determinazione dei calori di formazione degli ioni mediante misure

DETERMINAZIONE DEI CALORI DI FORMAZIONE DEGLI IONI MEDIANTE MISURE
CALORIMETRICHE A PRESSIONE COSTANTE
L’obiettivo di questa esperienza è quello di determinare le entalpie standard a 250C e a diluizione
infinita degli ioni Na+, I-, K+ e Cl- , eseguendo delle misure calorimetriche a pressione costante ed
utilizzando i dati riportati in letteratura relativi ai calori di formazione standard di alcuni composti.
INTRODUZIONE
L’entalpia di formazione standard a diluizione infinita di un composto che in soluzione sia
completamente ionizzato (ovvero si comporti come un elettrolita forte) è data dalla somma delle
entalpie di formazione standard delle soluzioni degli ioni costituenti. Ad esempio, il ∆H0f,HCl(acq)
relativo al processo
½ H2(g, 1 bar) + ½ Cl2(g, 1 bar) → HCl(aq)
∆H0f,HCl(acq)
può essere ricavato conoscendo le entalpie di formazione standard a diluizione infinita dei seguenti
processi:
½ H2(g, 1 bar) → H+(aq)
∆H0f,H+(acq)
½ Cl2(g, 1 bar) → Cl-(aq)
∆H0f,Cl-(acq)
Se assumiamo la convenzione secondo cui il ∆H0f,H+(acq) è posto uguale a 0, allora il ∆H0f,Cl-(acq)
coincide con il ∆H0f,HCl(acq), il cui valore tabulato è uguale a -167.45 KJ/mole. Abbiamo così
ricavato il calore di formazione standard a diluizione infinita dello ione Cl-.
Se determiniamo sperimentalmente con un calorimetro a P costante il calore di soluzione
a diluizione infinita di NaCl ovvero del processo
NaCl(s) → Na+(aq) + Cl-(aq)
∆H0sol.,NaCl-(acq)
allora, utilizzando i dati tabulati relativi a ∆H0f,Cl-(acq) e a ∆H0f,NaCl(s) , possiamo ricavare il
∆H0f,Na+(acq) mediante la seguente equazione
∆H0f,Na+(acq)= ∆H0sol.,NaCl-(acq) - ∆H0f,Cl-(acq) - ∆H0f,NaCl(s)
In altri termini, utilizzando i dati tabulati relativi ai calori standard di formazione di alcuni composti
e misurando con un calorimetro a pressione costante il calore in giuoco durante il processo di
soluzione di un sale, è possibile ricavare i calori di formazione standard a diluizione infinita di
alcuni ioni.
DETERMINAZIONE DEL ∆H0f,Na+(aq), ∆H0f,I-(aq), ∆H0f,K+(aq) e ∆H0f,Cl-(aq),
a) Determinazione di ∆H0f,Na+(aq).
Se facciamo avvenire in un calorimetro a P costante e alla temperatura di 25 0C il processo
CH3COONa 3H2O(s) + H+(aq) → Na+(aq) + CH3COOH(aq) + 3 H2O(l)
è possibile ricavare il ∆H0f,Na+(aq) assumendo il ∆H0f,H+(acq)=0 ed utilizzando i seguenti dati tabulati,
validi a 250C
Sostanza
CH3COONa 3H2O(s)
CH3COOH(aq)
H2O(l)
∆H0f (KJ/mole)
-1604
-484.5
-285.83
OSSERVAZIONE
Nel calcolo abbiamo trascurato la dissociazione dell’acido acetico, in quanto può essere resa
trascurabile se operiamo in eccesso di HCl.
b) Determinazione di ∆H0f,I-(aq)
Determinando con un calorimetro a P costante e a 25 0C, il calore di soluzione del processo
NaI(s) → Na +(aq) + I- (aq)
e conoscendo il calore standard di formazione di NaI(s) (=-287.78 KJ/mole a 250C)
è possibile ricavare il calore di formazione standard a diluizione infinita dello ione I- utilizzando il
valore di ∆H0f,Na+(aq) determinato precedentemente.
c) Determinazione di ∆H0f,K+(aq)
Determinando con un calorimetro il calore di soluzione del processo
KI(s) → K +(aq) + I- (aq)
e conoscendo il calore standard di formazione di KI(s) (=-327.90 KJ/mole a 250C)
è possibile ricavare il calore di formazione standard a diluizione infinita dello ione K+ utilizzando il
valore di ∆H0f,I-(aq) determinato precedentemente.
d) Determinazione di ∆H0f,Cl-(aq)
Determinando con un calorimetro il calore di soluzione del processo
KCl(s) → K +(aq) + Cl- (aq)
e conoscendo il calore standard di formazione di KCl(s) (=-436.75 KJ/mole a 250C)
è possibile ricavare il calore di formazione standard a diluizione infinita dello ione Cl- utilizzando il
valore di ∆H0f,K+(aq) determinato precedentemente.
OSSERVAZIONI
- Dato che i calori di soluzione dipendono dalla quantità di H2O utilizzata, abbiamo supposto di far
avvenire il processo di dissoluzione dei sali sopra menzionati in presenza di un forte eccesso di
acqua, in modo da assicurare la disponibilità di molecole del solvente per la solvatazione massima
del soluto e di rendere trascurabili le interazioni fra le particelle di soluto
- Abbiamo assunto che la temperatura dell’esperienza sia uguale a 250C
DETERMINAZIONE SPERIMENTALE DEL CALORE DI UN PROCESSO MEDIANTE
MISURE CALORIMETRICHE A PRESSIONE COSTANTE
Il calore di soluzione di una sostanza (es. KNO3) oppure il calore di mescolamento di due sostanze
(es. cicloesano - alcool etilico) può essere determinato utilizzando un apparecchio operante in
condizioni adiabatiche e a P costante, costituito da un dewar e da un portacampioni inseriti
all’interno di un contenitore metallico che, oltre a racchiudere la parte elettronica, permette di
isolare termicamente il calorimetro. La seguente figura mostra l’apparecchio utilizzato in
laboratorio.
In alto a destra è presente una cavità racchiusa con un coperchio nero di plastica, che contiene, al
suo interno, il dewar e il portacampioni a forma di calice di vetro rovesciato, il quale è chiuso, a
un’estremità, da un tappo in teflon. La seguente figura mostra, più in dettaglio il dewar, al cui
interno è stato introdotto il portacampioni.
La sostanza di cui si vuole determinare il calore di soluzione viene introdotta all’interno del
portacampioni e, precisamente, all’interno del tappo di teflon, mentre il solvente viene immesso
direttamente nel dewar.
Per far avvenire la reazione e determinare il relativo calore di soluzione, è naturalmente necessario
che la sostanza vada in contatto con il solvente. A tale scopo è presente, nel portacampioni, una
bacchetta di vetro che, al momento opportuno tramite semplice pressione verso il basso, permette di
estrarre il tappo dal calice e quindi di far cadere la sostanza nel solvente.
La bacchetta inoltre è collegata tramite una ghiera e una cinghia, a un motore elettrico, in modo da
poter agitare la soluzione man a mano che avviene la reazione.
La misura della temperatura viene effettuata utilizzando un trasduttore di temperatura (es. un
termistore) , collegato a un computer tramite un multimetro digitale, che provvede a convertire la
variazione di resistenza subita dal termistore in seguito ad una variazione di T, in un segnale binario
adatto ad essere interpretato dal computer.
Dato che il calorimetro opera a P costante , avremo che il calore in gioco durante il processo di
soluzione (o di miscela) è legato al ∆H
QP = ∆H
Inoltre, poichè la reazione avviene in condizioni adiabatiche, per cui non vi è scambio di calore con
l’esterno, avremo che il calore del processo sarà uguale e di segno contrario, al ∆H del
calorimetro, per cui sarà valida la seguente equazione:
∆Hsoluzione = -∆Hcal = -(Ccal.vuoto+Csol.) ∆T
dove Ccal.vuoto è la capacità termica del calorimetro vuoto, Csol è la capacità termica della soluzione
immessa nel dewar e ∆T è la variazione di temperatura rilevata con il trasduttore all’interno del
calorimetro.
Note le capacità termiche del calorimetro vuoto e della soluzione, sarà sufficiente misurare la
variazione di T per ricavare il calore di soluzione della sostanza in esame (oppure il calore di
miscela qualora si eseguano delle misure su una soluzione formata da due liquidi puri).
DETERMINAZIONE DEL ∆T
Nel seguente grafico è riportato come varia la temperatura in un calorimetro perfettamente
adiabatico man a mano che la reazione procede
In tali condizioni non vi sono perdite di calore; inoltre se si trascura anche il contributo di calore
dovuto all'agitatore, ∆T deve essere dovuto solo al calore della reazione che avviene nel
calorimetro. In questo caso
∆T = T1 - T0
In pratica intervengono due fenomeni che alterano la forma del grafico secondo la seguente figura:
I due tratti iniziali e finali non sono più orizzontali ovvero dT/dt <>0.
Tutto ciò è dovuto ai seguenti due fenomeni:
•
•
immissione di calore costante dovuto all'agitazione continua della soluzione
perdita di calore dovuto all'utilizzazione di un calorimetro non perfettamente adiabatico.
Per determinare ∆T è necessario tenere conto di tali fenomeni; pertanto consideriamo la seguente
figura, che riporta l'andamento della temperatura in funzione del tempo. Un grafico simile può
essere ottenuto rappresentando graficamente i dati ottenuti sperimentalmente in laboratorio
L'andamento della temperatura in funzione di T può essere suddiviso in 3 parti:
•
•
•
tratto iniziale A dovuto all'aumento di T derivante dalla agitazione continua della soluzione
tratto intermedio B , compreso tra il tempo ti e il tempo tf , dovuto all'aumento di T
derivante dal calore sviluppato dalla reazione di combustione (si avrà una diminuzione di T
nel caso di reazioni endotermiche)
tratto finale C in cui l'aumento di T è dovuto ancora all'agitatore.
(Qualora le perdite di calore non fossero trascurabili, tale aumento raggiungerà un massimo
per poi diminuire lentamente nel tempo.)
Il valore di ∆T corretto può essere letto sul grafico operando nel seguente modo:
1. Si leggono le temperature Ti e Tf corrispondenti ai tempi ti e tf
2. Con i minimi quadrati si calcolano le equazioni delle due rette corrispondenti al tratto
iniziale e finale.
3. Dal grafico si ricava il tempo td corrispondente alla temperatura ottenuta mediante la
formula Ti +0,632(Tf - Ti).
∆T sarà dato dal segmento DT corrispondente al tempo td e compreso tra le due rette tratteggiate
ottenute estrapolando i dati relativi ai due tratti iniziale e finale.
DETERMINAZIONE DI Ccal.vuoto.
Per ricavare la costante Ccal.vuoto si fa reagire una quantità nota di sostanza e si ricava Ccal.vuoto dalla
seguente relazione
Ccal.vuoto = - ∆Ηnoto / ∆T - Csol.
dove
- ∆Ηnoto è il calore di reazione del processo alla stessa temperatura dell’esperienza .
Qualora il ∆Ηnoto si riferisse ad una temperatura diversa, allora si può utilizzare la seguente
equazione di Kirchoff, che tiene conto di come varia il ∆Η con la temperatura assumendo il
∆Cp del processo indipendente da T:
∆ΗΤ = ∆ΗΤ0 + ∆Cp ∆Τ
- Csol è la capacità termica della soluzione immessa nel dewar
Nel nostro caso faremo reagire (0.50 +-0.01) g di tris( hydroxymethyl) aminomethane
(comunemente denominato TRIS) con 100 ml di una soluzione 0.1N di HCl. Il calore assorbito
durante tale processo, ∆Ηnoto, è 245,760 J/g di TRIS a 250C. La capacità termica di 100ml di HCl
0.1N, Csol., è 417.956 J/K.
PARTE SPERIMENTALE
APPARECCHIATURA
• 2 burette da 50 ml
• un calorimetro a P costante PARR 1455
• un termistore RS151120
• un multimetro HP 34401
• un computer con programma CALORIMETRO.EXE
REAGENTI
• TRIS (tris(hydroxymethyl)aminomethane)
• HCl 0.1 N
• HCl 0.2 N
• CH3COONa 3H2O(s)
• NaI(s) essiccato previamente a 160 0C per 2 ore e poi mantenuto in un essiccatore
• KI(s)
• KCl(s)
• Acqua distillata
PROCEDURA SPERIMENTALE
a)Determinazione della capacità termica del calorimetro, Ccal.vuoto
Per determinare la capacità termica Ccal.vuoto si misura il calore relativo al processo di
neutralizzazione di (0.50 +- 0.01)g di TRIS con 100 ml di HCl 0.1N, operando nel seguente modo:
•
•
Si estrae molto delicatamente il portacampioni e il dewar dal calorimetro, poi si fanno
sgocciolare nel dewar, con una buretta, 100 ml di HCl 0,1 N; successivamente si rimette il
dewar all’interno del calorimetro.
Si estrae il tappo di teflon dal portacampioni e vi si depositano 0,50 +-0.01 grammi di TRIS,
come mostrato nella seguente figura
La sostanza va
introdotta in questa
cavità.
•
•
•
•
•
Si chiude il portacampioni con il tappo, poi si inserisce delicatamente la bacchetta di vetro.
Si immerge il portacampioni nella soluzione acida e si introduce il termistore.
Si collega il motore all’agitatore mediante la cinghia di gomma.
Tramite il pannello comandi del controllore di temperatura si digita il comando
*101 ENTER 1 ENTER in modo da far partire l'agitatore.
Si collega il multimetro digitale HP34401A al termistore . Tale strumento rileva la
variazione di resistenza del termistore al variare di T. Collegando tale apparecchio a un
computer tramite la porta seriale RS232 (o modem), è possibile rilevare la variazione di
temperatura tramite l’utilizzazione del programma CALORIMETRO.EXE, realizzato con il
pacchetto LABVIEW della National Instruments. La seguente figura mostra l’interfaccia
utente del programma che assomiglia al pannello frontale di uno strumento.
Per poter acquisire i dati è necessario eseguire le seguenti operazioni:
o
o
o
o
o
Intervenire dapprima sull’interruttore SPENTO/ACCESO per simulare l’accensione
dell’apparecchio, poi fare clic sul simbolo di freccia in alto a sinistra sulla barra degli
strumenti.
Il monitor grafico presente a destra dello schermo visualizzerà, in tempo reale, le
variazioni di temperatura subite dal calorimetro. All’inizio, quando non è ancora
avvenuta la reazione, tali variazioni saranno principalmente dovute sia alla
differenza di temperatura esistente tra il calorimetro e il liquido immesso nel dewar
che al calore prodotto dall’agitatore. Qualora il valore di T dovesse cadere al di fuori
dell’intervallo di temperatura previsto sul grafico, basterà aggiustare la sua scala
verticale, facendo clic sulle scritte situate agli estremi dell'asse e modificando i valori
con la tastiera.
Intervenire sul pulsante SELETTORE in modo da selezionare il tipo di termistore
utilizzato nell’esperienza.
Agire sul potenziometro INTERVALLO, in modo da impostare l’intervallo di
tempo tra una misura e la successiva a un valore compreso tra 0.5 secondi e 1
secondo.
Monitorare le variazioni di temperatura sino a che quest’ultime siano dovute
essenzialmente al riscaldamento della soluzione da parte dell’agitatore; dopodiché
iniziare ad acquisire i dati relativi al tratto iniziale A descritto precedentemente,
facendo clic sul pulsante START. Comparirà sullo schermo la finestra selettore dei
file, che ci permetterà di associare un nome al file con cui verranno memorizzati i
dati sul dischetto. I dati verranno memorizzati man a mano che l’esperienza procede.
Continuare ad acquisire i dati per circa 70-80 secondi.
o Premere delicatamente verso il basso la bacchetta di vetro, in modo da far uscire la
sostanza dal dischetto e farla reagire con la soluzione. Continuare ad acquisire i dati
sino a che la temperatura non aumenta (o non diminuisce) più. Sono stati così letti i
dati relativi al tratto intermedio.
o Continuare a rilevare la temperatura per altri 100 secondi, in modo da rilevare il
tratto finale , dopodichè arrestare il processo intervenendo sull’interruttore
ACCESO/SPENTO, per “spegnere lo strumento”.
b)Determinazione sperimentale dei calori a diluizione infinita degli ioni Na+, I-, K+ e ClUna volta determinata la capacità termica del calorimetro, Ccal vuoto, è possibile ricavare i calori di
formazione a diluizione infinita degli ioni sopra menzionati, misurando la variazione di temperatura
dei seguenti processi
1)
2)
3)
4)
1.3584 g di CH3COONa 3H2O(s) (portacampione) + 100 ml di HCl 0.2 N (dewar)
0.010 moli di NaI(s) (PM=149.89) + 100 ml di H2O
0.010 moli di KI(s) (PM=166.01) + 100 ml di H2O
0.010 moli di KCl(s) (PM= 74.56) + 100 ml di H2O
ed utilizzando la seguente equazione descritta precedentemente per il calcolo del corrispondente
calore di reazione del processo:
∆Hreaz = -∆Hcal = -(Ccal.vuoto+Csol.) ∆T
dove la capacità termica della soluzione ,Csol., formata da 100 ml di H2O ,vale 419.0 J/K .
N.B.
Le caratteristiche costruttive del calorimetro a disposizione per le misure non permettono di far
reagire una piccolissima quantità di soluto con una notevole quantità di solvente, in modo da
operare in forte eccesso ed ottenere il ∆T del processo di soluzione a diluizione infinita. Un modo
per risolvere il problema sarebbe quello di eseguire diverse misure per varie quantità di solvente e
poi di elaborare i dati in modo da estrapolare il valore a diluizione infinita. Ciò allungherebbe
notevolmente il tempo necessario per eseguire tutta l’esperienza.
Inoltre, dato che la variazione del calore di soluzione con la quantità di solvente è limitata, è
possibile eseguire una sola misura del calore di soluzione per ogni specie, ottenendo dei risultati di
calori di formazione che si discostano poco da quelli tabulati ottenuti operando in forte eccesso di
solvente.