Fotochimica Atmosferica Principali ossidanti : OH˙ (giorno) NO (notte

Fotochimica Atmosferica
Le più importanti reazioni che avvengono in
atmosfera sono OSSIDAZIONI
Principali ossidanti :
OH˙ (giorno)
NO3 (notte)
O3 (giorno e notte)
OH˙
Via di produzione principale : FOTOLISI DELL’ACQUA
H2O + hν
OH˙ + ˙ H
Altre vie :
FOTOLISI DI VAPORI DELL’ACIDO NITROSO
HONO + hν
OH˙ + NO
PRESENZA DI OZONO TROPOSFERICO
O3 + hν (< 315 nm)
O*+ H2O
O*(sing.) + O2
2 OH˙
PRESENZA DI ACQUA OSSIGENATA
H2O2 + hν
2 OH˙
PRESENZA DI RADICALE IDROGENOSSIDO
HOO˙ + O
HO˙ + O2
REAZIONI DI OH˙ (GIORNO)
Reazioni principali con CH4 e CO
CH4 + OH˙
H3C˙ + H2O
CO + OH˙
CO2 + H˙
H˙ può reagire con O2 e dare HO2˙ dando origine a una catena di reazioni con
interconversioni
- In atmosfera inquinata ( NOx > 2 ppb)
HNO3
NO2 + OH˙
Piogge acide
- Reazioni con ALCANI (da petrolio)
H2O + R˙
R-H + OH˙
Reazione di estrazione di H a cui seguono reazioni radicaliche a catena con O2
R˙
O3
ROO˙
ALDEIDI
Radicale Perossile
- Reazioni con ALCHENI (da prodotti petrolchimici o naturali: etilene, isoprene, terpeni)
addizione ai doppi legami π
R
R’’
R’
R’’’
OH˙
R
˙
OH R’’
R’
R
O2
R’ O˙
R’’’
OH
R
O +
R’
Per R = H si ottiene
Formaldeide + Acido Formico
˙
R”
R’’’
OH R’’
O2
R’’’
O
H
C
OH
REAZIONI DI OH˙ con Aromatici
CH2 ˙
C
O
H
CH2O2˙
Acidi
benzoici
CH2OH
CH3
10% estensione di H
90% apertura dell’anello
CH3
OH
H
O2
CH3
O2
HO2
OH
In Atm. Inq.
Nitraz. Tox
H˙
CH3
OH
H
H˙
principale
O2
CH3
CH3
OH
H
NO
OH
NO2
H
O3 ˙
+
HO2
OH
CH3
H
O
CH3
CHO
OH˙
CHO
CHO
CHO
OH˙
OH
H
H
OH
H˙
O2
O˙
H
CH3
CH3
CHO
Gliossale
CHO
OH
Radicale Idroperossile HOO˙ o HO2˙
Si può formare da:
H˙+ O2
HOO˙
O da fotolisi di Aldeidi (in atmosfere inquinate)
HCHO+ hν
˙
H˙+ H-C=O
˙
H-C=O
+ O2
HO2˙ + CO
hν < 370 nm
Questo radicale può subire reazioni di terminazione (in atmosfere inquinate)
HO2˙ + HO˙
H2O + O2
HO2˙ + HO2˙
H2O2 + O2
Oppure di rigenerazione di OH˙
HO2˙ + NO
NO2 + HO˙
HO2˙ + O3
2O2 + HO˙
in atmosfere inquinate ( NOx > 2ppb)
HO2˙ + NO
HNO3
Piogge acide
Ciclo degli Ossidi di Azoto
NO
N2O
N2O
NO2
Protossido di Azoto “ gas esilarante”
-Da processi microbiologici
-Componente di atmosfera non inquinata
-Non molto reattivo in troposfera
hν
-Nella stratosfera
N2O
N2 + O
N2O + O
N2 + O2
N2O + O
2NO
Reagendo con O atomico contribuisce alla formazione di O3 (O2 + O) quindi un
uso indiscriminato di fertilizzanti causa buco nell’ozono
O3+ NO
NO2 + O2
NO2 + O
NO + O2
Catena
NO incolore, inodore
NO2 colore bruno, pungente
Molto importanti in atmosfere inquinate
Hanno entrambi elettroni spaiati, quindi si comportano da
radicali e sono molto reattivi
Fonti Naturali: Fulmini
Processi Biologici
Fonti Antropogeniche: Combustione
Motori
Emissioni Autoveicoli
I motori a combustione sono la principale fonte di IDROCARBURI e OSSIDI di AZOTO
O2 + N2
2NO
Alta T
Si studiano varie modifiche per migliorare la combustione degli idrocarburi e
minimizzare NOx
MARMITTE CATALITICHE: Serie di catalizzatori con passaggi di riduzione per ridurre
NO, poi con aria e ossidanti per ossidare CO e
IDROCARBURI (catalizzatori : Pd, Pt, Ru, Rh)
Usando CO come riducente:
2NO + CO
N2O + CO
N2O + CO2
N2 + CO2
2NO + 2CO
N2 + 2CO2
Poichè Pb avvelena i catalizzatori si usa la benzina senza Pb (“verde”). Per conservare
il potere antidetonante si sono aggiunti additivi come il benzene e altri composti
Aromatici, fonti di smog fotochimico e sospetti di carcinogenesi ( leucemia)
Ciclo completo di Ossidazione di CO
CO + HO˙
CO2 + H˙
H˙ + O2 + M
HO2˙+ M
In atmosfera inquinata per NO:
HO2˙ + NO
HO˙ + NO2
NO2
NO + O
O + O2
O3
In totale: CO + 2O2
CO2 + O3
Smog Fotochimico
Troposferico, Nocivo!
Ciclo Completo di Ossidazione di CH4
CH3˙+ H2O
CH4 + HO˙
CH3˙+ O2 + M
CH3O2˙+ M
In atmosfera inquinata per NO ( smog fotochimico)
CH3O2˙+ NO
CH3O2˙+ O2
CH3O˙+ NO2
H
C
O
+ HO2˙
H
In totale: CH4 + 4O2
H – CHO + H2O + 2O3
In presenza di idrocarburi o monossido di Carbonio e ossidi di Azoto (aria inquinata
da gas di scarico) si forma O3
SMOG FOTOCHIMICO
NO
Formazione:
N2 + O2
2NO
Ad alte T: alta concentrazione nei gas di scarico
Da altri ossidi:
N2O + O
2NO
NO2 + O
NO + O2
NO3.
NO + O2
295< λ <430
λ < 630nm
NO meno tox di NO2. Si lega all’emoglobina, ma essendo meno
concentrato di CO ha meno effetto.
Induce diminuzione reversibile della fotosintesi.
NO è il principale ossido emesso, ma la conversione a NOx è rapida
NO + 1/2 O2
NO2
NO + O3
NO2 + O2
NO2
Formazione:
NO
NO2
hv
O3 + NO
NO3.
N2O5
Nella stratosfera:
O2
hv
hv
NO2 + OH.
HNO3 + OH.
hv
HNO3
NO2 + O2
NO + O2
λ < 630nm
NO2 + NO3.
λ <330
HNO3
H2O + NO3.
NO2 + OH.
La decomposizione di acido nitrico genera radicali OH. NO3.
NO2 + O3
NO3. + O2
Processo di consumo dell’ozono. Sia NO che NO2 reagiscono con altri
radicali (ad es. RO.) a dare NOy (es. PAN) importanti traportatori di
ossidi di N
˙NO3 Radicale Nitrato
Formazione:
NO2 + O3
HNO3 + OH˙
˙NO3 + O2
˙NO3 + H2O
Reattività radicalica, forte ossidante ( con ˙OH e O3)
La sua formazione è limitata dalla [O3] e [NO2] presenti in atmosfere inquinate sia
di giorno sia di notte
[OH˙] = Max. di giorno, Min. di notte
[˙NO3] = Max. di notte, Min. di Giorno (fotolizza)
[O3] = Sempre presente
[˙NO3] più bassa di [O3], velocità di reazione molto elevate quindi velocità di
scomparsa più elevata di O3
Piogge acide
HNO3 va nelle nubi
˙NO3 + H2O
HNO3 + OH˙
L’anidride nitrica è una riserva temporanea di NO2 e ˙NO3
N2O5 + M
NO2 + NO3 + M
N2O5
Regioni Fredde
N2O5
hν
T
NOy
rilascio
NO2 + NO3
NO2 + NO3
Regioni Calde
NO•3
GIORNO
NO2 + O3 → •NO3 + O2
N2O5 + hv→
→ •NO3 + NO2
NOTTE
NO2 + O3 → •NO3 + O2
OH• + HNO3 → H2O + •NO3
ClONO2 + hv → Cl• + •NO3
+ vie di formazione, ma FOTOLIZZA
•NO
3
→ NO2 + O
NO + O2
tmedio= 5 sec.
Reazioni di NO•3
Ossidante simile ad OH•, ma c’è solo di notte.
Le reazioni più efficaci sono l’addizione ai doppi legami e l’estrazione
di H su alcani e aromatici.
Più elettrofilo di OH•.
ONO2
R
R
R
R
NO•3
Per alcheni anche naturali (terpeni)
CH2•
CH3
R
R
R
R
RH + NO•3 → R• + HNO3
+ HNO3
CH3
CH3
ONO2
•
H
+ HNO3
NO2
NO2
O3
Sopra Stratosfera
(Mesosfera o Ionosfera)
UV.C
rarefatto
O2 →
Stratosfera
2 O•
+ densa (+ O2) O2 + O → O3 + cal
[O3] più elavata dove UV. [O2] max
Distruzione
O3
λ < 320 nm
O3 +
O2
UV. C
→
• ~ 25 Km tropici
O2 + O•
• ~ 21 Km medio
• ~ 18 Km poli
O• → 2 O2
O•
O2
UV. B
O3
Distruz.
Formaz.
Distruzione Catalitica di O3
Alcune specie (X), principalmente radicaliche, reagiscono con O3 sottraendo O•
O3 + X• →
XO• + O2
XO• + O• →
X•
O3 + O•
→
+ O2
2O2
Molte specie X• derivano da attività umane (es. CFC), altre sono “naturali”,
quindi si trovano anche in atmosfera relativamente pulita si distrugge O3
stratosferico
N2O + O → 2NO
N.B. questo avviene in
NO + O3 → NO2 + O2 stratosfera.
In troposfera:
NO → HNO3 (quindi in
NO2 + O → NO + O3
H2O)
O3 + O
→
2O2
Un’altra specie X molto importante è OH •: agisce sia in troposfera sia in
stratosfera
Reazioni di O3
(Smog fotochimico)
O3
Presente sia di giorno sia di notte, ma reagisce meno velocemente di
OH •. Non è un radicale ma una molecola neutra.
O
O+
O-
O
O-
+O
Non reagisce con alcani ed aromatici, ma solo con ALCHENI (ad es.
O
terpeni delle piante)
R
π
C
C
C C
O
O+
O
O-
C
O
•C
OH
O
O
•O
Diradicale di
CRIEEGE
O
O
C
C
O
C
O
O
C
O
OZONURO
I composti carbonilici che si formano sono più
idrosolubili e meno volatili di quelli di partenza, quindi si
sottraggono composti organici dall’atmosfera e si
trasferiscono all’acqua ⇒ altra chimica.
Ambiente: continuo passaggio dai composti da un
composto all’altro.
CFC (Cloro Fluoro Carburi)
- Usati
in quantità molto elevate (oltre mezzo milione di tonnellate /
anno) per la refrigerazione;
- Tempo di vita medio molto elevato (60-420 anni);
- Volatili, non attaccabili in troposfera, finiscono nella stratosfera;
- Non tossici, non reattivi.
Esempio di sintesi:
CCl4 + 2HF → CFC-11 + CFC-12
NOME
FORMULA
Tempo di vita medio
CFC-11
CFCl3
60 anni
CFC-12
CF2Cl2
120 anni
CFC-113
C2Cl3F3
90 anni
CFC-115
C2ClF5
400 anni
L’ultimo numero si riferisce al numero di atomi di F nella molecola.
HALONS
Gli Halons sono miscele di clorofluorobromocarburi, usati soprattutto negli
estintori.
Essendo volatili ed inattaccabili in troposfera, si ritrovano in stratosfera, dove
sono fotolizzati (l ≤ 250 nm) Cl• e Br•. Questi radicali, attraverso reazioni a
catena, consumano O• e, quindi, diminuiscono l’ O3.
O2 → O + O (λ
λ < 242 nm)
O + O2 + M → O3 + M
O3 → O2 + O (λ
λ < 325 nm)
O + O3 → 2O2
CCl2F2 → Cl• + •CClF2 (λ < 220 nm ; si rompe il legame più debole C-Cl)
Gli atomi di Cl attaccano l’O3:
Cl• + O3 → ClO• + O2
ClO• + O → Cl• + O2
Si ha un effetto catalitico, perché in ogni stadio si genera nuovamente Cl•.
Ogni atomo di Cl può distruggere milioni di molecole di O3.
Il metano e l’ NO2 accumulano Cl•:
Cl• + CH4 → HCl + •CH3
ClO• + NO2 + M → ClONO2 + M
Ma poi si rigenerano:
OH• + HCl → Cl• + H2O
ClONO2 → Cl• + NO3•
Urgente la sostituzione.
Cl• e Br• distruttori di O3
Il cloro in stratosfera è anche di origine naturale:
CH3Cl (da microorganismi) → Cl• + CH3• (fotolisi)
Il bromo si comporta in modo simile:
CH3Br → Br• + CH3• (fotolisi)
Momentanea inattivazione:
Br• + CH4 → HBr + CH3•
Rigenerazione:
HBr + OH• → Br• + H2O
Br• è più efficiente di Cl• nel distruggere O3, ma la sua concentrazione è minore.
SOSTITUTI dei CFC
Bisogna fare in modo che siano meno persistenti, più reattivi in troposfera,
affinchè non vadano a finire in stratosfera.
HCFC: avendo un H da “estrarre” sono più reattivi, in quanto attaccabili da OH•
in troposfera. Ancora meglio risultano gli HFC, nei quali è stato eliminato anche
il Cl.
F-RH + OH• → H2O + F-R• (alocarbonili, finiscono in acqua)
Principali prodotti di degradazione:
HCl, HF, HCOOH, CO2, CF3COOH; tranne quest’ultimo, gli altri sono
relativamente poco pericolosi.
Si deve considerare sia il Potenziale di Deplezione dell’Ozono (ODP), sia
l’effetto serra (Global Warming Potential = GWP).
REAZIONI degli HFC
F2CH2 + OH• → F2CH• + H2O
↓ O2
DISMUTAZIONE
O2 + F2-CH-O•
F
F
C=O
2 F2-CH-O-O•
Analogo fluorinato del fosgene (Cl2CO):
aggressivo chimico.
Da CF3-CH3 si può arrivare a CF3COOH (acido trifluoroacetico): acido molto
forte, praticamente indistruttibile e quindi accumulabile.
Anche HF è dannoso: corrode i vetri.
Altri prodotti clorurati dannosi per l’ozono:
CH2Cl2: solvente molto usato, volatile, in troposfera forma il fosgene.
Tetracloroetilene: solvente molto utilizzato.
Inquinano anche le falde acquifere.