4009 Sintesi dell`acido adipico dal cicloesene

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Sintesi dell’acido adipico dal cicloesene
O
+ 4 H2O2
Na2WO4 · 2 H2O
OH + 4 H O
2
HO
Aliquat 336
O
C6H10
(82.2)
(34.0)
Na2WO4 · 2 H2O (329.9)
C25H54ClN (404.2)
C6H10O4
(146.1)
• Classificazione
Tipo di reazione e classi di sostanze
Ossidazione, catalisi per trasferimento di fase;
Perossido, alchene, acido carbossilico;
Tecniche usate
Agitazione con ancoretta magnetica, riscaldamento sotto riflusso, ricristallizzazione,
filtrazione, concentrazione con evaporatore rotante, bagno riscaldante ad olio;
• Istruzioni (scala dell’esperimento: 1 mol)
Attrezzatura
Pallone a tre colli da 1 L, agitatore magnetico riscaldante con ancoretta magnetica,
condensatore a riflusso, imbuto da vuoto Büchner, beuta da vuoto, evaporatore rotante,
essiccatore con essiccante, bagno ad olio;
Sostanze
cicloesene (pe 83 °C)
perossido d’idrogeno (30%, pe 107 °C)
tungstato di sodio diidrato
cloruro di metiltriottilammonio (Aliquat 336 o Adogen 464)
soluzione acquosa di acido solforico (1 N)
acetone per ricristallizzare (pe 56 °C)
82,2 g (101 mL, 1,00 mol)
440 mL (4,30 mol)
4,4 g (13 mmol)
6,1 g (15 mmol)
30 mL (15 mmol)
circa 1 L
Reazione
Predisporre un pallone a tre colli da 1 L e dotarlo di ancoretta magnetica e condensatore a
riflusso; mettere quindi nel recipiente di reazione 6,1 g (15 mmol) di Aliquat 336, 30 mL (15
mmol) di una soluzione acquosa di acido solforico (1 N) e agitare il tutto per 5 minuti a
temperatura ambiente. Aggiungere successivamente 4,4 g (13 mmol) di tungstato di sodio
diidrato, 440 mL (4,30 mol) di perossido d’idrogeno (al 30%) e agitare la miscela risultante
per altri 10 minuti a temperatura ambiente. Addizionare quindi 82,2 g (101 mL, 1,00 mol) di
cicloesene e, mantenendo sotto costante agitazione, scaldare il contenuto del pallone a riflusso
per 5 ore (temperatura del bagno ad olio: 110 °C circa).
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Work up
Raffreddare la miscela di reazione fino a temperatura ambiente e trasferirla per una notte in
frigorifero (a 4 °C circa), in maniera tale da permettere la cristallizzazione dell’acido adipico.
Filtrare il solido risultante su un imbuto da vuoto Büchner e lavarlo con 50 mL circa d’acqua.
Concentrare le acque madri (tramite evaporatore rotante) fino ad ottenere un volume pari alla
metà di quello iniziale e trasferire la miscela risultante in frigorifero; nel caso si dovesse
ottenere del prodotto anche da questa soluzione concentrata, filtrarlo su un imbuto da vuoto
Büchner e unirlo alla frazione principale precedentemente ottenuta. Per finire, seccare il
prodotto grezzo in un essiccatore.
Resa di prodotto grezzo: 123 g; punto di fusione: 146 °C;
Ricristallizzare il prodotto grezzo da 1 L di acetone; come già descritto in precedenza,
concentrare le acque madri di ricristallizzazione e verificare se è possibile ottenere altro
prodotto: prima di unire l’eventuale seconda frazione a quella principale, tuttavia, è opportuno
verificarne la purezza (ad esempio: tramite determinazione del punto di fusione).
Resa: 105 g (0,719 mol, 72%); punto di fusione: 154 °C; aspetto: cristalli bianchi;
Gestione dei rifiuti
Riciclo
L’acetone proveniente dalle acque madri di ricristallizzazione viene raccolto e distillato.
Suggerimenti per lo smaltimento dei rifiuti
Rifiuto/i
Smaltimento
Filtrato acquoso
Miscele acquose di solventi,
contenenti alogeni, contenenti metalli pesanti
Residuo proveniente dalle acque madri di
ricristallizzazione (sciolto in poco acetone)
Solventi organici, non contenenti alogeni
Durata dell’esperimento
6-7 ore, più il tempo necessario per la cristallizzazione (una notte).
Quando posso interrompere l’esperimento?
Dopo aver scaldato a riflusso la miscela di reazione.
Grado di difficoltà
Facile
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• Istruzioni (scala dell’esperimento: 100 mmol)
Attrezzatura
Pallone a tre colli da 100 mL, agitatore magnetico riscaldante con ancoretta magnetica,
condensatore a riflusso, imbuto da vuoto Büchner, beuta da vuoto, evaporatore rotante,
essiccatore con essiccante, bagno ad olio;
Sostanze
cicloesene (pe 83 °C)
perossido d’idrogeno (30%, pe 107 °C)
tungstato di sodio diidrato
cloruro di metiltriottilammonio (Aliquat 336 o Adogen 464)
soluzione acquosa di acido solforico (1 N)
acetone per ricristallizzare (pe 56 °C)
8,22 g (10,1 mL, 100 mmol)
44,0 mL (430 mmol)
440 mg (1,3 mmol)
610 mg (1,5 mmol)
3,0 mL (1,5 mmol)
circa 100 mL
Reazione
Predisporre un pallone a tre colli da 100 mL e dotarlo di ancoretta magnetica e condensatore a
riflusso; mettere quindi nel recipiente di reazione 610 mg (1,5 mmol) di Aliquat 336, 3,0 mL
(1,5 mmol) di una soluzione acquosa di acido solforico (1 N) e agitare il tutto per 5 minuti a
temperatura ambiente. Aggiungere successivamente 440 mg (1,3 mmol) di tungstato di sodio
diidrato, 44,0 mL (430 mmol) di perossido d’idrogeno (al 30%) e agitare la miscela risultante
per altri 10 minuti a temperatura ambiente. Addizionare quindi 8,22 g (10,1 mL, 100 mmol)
di cicloesene e, mantenendo sotto costante agitazione, scaldare il contenuto del pallone a
riflusso per 5 ore (temperatura del bagno ad olio: 110 °C circa).
Work up
Raffreddare la miscela di reazione fino a temperatura ambiente e trasferirla per una notte in
frigorifero (a 4 °C circa), in maniera tale da permettere la cristallizzazione dell’acido adipico.
Filtrare il solido risultante su un imbuto da vuoto Büchner e lavarlo con 10 mL circa d’acqua.
Concentrare le acque madri (tramite evaporatore rotante) fino ad ottenere un volume pari alla
metà di quello iniziale e conservare la miscela risultante in frigorifero; nel caso si dovesse
ottenere del prodotto anche da questa soluzione concentrata, filtrarlo su un imbuto da vuoto
Büchner e unirlo alla frazione principale precedentemente ottenuta. Per finire, seccare il
prodotto grezzo in un essiccatore.
Resa di prodotto grezzo: 12,2 g;
Ricristallizzare il prodotto grezzo da 100 mL di acetone; come già descritto in precedenza,
concentrare le acque madri di ricristallizzazione e verificare se è possibile ottenere altro
prodotto: prima di unire l’eventuale seconda frazione a quella principale, tuttavia, è opportuno
verificarne la purezza (ad esempio: tramite determinazione del punto di fusione).
Resa: 10,5 g (71,9 mmol, 72%); punto di fusione: 152 °C; aspetto: cristalli bianchi;
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Gestione dei rifiuti
Riciclo
L’acetone proveniente dalle acque madri di ricristallizzazione viene raccolto e distillato.
Suggerimenti per lo smaltimento dei rifiuti
Rifiuto/i
Smaltimento
Filtrato acquoso
Miscele acquose di solventi,
contenenti alogeni, contenenti metalli pesanti
Residuo proveniente dalle acque madri di
ricristallizzazione (sciolto in poco acetone)
Solventi organici, non contenenti alogeni
Durata dell’esperimento
6-7 ore, più il tempo necessario per la cristallizzazione (una notte).
Quando posso interrompere l’esperimento?
Dopo aver scaldato a riflusso la miscela di reazione.
Grado di difficoltà
Facile
• Istruzioni (scala dell’esperimento: 10 mmol)
Attrezzatura
Pallone a due colli da 25 mL, agitatore magnetico riscaldante con ancoretta magnetica,
condensatore a riflusso, imbuto da vuoto Büchner, beuta da vuoto, essiccatore con essiccante,
bagno ad olio;
Sostanze
cicloesene (pe 83 °C)
perossido d’idrogeno (30%, pe 107 °C)
tungstato di sodio diidrato
cloruro di metiltriottilammonio (Aliquat 336 o Adogen 464)
soluzione acquosa di acido solforico (1 N)
0,82 g (1,0 mL, 10 mmol)
4,4 mL (43 mmol)
44 mg (0,13 mmol)
30 mg (0,07 mmol)
0,30 mL (0,15 mmol)
Reazione
Predisporre un pallone a due colli da 25 mL e dotarlo di ancoretta magnetica e condensatore a
riflusso; mettere quindi nel recipiente di reazione 30 mg (0,07 mmol) di Aliquat 336, 0,30 mL
(0,15 mmol) di una soluzione acquosa di acido solforico (1 N) e agitare il tutto per 5 minuti a
temperatura ambiente. Aggiungere successivamente 44 mg (0,13 mmol) di tungstato di sodio
diidrato, 4,4 mL (43 mmol) di perossido d’idrogeno (al 30%) e agitare la miscela risultante
per altri 10 minuti a temperatura ambiente. Addizionare quindi 0,82 g (1,0 mL, 10 mmol) di
cicloesene e, mantenendo sotto costante agitazione, scaldare il contenuto del pallone a riflusso
per 4 ore (temperatura del bagno ad olio: 110 °C circa).
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Work up
Raffreddare la miscela di reazione fino a temperatura ambiente e trasferirla per una notte in
frigorifero (a 4 °C circa), in maniera tale da permettere la cristallizzazione dell’acido adipico.
Filtrare il solido risultante su un imbuto da vuoto Büchner, lavarlo con poca acqua (1 mL
circa) e seccarlo in un essiccatore per una notte.
Resa: 920 mg (6,30 mmol, 63%); punto di fusione: 154 °C; aspetto: cristalli bianchi;
Gestione dei rifiuti
Suggerimenti per lo smaltimento dei rifiuti
Rifiuto/i
Smaltimento
Miscele acquose di solventi,
contenenti alogeni, contenenti metalli pesanti
Filtrato acquoso
Durata dell’esperimento
4-5 ore, più il tempo necessario per la cristallizzazione (una notte).
Quando posso interrompere l’esperimento?
Dopo aver scaldato a riflusso la miscela di reazione.
Grado di difficoltà
Facile
• Caratterizzazione
Spettro 1H NMR del prodotto puro (300 MHz, D2O; temperatura: 333 K)
O
HO 1
δ [ppm]
1.71
2.48
3
2
OH
O
Molteplicità
m
m
Numero di H
4
4
5
Assegnazione
3-H
2-H
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Spettro 13C NMR del prodotto puro (75,5 MHz, D2O; temperatura: 333 K)
O
HO 1
3
OH
2
O
δ [ppm]
178.6
33.8
24.2
Assegnazione
C-1
C-2
C-3
Spettro IR del prodotto puro (KBr)
Trasmissione [%]
Numeri d’onda [cm-1]
[cm-1]
3500-2500
1694
Assegnazione
O-H stretching, acido carbossilico,
C-H stretching, alcano
C=O stretching, acido carbossilico
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