203 = 9.87 . 10 >> Kps
Il cromato di piombo precipita.
Poiché Pb2+ e CrO42- reagiscono in rapporto stechiometrico 1:1, e visto che le moli di Pb2+ sono >
delle moli di CrO42-, quest’ultimo è il reagente limitante e Pb2+ è in eccesso.
0.0075 moli di CrO42- reagiscono con 0.0075 moli di Pb2+ e avanzano:
0.018 - 0.0075 = 0.0105 moli di Pb2+, che rimangono sicuramente in soluzione
In soluzione ci sarà una concentrazione di Pb2+: [Pb2+]iniz = 0.0105 mol / 0.370 L = 0.0284 M, alla
quale si aggiungerà una piccola quantità di Pb2+ derivante dal PbCrO4 che passa in soluzione.
L’equilibrio di solubilità mi dice che:
PbCrO4 (s) Pb2+ + CrO42[ ]iniz
[ ]eq
0.0284
0.0284+s
s
-14
Quindi: Kps = 1.77 . 10
= (0.0284 + s) . s
Poiché posso supporre che: s << 0.0284
-14
-13
1.77 . 10 = 0.0284 . s da cui s = 6.23 . 10
In soluzione passano 6.23 . 10-13 moli di PbCrO4, tutto il resto rimane sul fondo come precipitato:
In conclusione alla fine avrò:
in soluzione: [Pb2+] = 0.0284 + s = 0.0284 + 6.23 . 10-13 ≅ 0.0284 moli per litro di Pb2+
[CrO42-] = s = 6.23 . 10-13 moli per litro di CrO42-
-
[NO3 ] = 0.036 mol / 0.370 L = 0.0973 moli per litro di NO3
+
+
[K ] = 0.015 mol / 0.370 L = 0.0405 moli per litro di K
La quantità di PbCrO4 che abbiamo sul fondo del recipiente come solido sarà:
-1
-13
0.075 moli – s moli L . 0.37 L = 0.0075 - 6.23 . 10 . 0.37 ≅ 0.0075 moli
PF (PbCrO4) = 207.2 + 51.996 + 15.999 . 4 = 323.2
0.0075 . 323.2 = 2.42 g di PbCrO4
Esercizio 6.17. Quanti mL di una soluzione 5.0.10-2 M di acido solforico è necessario aggiungere a
250 mL di una soluzione 3.2.10-3 M di CaCl2 affinchè inizi a precipitare CaSO4 (Kps =3.5.10-5).
Indichiamo con x i litri di soluzione acida da aggiungere. Il volume della nuova soluzione dopo
l'aggiunta diverrà pertanto (0,25 + x). le concentrazioni dello ione calcio e dello ione solfato nella
nuova soluzione saranno perciò
[Ca2+] = n / VTOT = M . V / VTOT = (3.2 . 10-3 . 0.25) / (0.25 + x) mol L-1
[SO42-] = n / VTOT = M . V / VTOT = (5 . 10-2 . x) / (0.25 + x) mol L-1
poichè il solfato di calcio precipita quando il prodotto delle concentrazioni dei suoi due ioni eguaglia
la Kps, possiamo scrivere
Kps = [Ca2+][SO42-] = [(3.2 . 10-3 . 0.25) / (0.25 + x)] . [(5 . 10-2 . x) / (0.25 + x)] = 3.5 . 10-5
risolvendo l'equazione si ottiene x = 0.06 litri = 60 mL di soluzione acida da aggiungere
Esercizio 6.18. A 50 mL (V1) di una soluzione 1.8.10-2 M di Ag2SO4 vengono aggiunti 50 mL (V2) di
una soluzione 2.5.10-2 M di BaCl2. Tenendo conto che le concentrazioni degli ioni in soluzione
prodotte dalla completa dissociazione dei due sali sono tali per cui vengono superati i Kps di AgCl
(1.56.10-10) e di BaSO4 (1.08.10-10), calcolare le concentrazioni residue dei diversi ioni nella
soluzione dopo la precipitazione e quanti grammi dei due sali precipitano.
Calcoliamo le nuove concentrazioni di ciascun ione nella soluzione il cui volume finale è pari a 0.05
+ 0.05 = 0.1 L
Ag2SO4
2 Ag+ + SO42-
tenendo conto che per ogni mole di solfato d'argento che si dissocia si liberano due ioni Ag+ e uno
ione SO42-, si avrà:
[Ag+] = n / VTOT = M . V1 / VTOT = (2 . 1.8 . 10-2 . 0.05) / 0.1 = 1.8 . 10-2 mol L-1
[SO42-] = n / VTOT = M . V1 / VTOT = (1.8 . 10-2 . 0.05) / 0.1 = 9.0 . 10-3 mol L-1
Eseguendo gli stessi calcoli per il cloruro di bario otterremo
BaCl2
Ba2+ + 2 Cl-
[Ba2+] = n / VTOT = M . V2 / VTOT = (2.5 . 10-2 . 0.05) / 0.1 = 1.25 . 10-2 mol L-1
[Cl-] = n / VTOT = M . V2 / VTOT = (2 . 2.5 . 10-2 . 0.05) / 0.1 = 2.5 . 10-2 mol L-1
Chiamiamo ora x le moli di AgCl che si riassociano, precipitando. Potremo allora scrivere
Kps = [Ag+][Cl-] = 1.56 . 10-10 = (1.8 . 10-2 - x) . (2.5 . 10-2 - x)
L'equazione, risolta fornisce il seguente risultato
x = 1,7999977714 . 10-2 ≅ 1.8 . 10-2 mol L-1
In pratica il numero di mol L-1 di AgCl che precipita è pari alla concentrazione iniziale dello ione
Ag+, il quale, essendo in quantità minore rispetto allo ione Cl-, agisce da agente limitante per il
processo di precipitazione.
In soluzione rimarranno 2.5 . 10-2 - 1.8 . 10-2 = 7.0 . 10-3 mol L-1 di ioni Cl- e Kps / [Cl-] = 2.2 . 10-8 mol
L-1 di ioni Ag+.
Le 1,8 . 10-2 mol L-1 di AgCl che precipitano corrispondono a
M . PMAgCl = 1,8 . 10-2 . 143.3 = 2.58 g L-1
ed in 0.1 litri precipiteranno 2.58 . 0.1 = 0.258 g di AgCl.
Chiamiamo infine y le moli di BaSO4 che si riassociano, precipitando. Potremo allora scrivere
Kps = [Ba2+][SO42-] = 1.08 . 10-10 = (1.25 . 10-2 - y) . (9.0 . 10-3 - y)
L'equazione, risolta fornisce il seguente risultato
Y = 8,999969143.10-3 ≅ 9.0 . 10-3 mol/l
In pratica il numero di mol L-1 di BaSO4 che precipita è pari alla concentrazione iniziale dell'anione
SO42- il quale, essendo in quantità minore rispetto allo ione Ba2+, agisce da agente limitante per il
processo di precipitazione.
In soluzione rimarranno 1.25 . 10-2 - 9.0 . 10-3 = 3.5 . 10-3 mol L-1 di ioni Ba2+
e Kps / [Ba2+] = 3.09 . 10-8 mol L-1 di ioni SO42-.
Le 9.0 . 10-3 mol L-1 di BaSO4 che precipitano corrispondono a
M . PMBaSO4 = 9.0 . 10-3 . 233.3 = 2.1 g L-1
ed in 0.1 litri precipiteranno 2.1 . 0.1 = 0.21 g di BaSO4.
Esercizio 6.19.
Calcolare la concentrazione degli ioni in una soluzione satura in CaCO3 (Kps
-8
.
= 1.7 10 ) e in BaCO3 (Kps = 7.0 . 10-9).
Se poniamo
[Ca2+] = x
[Ba2+] = y
e quindi
[CO32-] = x + y
potremo allora scrivere
1.7 . 10-8 = [Ca2+][CO32-] = x(x + y)
7.0 . 10-9 = [Ba2+][CO32-] = y(x + y)
risolvendo il sistema si ottiene
x = [Ca2+] = 1.097 . 10-4 mol L-1
y = [Ba2+] = 4.52 . 10-5 mol L-1
x + y = [CO32-] = 1.55 . 10-4 mol L-1
Elettrochimica
Esercizio 7.1. Calcolare la f.e.m. di una pila costituita di seguenti elementi:
Cu2+/Cu con [Cu2+] = 1.0 . 10-4 M E° (rid) = + 0.34 V
Co2+/Co con [Co2+] = 1.0 M
E° (rid) = - 0.28 V
Indicare le semireazioni di anodo e catodo e la reazione globale spontanea. Calcolare la costante
d’equilibrio.
Calcolo con l’equazione di Nernst la E del catodo
Ecatodo = ECu = E°Cu – (0,0592/n) . log (1/[Cu2+] )
Ecatodo = ECu = 0.34 – (0.0592/2) . log (1/1.0.10-4) = 0.22 V
Sempre con l’equazione di Nernst calcolo la E dell’anodo
Eanodo = ECo = -0.28 – (0.0592/2) . log (1/1) = -0.28 V perché log 1 = 0
Calcolo la f.e.m. della pila
Ecella = 0.22 – (-0.28) = 0.50 V
Per trovare la Keq devo trovare prima la E° di cella
E°cella = 0.34 – (-0.28) = 0.62 V
.
.
Keq = 10(n E° cella) / 0.0592 = 10(2 0.62) / 0.0592 = 8.83 . 1020
Scrivo le semireazioni e la reazione globale
Anodo Co Co2+ + 2eCatodo Cu2+ + 2e- Cu
Generale Co + Cu2+ Co2+ Cu
Esercizio 7.2. Una cella è costituita da due semicelle: a) Co (s) / Co2+ (1.00. 10-2 M); b) Ni (s) / Ni2+
(1.00 M) Il potenziale standard di riduzione della coppia Co (s) / Co2+ è – 0.28 V, quello della coppia
Ni (s) / Ni2+ è –0.25 V. Calcolare la f.e.m. della cella e la costante d’equilibrio della reazione
spontanea.
Inizio a distinguere anodo e catodo
Co2+ + 2e- Co
E°(1) = -0.28 V
Ni2+ + 2e- Ni
E°(2) = -0.25 V
E°(2) > E°(1) Anodo = (1) Catodo = (2)
Trovo la E°cella che mi servirà per calcolare la f.e.m.
E°cella = Ecatodo - Eanodo = - 0.25 - (- 0.28) = 0.03
Per trovare la f.e.m. applico Nerst
Ecella = E°cella – (0.0591 / n) . log ([Co2+] / [Ni2+]) = 0.03 – (0.0592 / 2) . log (1.00 . 10-2) / 1.00 = + 0.089 V
Essendo positiva la f.e.m. la reazione è spontanea nel senso scritto
Reazione spontanea: Co + Ni2+ Co2+ + Ni
Trovo la Keq sostituendo i dati nella formula
.
.
Keq = 10(n E°) / 0.0592 = 10(2 0.03) / 0.0591 = 10.3
Esercizio 7.3. Calcolare la f.e.m. di una pila costituita dai seguenti semielementi:
a) Ni2+ / Ni con [Ni2+] = 1.0 . 10-4 M
E° (rid) = -0.25 V
2+
2+
b) Zn / Zn con [Zn ] = 1.0 M
E° (rid) = -0.76 V
Indicare le semireazioni di anodo e di catodo; la reazione globale spontanea. Calcolare la costante
d’equilibrio.
Ecella = Ecatodo - Eanodo
Con la Nernst trovo la E del catodo e dell’anodo
Ecatodo = ENi = E°Ni – (0.0592 / n) . log (1 / [Ni2+]) = - 0.25 - (0.0592 / 2) . log [1 / (1.0 . 10- 4)] = - 0.37 V
Eanodo = EZn = E°Zn – (0.0592 / n) . log [Zn2+] / 1 = - 0.76 - (0.0592 / 2) . log (1 / 1) = - 0.76 V
perché log 1 = 0
Ora calcolo la f.e.m. della Ecella = - 0.37 - (-0.76) = + 0.39 V, siccome è positiva la reazione è
spontanea nel senso scritto
Per trovare la Keq prima devo trovare la E° di cella
E°cella = -0.25 - (- 0.76) = 0.51 V
Trovo la Keq sostituendo i dati nella formula
.
.
Keq = 10(n E° cella)/0.0592 = 10(2 0.51)/0.0592 = 1.7 . 1017
Catodo Ni2+ + 2e- Ni
Anodo Zn Zn2+ + 2eReaz. Globale Zn + Ni2+ Zn2+ + Ni
Esercizio 7.4. Calcolare E° per la reazione seguente: 2 MnO4- + 5 H2S + 6 H3O+ 2 Mn2+ + 5 S + 14 H2O
dire se nelle condizioni standard è spontanea nel senso scritto e calcolare la Keq della reazione spontanea:
MnO4- + 8 H3O+ + 5 e- Mn2+ + 12 H2O (E°= + 1.51V);
S + 2 H3O+ + 2 e- H2S + 2 H2O (E° = + 0.14V)
Calcolo la E°
E° = E°catodo – E°anodo = 1.51- 0.14 = + 1.37 V reazione spontanea nel senso scritto perché E° > 0
(E° > 0, essendo MnO4- / Mn2+ catodo e H2S / S anodo)
Trovo la Keq sostituendo i dati nella formula
.
.
Keq = 10 (n E° cella) / 0.0592 =10(10 1.37) / 0.0592 = 2.51 . 10231
Esercizio 7.5. a) Calcolare la f.e.m. di una cella costituita dall’elettrodo standard a idrogeno e da
un elettrodo di nichel metallico immerso in una soluzione acquosa 0.10 M di un sale di nichel (II)
[E°riduz = - 0.25 V]; b) scrivere la reazione globale che avviene spontaneamente, c) calcolare la Keq
della reazione.
Calcolo la E per l’elettrodo di Ni
E(Ni / Ni2+) = E°Ni - (0.0592 / n) . log (1 / 1.0 . 10-1) = -0.25 - (0.0592 / 2) . log 10 = - 0.28 V
L’elettrodo standard a idrogeno per definizione ha E° = 0 V
E(H2/H+) = E° = 0 V
Calcolo la f.e.m.
Ecella = 0 - (-0.28) = + 0.28 V, la f.e.m. è positiva e la reazione è spontanea nel senso scritto
b) Ni + 2 H+ Ni2+ + H2
c) Per determinare la Keq prima devo calcolare la E° di cella
E°cella = 0 - (-0.25) = + 0.25 V
Trovo la Keq sostituendo i dati nella formula
.
.
Keq = 10(n E° cella) / 0.05916 = 10(2 0.25) / 0.05916 = 2.8 . 108
3+
-
2-
+
Esercizio 7.6. Calcolare E° per la reazione seguente: 2 Cr + HSO4 + 9 H2O Cr2O7 + 3 H2SO3 + 5 H3O
dire se nelle condizioni standard è spontanea nel senso scritto e calcolare la Keq della reazione
spontanea: Cr2O72- + 14 H3O+ + 6 e- 2 Cr3+ + 21 H2O (E° = + 1.33 V);
HSO4- + 3 H3O+ + 2 e- H2SO3 + 4 H2O (E° = +0.11 V)
Individuo qual è l’anodo e il catodo dal valore di E° delle due semireazioni
Cr3+ anodo, H2SO4 catodo
Calcolo la E°
E°cella = E°catodo – E°anodo = 0.11 – 1.33 = -1.22 V nel senso scritto della reazione non è spontanea
perché E° < 0. E’ spontanea la reazione inversa
Scrivo la reazione inversa
Cr2O72- + 3 H2SO3 + 5 H3O+ 2 Cr3+ + H2SO4 + 9 H2O
Calcolo la E° della reazione inversa
E°cella = 1.33 -0.11 = + 1.22 V, E° > 0, la reazione è spontanea
Determino la Keq sostituendo i dati nella formula
.
.
Keq = 10(n E°cella)/0.0592 =10(6 1.22)/0.0592 = 3.98 . 10123
Esercizio 7.7. Calcolare quanti grammi di metallo si depositano al catodo e quale volume (STP) di
cloro elementare si sviluppa all’anodo durante l’elettrolisi del cloruro di calcio fuso. ( i = 1.0 A; t =
1 h PM = 40.08 u).
CaCl2 (l) Ca2+ (l) + 2Cl- (l)
Individuo anodo e catodo
Ca2+ + 2e- Ca (s) CATODO (perché il Ca2+ si riduce)
2Cl- Cl2 (g) + 2e- ANODO (perché il Cl- si ossida)
Ora determino la quantità di corrente: Q = i . t = 1.0 . 3600 s = 3600 C = 3.6 . 103 C
Dalla costante di Faraday si evince che per 1 F si hanno 96500 C, quindi imposto una proporzione
per determinare a quanti Faraday corrispondono 3600 Coulomb
96500 C : 1 F = Q C : x F
96500 C : 1 F = 3.6 . 103 C : x F
x F = (3.6 . 103 C) . 1 F / 96500 C = 0.0373 F = 0.0373 eq
0.0373 eq perché un equivalente di Cl depositato al catodo consuma 1 F di elettricità (legge di
Faraday)
Determino i g di metallo depositato al catodo moltiplicando gli equivalenti ottenuti per il PE
( PE = PM / n e- scambiati)
Ca 0.0373 eq . (40.08 / 2) g eq-1 = 0.748 g di Ca depositati al catodo
Per determinare il volume STP di Cl2 ottenuto all’anodo devo prima calcolare il numero di moli
di Cl2 dagli equivalenti.
Poiché il peso equivalente del Cl2 è PE = PM / 2, un equivalente di Cl2 corrisponde ad un mezzo di
mole (1 eq = ½ mol); moltiplico perciò il numero di equivalenti per “½ mo l/ eq”
0.0373 eq . ½ mol eq-1 = 0.0186 mol
Determino il volume STP di Cl2 ottenuto all’anodo moltiplicando le moli per il volume di una mole
in condizioni standard di Temperatura e Pressione (STP), ovvero 22.4 L mol-1.
0.0186 mol . 22.4 L mol-1 = 0.417 L = V(STP) di Cl2 ottenuto all’anodo
Esercizio 7.8. Una corrente di 10 A passa per 1 h attraverso 1 L di soluzione acquosa di NaCl.
Determinare il volume dei gas sviluppati al termine del processo a c.n. La reazione è:
2 NaCl + 2 H2O Cl2 + H2 + 2 NaOH.
Q = 10 A · 3600 s = 36000 C
36000 (C) / 96500 (C eq-1) = 0.373 eq
Agli elettrodi le reazioni che avvengono sono:
catodo:
2 H+ + 2 e- H2
anodo:
2 Cl- Cl2 + 2 eVH2 = VCl2 = (0.373 / 2) . 22.4 (L) = 4.18 L
Esercizio 7.9. Usando una corrente di 3 A calcolare quante ore occorrono per decomporre 36.0 g
d’acqua.
Le reazioni che avvengono sono:
Catodo H2O + 2 e- 2 OH- + H2
Anodo H2O 1/2 O2 + 2 H+ + 2ePoichè Q = i.t e Q = n.F
t = n.F/i (in cui F = 96500 C e n = numero di moli di elettroni
scambiati)
Quindi: t = [2 (moli H2O) . 2 (moli e- / moli H2O) . 96500 (C / moli e-)] / 3 (A = C / s) =
= 1.287 . 105 s = 1.287 . 105 s / 3600 (s/h) = 35.75 h
Esercizio 7.10. Indicare come varia il potenziale di una cella della seguente reazione:
2 H+ + Ca (s) → Ca2+ + H2 (g) se:
a) aumenta la quantità di Ca (s)
b) diminuisce pH2
c) diminuisce [H+]
d) si addiziona nitrato di calcio alla soluzione
2 H+ + Ca (s) → Ca2+ + H2(g)
E = E° - (0.0591 / 2) . log ([Ca2+]pH2 / [H+]2)
a) Nessuna variazione perché l’attività di Ca (s) è sempre 1 (la concentrazione di Ca nel solido è costante)
b) Il termine logaritmico diminuisce e E aumenta
c) Il termine logaritmico aumenta e E diminuisce
d) Il termine logaritmico aumenta, perchè [Ca2+] aumenta e quindi E diminuisce
Esercizio 7.11. Calcolare gli Ampère necessari per depositare al catodo 3.45 g di Na a partire da
NaCl fuso, se il processo dura 60 min. Calcolare inoltre il volume di Cl2 che si sviluppa all’anodo in
condizioni TPS.
2 Na+ + 2 Cl- → 2 Na + Cl2
mol Na = 3.45 g / 22.9898 g mol-1 = 0.150 mol = 0.150 eq (processo monoelettronico) 0.150 F
Quantità di corrente 0.150 F . 96500 Coulomb Faraday-1 = 14475 Coulomb
Intensità di corrente = 14475 C / 3600 s = 4.02 A
mol Cl2 = 0.150 / 2 mol = 0.075 mol (sulla base dei rapporti stechiometrici)
V = (0.0750 mol . 0.08206 L atm mol-1 K-1 . 273 K) / 1 atm = 1.68 L
Esercizio 7.12. Una soluzione contenente KHF2 viene elettrolizzata per 1 h a 0.320 A. Calcolare il
volume di F2 che si svolge all’anodo, sapendo che T = 298 K e p = 1 atm
KHF2 → 2 F- + K+ + H+
2 F- F2 + 2 e1 h = 3600 sec
Q = 0.320 A . 3600 sec = 1.15 . 103 C
1.15 . 103 C / 96500 C F-1 = 0.0119 F 0.0119 eq F2
mol F2 = 0.0119 / 2 = 5.97 . 10-3
V = (5.97 . 10-3 mol . 0.08206 L atm mol-1 K-1 . 298 K) / 1 atm = 0.146 L
Esercizio 7.13. Considerando la seguente reazione di cella:
Ni2+ + Pb (s) → Pb2+ + Ni (s)
e sapendo che E° (Ni / Ni 2+) = - 0,257 V e E° (Pb / Pb 2+) = - 0,130 V, dire quale delle seguenti
affermazioni è vera o falsa:
a) la f.e.m. della cella è negativa, in cond. standard
b) al procedere della reazione, la f.e.m. diminuisce
c) aggiungendo ioni Pb2+, la f.e.m. della cella aumenta
d) aggiungendo Ni (s), la f.e.m. della cella aumenta
Ni2+ + Pb (s) → Pb2+ + Ni (s)
E = E° - (0.0591 / 2) . log ([Pb2+]/[Ni2+])
a) Vero
b) Vero, perchè cambia [Pb2+]/[Ni2+] ed il termine logaritmico aumenta
c) Falso, perchè il termine logaritmico aumenta
d) Falso, perchè l’attività di Ni(s) è sempre 1 (perché la concentrazione di Ni (s) non varia al
procedere della reazione e non compare nell’espressione dei E)
Esercizio 7.14. Calcolare il potenziale di una pila costituita dai semielementi: Sn2+/Sn in cui [Sn2+]
= 1.08 . 10-3 M e Ag+/Ag in cui [Ag+] = 4.12 . 10-2 M, sapendo che E° (Ag + / Ag) = 0.800 V; E°(Sn 2+ /
Sn) = -0.138 V. Scrivere la reazione redox complessiva. Sulla base dei potenziali standard di
riduzione, indicare quale fra Ag+ e Sn2+ è l’ossidante più forte.
Sn2+ + 2e- → Sn
E (Sn2+ / Sn) = E° (Sn 2+ / Sn) - (0.0591 / 2) . log ([Sn] / [Sn2+]) = - 0.138 - (0.0591 / 2) . log (1 / 1.08 . 10-3) =
- 0,226 Volts
Ag+ + e- → Ag
E (Ag+ / Ag) = E° (Ag + / Ag) - (0.0591 / 1) . log ([Ag] / [Ag+]) = 0.800 - 0.0591 . log (1 / 4.12 . 10-2)
= + 0,718 Volts
E complessivo = E (Ag+ / Ag) – E (Sn2+ / Sn) = 0.718 - (- 0.226) = 0.944 Volts
Reazione complessiva 2Ag+ + Sn → 2 Ag + Sn2+
L’ossidante più forte è Ag+, perchè ha maggior tendenza a ridursi rispetto allo Sn2+. Il suo pot. di
riduzione è maggiore; è un metallo nobile.
Esercizio 7.15. Sulla base dei potenziali di riduzione standard, dire quale delle seguenti specie
può essere ossidata da O2 in cond. standard, sapendo che E° (O 2 / H2O) = 1.23 V
Ni
E° (Ni 2+ / Ni) = - 0.257 V
3+
Ce
E° (Ce 4+ / Ce3+) = + 1.61 V
Cd
E° (Cd 2+ / Cd) = - 0.403 V
IE° (I 2 / I-) = + 0.536 V
Sulla base dei potenziali di riduzione standard, dire quale delle seguenti specie può essere
ossidata da O2 in cond. standard, sapendo che E° (O 2 / H2O) = 1.23 V
SI
E° (Ni 2+ / Ni) = - 0.257 V
Ec - Ea = 1.23 - (-0.257) = + 1.487 V
Ni
3+
Ce
NO
E° (Ce 4+/Ce3+) = + 1.61 V
Ec - Ea = 1.23 - (1.61) = - 0.38 V
Cd
SI
E° (Cd 2+/Cd) = - 0.403 V
Ec - Ea = 1.23 - (-0.403) = + 1.633 V
I-
SI
E° (I 2 / I-) = + 0.536 V
Ec - Ea = 1.23 - (0.536) = + 0.694 V
Esercizio 7.16. Sulla base dei potenziali redox in cond. standard, dire se sono possibili le seguenti
reazioni:
a) riduzione di Au3+ ad Au ad opera di Al
b) ossidazione del Co2+ a Co3+ ad opera di S che si riduce a S2c) ossidazione di Ag ad Ag+ ad opera del F2
d) riduzione del Br2 a Br- ad opera del Ce3+
E° (Au 3+ / Au) = 1.50 V; E° (Al 3+ / Al) = -1.66V; E° (Co 3+ / Co2+) = 1.85 V; E° (S / S 2-) = -0.476 V
E° (Ag + / Ag) = 0.800 V; E° (F 2 / F-) = 2.87V; E° (Br 2 / Br-) = 1.09 V; E° (Ce 4+ / Ce3+) = 1.61 V
a) SI
b) NO
c) SI
d) NO
E° = + 3.16 V
E° = - 2.33 V
E° = + 2.07 V
E° = - 0.52 V
Esercizio 7.17. Sulla base dei soli potenziali standard di riduzione, indicare quali delle seguenti
reazioni possono avvenire (in condizioni standard)
E° = + 0.800 V
Ag+ + e- Ag
Sn2+ + 2 e- Sn
E° = - 0.138 V
Au3+ + 3 e- Au
E° = + 1.50 V
E° = + 1.36 V
Cl2 + 2 e- 2 Cl2+
Be + 2 e Be
E° = - 1.70 V
E° = -0.138 V
Fe2+ + 2 e- Fe
E° = - 3.04 V
Li+ + e- Li
H2 + 2 e- 2 H+
E° = 0 V
2 Ag+ + Sn 2 Ag + Sn2+
2 Au3+ + 6 Cl- 2 Au + 3 Cl2
Be2+ + Fe Be + Fe2+
2 Li + 2 H+ 2 Li+ + H2
Ag+ + Sn 2 Ag + Sn2+
2 Au3+ + 6 Cl- 2 Au + 3 Cl2
Be2+ + Fe Be + Fe2+
2 Li + 2 H+ 2 Li+ + H2
SI
SI
NO
SI
Esercizio 7.18. Calcolare la f.e.m. di una cella costituita dalle seguenti semicelle:
a) Ag Ag+ (5.00 . 10-2 M)
b) Ag Ag+ (8.00 . 10-1 M)
sapendo che E° (Ag + / Ag) = + 0.80 V
Individuata la semicella che funge da catodo, scrivere la notazione convenzionale per la cella.
Si tratta di una cella a concentrazione. Calcolo i potenziali delle due semicelle:
Ea = E° (Ag + / Ag) - (0.0592/1 . log [Ag] / [Ag+]) = 0.80 - [0.0592/1 . log (1/5.00 . 10-2)] = + 0.723 V
Eb = E° (Ag + / Ag) - 0.0592/1 . log [Ag] / [Ag+]) = 0.80 - [0.0592/1 . log (1/8.00 . 10-1)] = + 0.794 V
E = Eb-Ea = (0.794 - 0.723) V = 0.0713 V
La cella b) è il catodo la reazione procede nel verso Ag+Ag (in soluzione la [Ag+] diminuisce);
Nella cella a) (anodo) la reazione procede nel verso opposto (AgAg+), e la [Ag+] aumenta.
Quando la [Ag+] è uguale nelle due celle la pila si scarica e non passa più corrente.
Ag(s) | Ag+ (aq) (0.05 M) || Ag+ (aq) (0.8 M) | Ag(s)
Esercizio 7.19. Calcolare il potenziale di una pila costituita dai semielementi: Pt2+/Pt in cui [Pt2+] =
.
2.75 . 10-3 M e Cr3+/Cr in cui [Cr3+] = 2.06 10-2 M, sapendo che E°(Cr 3+/Cr) = -0.742 V; E°(Pt 2+/Pt)
= 1.12 V. Scrivere la reazione redox complessiva. Sulla base dei potenziali standard di riduzione,
indicare quale fra Cr3+ e Pt2+ è l’ossidante più forte.
Se suppongo che Pt2+/Pt sia il catodo: E° = 1.12 - (- 0.742) = + 1.862 V
Calcolo il potenziale per la reazione: 3 Pt2+ + 2 Cr + 6 e- 3 Pt + 2 Cr3+ + 6 eE = E° - (0.0592 / 6) . log ([Cr3+]2 / [Pt2+]3)
E = 1.862 - 0.00987 . log ([2.06 . 10-2]2 / [2.75 . 10-3]3)
E = 1.862 - 0.00987 . log (4.24 . 10-4 / 2.08 . 10-8) = 1.862 - 0.00987 . log 2.04 . 104
E = 1.862 - 0.00987 . 4.31 = 1.862 - 0.0425 = 1.819 V
La reazione è spontanea nel senso scritto: 3 Pt2+ + 2 Cr 3 Pt + 2 Cr3+
In condizioni standard Pt2+ è un ossidante più forte di Cr3+ (E° = + 1.862 V)
Esercizio 7.20. Calcolare il potenziale di una pila costituita dai semielementi: Ni2+/Ni in cui [Ni2+] =
2.02 . 10-3 M e Zn2+/Zn in cui [Zn2+] = 5.16 . 10-2 M, sapendo che E° (Ni 2+/Ni) = -0.257 V;
E°(Zn 2+/Zn) = -0.760 V. Scrivere la reazione redox complessiva. Sulla base dei potenziali standard
di riduzione, indicare quale fra Ni2+ e Zn2+ è l’ossidante più forte.
Se suppongo che Ni2+/Ni sia il catodo: E° = - 0.257 - (- 0.760) = + 0. 503 V
Calcolo il potenziale per la reazione: Ni2+ + Zn + 2 e- Ni + Zn2+ + 2 eE = E° - (0.0592 / 2) . log ([Zn2+] / [Ni2+])
E = 0.503 - 0.0296 . log (5.16 . 10-2 / 2.02 . 10-3)
E = 0.503 - 0.0296 . log 25.54 = 0.503 - 0.0296 . 1.41 = 0.503 - 0.0417 = + 0.461 V
La reazione è spontanea nel senso scritto: Ni2+ + Zn Ni + Zn2+
In condizioni standard Ni2+ è un ossidante più forte di Zn2+ (E° = + 0.503 V)
Esercizio 7.21. Date le coppie SO42- / SO32- (E° = 0.17 V) e BrO 3- / Br - (E° 1.44 V), indicare (a)
l’ossidante più forte e quello più debole; (b) il riducente più forte e quello più debole; (c) scrivere
inoltre la reazione redox spontanea bilanciata; (d) calcolare i valori dei potenziali delle due coppie a
pH 2 ed in presenza di concentrazioni 1 M sia delle forme ossidate che delle forme ridotte. (e)
Indicare, motivandolo brevemente, se nelle condizioni del punto (d) cambierà il verso della
reazione spontanea.
(a) Può comportarsi da ossidante (strappare elettroni = ridursi = fungere da catodo) solo la forma
ossidata di una coppia: quindi in questo caso gli ossidanti da confrontare saranno gli anioni BrO3- e
SO42-: il primo appartiene alla coppia con un potenziale normale di riduzione più alto e quindi è
l’ossidante più forte (il solfato sarà il più debole) (Ec - Ea = 1.44 - 0.17 = + 1.17 V).
(b) Può comportarsi da riducente (cedere elettroni) solo la forma ridotta di una coppia: in questo
caso i riducenti da confrontare saranno gli anioni Br - e SO32-. Quest’ultimo sarà il riducente più
forte, perché appartiene alla coppia avente E° più basso (il bromuro sarà il più debole).
(c) Il principio fondamentale per prevedere l’andamento delle reazioni di ossidoriduzione dice che
la forma ossidata della coppia con il potenziale più alto ossida la forma ridotta della coppia con il
potenziale più basso. In termini elettrochimici, svolgerà il ruolo di catodo (cioè subirà la reazione di
riduzione) la coppia con E più alto (in questo caso bromato/bromuro) e sarà anodo (cioè subirà la
ossidazione) la coppia con E più basso (solfato/solfito). Quindi la reazione spontanea sarà:
BrO3- + 3 SO32- Br- + 3 SO42Per bilanciarla usare le due semireazioni, (da considerare nel verso opportuno)
BrO3- + 6e- + 6 H+ Br- + 3 H2O
SO42- + 2e- + 2 H+ SO32- + H2O (x 3)
(d) Legge di Nerst:
E(BrO3- / Br -) = 1.44 - 0.059/6 log ([Br -] / [BrO3-][H+]6) = 1.44 - 0.12 = 1.32 V
E(SO42- / SO32-) = 0.17 - 0.059/2 log ([SO32-] / [SO42-][H+]2) = 0.17 - 0.12 = 0.05 V
Il bromato rimane la forma ossidata della coppia con il potenziale più alto e quindi non cambia il
verso della reazione spontanea.
Esercizio 7.22. Si costruisce una pila costituita da un elettrodo di Pt immerso in una soluzione
contenente gli anioni Cl- e ClO3-, entrambi 1.00 . 10-1 M (E° ClO 3- / Cl- = 1.45 V), a pH = 1 e da un
elettrodo di Cu immerso in una soluzione 1.00 . 10-1 M di Cu2+ (E° Cu 2+ / Cu = + 0.34 V).
(a) Calcolare i potenziali dei due elettrodi e (b) la f.e.m. della pila. (c) Schematizzare la pila; (d)
scrivere la reazione spontanea bilanciata, (e) calcolarne la costante di equilibrio a 298 K.
a) ClO3- + 6 e- + 6 H+ --> Cl- + 3 H2O
E(ClO3- / Cl-) = 1.45 – (0.0592 / 6) . log ([Cl-] / [ClO3-][H+]6) = 1.39 V
Cu2+ + 2 e- Cu
E(Cu2+ / Cu) = 0.34 - 0.0592 / 2 log (1 / [Cu2+]) = 0.31 V
b) f.e.m. = Ecatodo - Eanodo = 1.39 - 0.31 = 1.08 V
c) Cu(s) / Cu2+(0.1 M) // ClO3-(0.1M), Cl-(0.1M), H+(0.1M) / Pt(s)
d) ClO3- + 3 Cu + 6 H+ Cl- + 3 H2O + 3 Cu2+
e) log K = n ∆E° / 0.0592 = 6 . (1.45 - 0.34) / 0.0592 = 111. Quindi K = 10111 (reazione decisamente
quantitativa!)
Esercizio 7.23. La percentuale in massa di Ag in un campione di piombo contenente Ag come
impurezza venne determinata come segue. Una massa di 1.050 g di piombo venne sciolta in acido
nitrico per produrre Pb2+(aq) e Ag+(aq). La soluzione venne diluita a 500.0 mL con acqua, un
elettrodo ad Ag venne immerso in essa alla temperatura di 25.0°C e la differenza di potenziale tra
questo elettrodo e un elettrodo standard ad idrogeno fu trovata essere pari a 0.503 V. Qual’era la
percentuale in massa di Ag nel campione?
(E° Ag +/Ag = 0.800 V )
Per determinare la [Ag+] nella soluzione è stata costruita una pila basata sulla seguente reazione
[la coppia Ag+/Ag, che ha un E° maggiore, si comporta da catodo
(riduzione: Ag+ + e- Ag); quella H+/H2 da anodo (E° = 0; ossidazione: H 2 2 H+ + 2 e-)]; la
reazione di cella è quindi:
2 Ag+ + H2 2 Ag (s) + 2 H+
e il suo potenziale è dato dall’equazione di Nernst:
Ecella = E° - (0.0592 / 2)log ([H +]2 / [Ag+]2 PH2)
E° = E° Cat – E°an = 0.800 – 0.00 = 0.800 V;
[H+] = 1 M e PH2 = 1 atm (condizioni standard)
Quindi: Ecella = 0.503 V = 0.800 - (0.0592 / 2)log (1 / [Ag+]2)
0.503 V = 0.800 + (0.0592 / 2)log [Ag+]2 = 0.800 + (0.0592 / 2)2 log [Ag+] =
0.503 = 0.800 + 0.0592 log [Ag+]
log[Ag+] = (0.503 – 0.800) / 0.0592 = -0.297 / 0.0592 = - 5.017
[Ag+] = 10-5.017 = 9.616 . 10-6 M
Poichè Vfinale = 500 mL = 0.5 L
In soluzione ci sono: 9.616 . 10-6 mol L-1 . 0.5 L = 4.808 . 10-6 moli Ag+
e: 4.808 . 10-6 moli . 107.9 g mol-1 = 5.188 . 10-4 g di Ag+
quindi una percentuale di Ag+ : (5.188 . 10-4 / 1.050) . 100 = 0.0494%
Esercizio 7.24. Calcolare il potenziale della coppia Zn2+/Zn a 25°C per una semipila formata da
una lamina di zinco immersa in una soluzione 2.5 · 10-2 molare di Zn2+ sapendo che E°= -0.76 V.
Zn2+ + 2 e- Zn (s)
Ecella = E° - (0.0592 / 2) . log (1 / [Zn2+] ) = -0.76 + 0.0296 . log [Zn2+] = -0.76 + 0.0296 . log (2.5 . 10-2)
= -0.76 + 0.0296 . (-1.60) = - 0.76 – 0.0474 = - 0.807 V
Esercizio 7.25. Calcolare il potenziale di un elettrodo di Pt che pesca in una soluzione a pH = 1 e
contenente KMnO4 2 M e MnSO4 2 M. La reazione (da bilanciare) è:
MnO4- + H+ → Mn2+ + H2O
E°MnO4-/ Mn2+ = 1.51 V
Mn si riduce e passa dallo stato di ossidazione +7 a +2 acquista 5 e-. Si devono mettere 8 ioni
H+ per il bilancio di carica.
MnO4- + 8 H+ + 5 e- → Mn2+ + 4 H2O
Data l’equazione di Nernst, il potenziale è:
E = E°MnO4-/ Mn2+ - (0.0592 / 5) . log ([Mn2+] / [MnO4-][H+]8) = 1.51 - 0.01184 . log (2 / (2 . [H+]8)) =
E = 1.51 + 0.01184 . log [H+]8 = 1.51 + 0.01184 . 8 . log [H+] = 1.51 + 0.01184 . 8 . log 0.1
E = 1.51 - 0.0947 = 1.415 V
Esercizio 7.26. Una pila è così formata:
Pt | [Sn4+] = 1 M, [Sn2+] = 1 M || [Zn2+] = 1 M | Zn
Determinare la f.e.m. della pila.
Le reazioni che avvengono sono:
Sn4+ + 2 e- → Sn2+ E° = 0.15 V
Zn2+ + 2 e- → Zn
E° = -0.76 V
La reazione complessiva è:
Sn4+ + 2 e- → Sn2+
Zn → Zn2+ + 2 eZn +Sn4+ → Sn2+ + Zn2+
Ecella = E° - (0.0592 / 2) . log ([Sn2+][Zn2+] / [Sn4+]) = 0.15 - (-0.76) - 0.0296 . log (1 . 1 / 1) = 0.91 V
Esercizio 7.27. Data una pila così costituita:
Pb | PbCl2 (V = 1 L, satura) || [Ag+] = 0.5 M | Ag
Calcolare f.e.m. della pila e la f.e.m. quando alla soluzione di sinistra viene aggiunta una mole
di NaCl. (E°Pb2+/Pb = - 0.13V; E°Ag+/Ag= 0.8 V; Kps (PbCl2) = 2.4 · 10-4)
PbCl2(s) Pb2+ (sol) + 2 Cl- (sol)
x
2x
Kps = x · (2x)2
x = (Kps / 4)1/3 = (2.4 · 10-4 / 4)1/3 = 0.0391 M
Pb + 2 Ag+ Pb2+ + 2 Ag
Ecella = 0.8 - (- 0.13) - (0.0592 / 2) . log ([Pb2+] / [Ag+]2) = 0.93 - 0.0296 . log (0.0391 / 0.52) = 0.953 V
Dopo l’aggiunta di NaCl : [Cl-] = 1 M
Kps = x . (1)2 x = [Pb2+] = 2.4 · 10-4
Ecella = 0.93 - 0.0296 . log (2.4 . 10-4 / 0.52) = 1.02 V
Esercizio 7.28. Calcolare la f.e.m. della pila:
Zn / [Zn2+] = 0.01 M // [Ag+] = 0.2 M / Ag
Sapendo che E°Zn2+/Zn = - 0.763 V e E°Ag+/Ag = 0.799 V.
Le reazioni che avvengono spontaneamente sono:
( - ) (ossidazione) Zn → Zn2+ + 2 e(+ ) (riduzione) Ag+ + 1e- → Ag
2 Ag+ + Zn → 2 Ag + Zn2+
Ecella = Ec-Ea= 0.799 - (-0.763) - (0.0592 / 2) . log ([Zn2+] / [Ag+]2)
Ecella = 1.562 - 0.0296 . log (0.01 / 0.22) = 1.58 V
Esercizio 7.29. Calcolare la f.e.m. della seguente pila a 25°C:
Pt, H2(g) (P = 1.0 atm) / [H+] = 0.1 M // [Cl-] = 0.10 M; [ClO4 ] = 0.20 M; pH = 3 / Pt
sapendo che E°ClO4-/Cl-= 1.35 V.
Le reazioni che avvengono spontaneamente agli elettrodi sono:
(-) (ossidazione) [H2 (g) → 2 H+ + 2 e-] x 4
(+) (riduzione) 8 H+ + ClO4- + 8 e- → Cl- + 4 H2O
4 H2 (g) + 8 H+ + ClO4- + 8 e- → 8 H+ + 8 e- + Cl- + 4 H2O
Ecella = E°c - E°a - (0.0592 / 8) . log ([H+]a8[Cl-] / P4H2 [H+]c8[ClO4-] =
= 1.35 - 0 - 0.0074 . log[(0.18 . 0.1) / (1 . (10-3)8 . 0.2)] = 1.35 - 0.0074 . log (10-9 / 2 . 10-25) = 1.234 V
Esercizio 7.30. Calcolare la f.e.m. della pila:
Zn/Zn2+ (0.1 M) // [Mn2+] = 0.1 M, [MnO4-] = 0.5 M, [H+] = 0.1 M / Pt
dati E°Zn2+/Zn = -0.763 V e E°MnO4-/ Mn2+ = 1.51 V.
(all’anodo: ossidazione)
(al catodo: riduzione)
( Zn → Zn2+ + 2e- ) · 5
( MnO4- + 8 H+ + 5e- → Mn2+ + 4 H2O ) · 2
5 Zn + 2 MnO4- + 16 H+ → 2 Mn2+ + 8 H2O + 5 Zn2+
La f.e.m. della pila è dunque:
E = E° - (0.0592 / 10) . log ([Mn2+]2[Zn2+]5 / [MnO4-]2[H+]16)
E = 1.51 - (- 0.763) - 0.00592 . log([0.1]2[0.1]5 / [0.5]2[0.1]16) = 2.273 - 0.00592 . log (10-7 / 4 . 10-18)
E = 2.273 - 0.00592 . log (10-7 / 4 . 10-18) = 2.273 - 0.00592 . log 2.5 . 10-10 = 2.273 - 0.00592 . 10.4
E = 2.273 - 0.0616 = 2.211 V