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Valutazione analitico-strumentale del rischio chimico
Prof. Alessandro Bacaloni & Dr. Susanna Insogna
Monitoraggio atmosferico
L’atmosfera è un sistema particolarmente difficile
dal punto di vista analitico
• bassa concentrazione delle sostanze da
analizzare
• eterogeneo
• in continua evoluzione
• rapida variazione della concentrazione dal
punto di vista spaziale e temporale
• differenze nella temperatura e nell’umidità
Valutazione analitico-strumentale del
rischio chimico - A. Bacaloni & S. Insogna
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Condicio sine qua non
• Il campione prelevato deve essere
rappresentativo dell’atmosfera da
monitorare
Monitoraggio
atmosferico
• Non devono avere luogo tra il momento
del prelievo e quello dell’analisi
contaminazioni degradazioni o perdite
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Pagina 4
Campionamento a lettura diretta
Strategia di campionamento
• luogo di campionamento
vicino lavoratore, sorgente, campo aperto …
• momento del campionamento
durante specifica lavorazione, di notte, ore massimo afflusso …
• tipo di campione
istantaneo o integrato
• durata del campionamento
• Campionamento contestuale o
semicontestuale all’analisi
• Permette di seguire in modo puntuale
l’andamento della concentrazione
dell’inquinante nel tempo
15 min, 8 h, 24 h, 3 mesi …
• grandezza del campione
Campionamento con analisi differita
volume
• numero dei campioni
• Sistema di raccolta più comune
riproducibilità, attendibilità …
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Monitoraggio atmosferico
Campionamento d’area
• Campionamento a lettura diretta – con
analisi differita
• Campionatore posizionato in una
determinata postazione fissa
• Adatto per studi di copertura spaziale
• Campionamento d’area – personale
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• Campionamento istantaneo – integrato
Campionamento personale
• Campionamento attivo – passivo
• Campionatore indossabile (lavoratore)
• Fornisce informazioni sull’esposizione
durante una certa mansione e/o lavorazione
• Campionamento di aria – di inquinante
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Campionamento istantaneo
Campionamento di aria
• In realtà si tratta di “breve durata”
• Adatto per valutare inquinanti la cui [c] non
varia significativamente nel tempo
• Adatto per studi di definizione temporale
• Adatto per valutare la situazione in caso di
incidenti chimici, fughe di gas…
Campionamento integrato
• Sistema di raccolta dell’aria contente gli
inquinanti da ricercare
Campionamento di inquinante
• Sistema di raccolta che permette di
intrappolare le sostanze chimiche di
interesse presenti in aria
• Fornisce una concentrazione mediata nel
tempo (di campionamento)
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Campionamento attivo
• Prevede l’impiego di pompe elettriche o a
mano per campionare l’aria o l’inquinante
• Permette di prelevare un campione più
grande in relativamente poco tempo
Campionamento passivo
•
•
Campionamento
di aeriformi
Si basa sulla diffusione dell’aria/inquinante
Il campionatore è più piccolo e più facile da
manipolare
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Pagina 12
Campionamento di aeriformi
Campionatori di aria whole air samplers
• Quando SI PUÒ campionare l’aria
•
•
•
•
•
•
• Quando SI DEVE campionare
l’inquinante
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Campionamento di aria
Rigidi o flessibili
Monouso o riutilizzabili
Attivi o passivi
Fragili o “robusti”
Ingombranti o maneggevoli
Economici o costosi
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Campionatori di aria whole air samplers
• SI PUÒ campionare l’aria solo quando
sensibilità e LOD della tecnica analitica
sono compatibili con la concentrazione
dell’inquinante ricercato
• Per il prelievo si impiegano recipienti di
vario tipo che permettono di campionare
direttamente la matrice aria
• Compatibilità con l’analita
• Recupero del campione
• Tempo di conservazione
Pagina 14
•
•
•
•
•
Recipienti di vetro
Siringhe per gas
Fiale
Sacchetti di plastica
Canister
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Recipienti di vetro
Sacchetti di plastica
• Recipienti con rubinetti in vetro o teflon
• Riutilizzabili; necessitano di numerosi
lavaggi con gas inerte e aria ambiente
• Efficienza proporzionale al volume
• Adatti all’analisi di idrocarburi, ma non di
sostanze polari
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Siringhe
•
•
•
•
Sacchetti sottovuoto
Non necessitano l’impiego di una pompa
Adatti a diverse sostanze
Volume limitato
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Canister
• Volume prelevabile limitato
Fiale
•
•
•
•
Non necessitano l’impiego di una pompa
Sottovuoto
Monouso
Volume limitato
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• Acciaio inox con pareti interne passivate
• Necessita di pompa da vuoto
• Permette il prelievo con e senza pompa
aspirante
• Adatto negli studi di valutazione
e
di inquinanti a livello di tracce
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Campionamento di inquinanti
Campionamento attivo di inquinanti
es.
Si DEVE campionare l’inquinante quando la
concentrazione della specie ricercata non è
compatibile con sensibilità e LOD del metodo
analitico
ingresso
dell’aria
filtro per
particolato
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pompa
aspirante
valutazione
volume e flusso
Flusso di campionamento
– definito dal tipo di intrappolamento e substrato
– costante per tutta la durata del prelievo
Q inq
sistema di
intrappolamento
minq trap
t
F u [c]inq
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Campionamento passivo diffusionale
Campionamento di inquinanti
• La velocità di intrappolamento è data dalla
velocità di diffusione dell’analita
• Legge di Fick
Sono trattenute solo le specie inquinanti
– Assorbimento
– Adsorbimento
– Condensazione a basse temperature
v diffusione Dk.diff
Ssup.diff
'Cgrad.conc
Ldist.diff
velocità diffusione v gradiente di concentrazione
[c]inq
minq trap
velocità diffusione v concentrazione ambientale
Varia
>C@amb
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minq Ldist.diff
Dcost.diff Ssup.diff tesp
24
Volume minimo VM
Assorbimento
• Volume minimo di aria da veicolare
attraverso il sistema di intrappolamento o
captazione, che permette la misura della [c]
dell’inquinante a livello del TLV, dello
standard ambientale o della [c] di interesse
• Dipende dal LOD del metodo analitico
impiegato
LOD(mg)
VM(m 3 )
VM (L)
TLV(mg/m3 )
LOD(mg) 22400 § 760 273,15 T ·

¨

¸
TLV(ppmv) PM © P
273,15 ¹
25
Assorbimento
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Caratteristiche dell’assorbente
• Si fa passare l’aria in una soluzione
assorbente che solubilizza o reagisce in
modo specifico con l’inquinante e che
quindi lo “intrappola”
• L’inquinante è trasformato in una specie
direttamente misurabile, uno ione o un
composto colorato
Ad es. per trattenere SO2 si impiega una
soluzione di H2O2
SO4=
SO2 + H2O2
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• Il reagente deve essere altamente
specifico per l’inquinante da analizzare
• L’assorbimento deve essere quantitativo
• Il reagente deve resistere
all’ossidazione dell’aria e allo stripping
della soluzione
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Treno di assorbimento
• Un volume noto di aria è fatto gorgogliare in una
soluzione assorbente specifica per l’inquinante
• Dopo il campionamento la soluzione è analizzata in
laboratorio con metodi volumetrici,
spettrofotometrici o con la cromatografia ionica
filtro
lana di vetro
flussimetro con
regolatore /
contatore di gas
imbuto
ingresso
dell’aria
pompa
bottiglia di Drechsel
con soluzione
assorbente
tubo a U con
essiccante
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Filtri impregnati
• Richiede periodi di campionamento
relativamente lunghi per ottenere un campione
sufficiente all’analisi
• Può subire l’interferenza da parte di altri
inquinanti
• Campionamento di tipo attivo
• Fornisce una concentrazione mediata nel
tempo
• Non è adatto per rilevare picchi di
concentrazione a breve termine
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• Filtri impregnati di una soluzione reagente
specifica per il gas di interesse (assorbente)
• L’aria è fatta prima passare attraverso un
filtro per rimuovere il particolato e poi
attraverso il filtro impregnato dove
l’inquinante reagisce
• Dopo il campionamento il filtro è estratto e
analizzato in laboratorio
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Filtri impregnati
Denuder
• Possono essere impiegati in serie per un
campionamento contemporaneo di più
inquinanti
• Sono più robusti e più semplici da
trasportare rispetto al treno di assorbimento
• Presentano però una forte variabilità di
efficienza di campionamento a seconda
della concentrazione dell’inquinante e della
umidità relativa
In condizioni di flusso laminare:
Le specie gassose diffondono sulle pareti del tubo
dove reagiscono chimicamente con la sostanza che
le ricopre restando trattenute
specie gassose
Il particolato avendo un coefficiente di diffusione
molto più basso attraversa il denuder ed è raccolto
a valle sul filtro
particolato
filtro
filtro
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Denuder
Pagina 35
Denuder
Tubi cilindrici (L ~ decine di cm e dint~ mm) con
superficie interna ricoperta da una sostanza in
grado di reagire chimicamente con la specie
gassosa che si vuole determinare
denuder reattivo
Campionamento con denuder
ingresso
dell’aria
denuder
filtro per
particolato
pompa
aspirante
valutazione
volume e flusso
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Pagina 36
Denuder
Tubo di diffusione
• Campionamento e separazione di
sostanze gassose e particolato (su filtro)
senza subire l’interferenza reciproca
• Permette di distinguere per l’inquinante
frazione gassosa - frazione su
particolato
• Al termine del campionamento si
recuperano le sostanze dalle pareti del
denuder con specifici solventi estraenti
o per desorbimento termico
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Denuder
• Piccolo tubo apribile ad un’estremità e alla cui
fine è posto un reagente adsorbito su una
maglia in acciaio inox
• Il tubo è esposto all’aria (invertito per
proteggerlo dalla pioggia e dalla polvere) per
diverse settimane e poi l’analita assorbito è
estratto e analizzato con le tecniche analitiche
tubo
standard
• Il metodo si basa sulla naturale
reagente
su maglia
diffusione del gas lungo il tubo
tappo
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Tubo di diffusione
Denuder semplice
L < 1m
F = 1-2 L/min)
basso flusso
ingresso dell’aria
Denuder anulare
L ~ 20 cm d = 30 e 33 mm F = 20 L/min
alta efficienza (aum superficie; aum diffusione)
possibilità di disporre denuder in serie (+ sostanze)
ingresso dell’aria
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Pagina 40
Tubo di diffusione
Fiala rivelatrice
• Campionamento
di
tipo
passivo:
la
concentrazione ambientale si calcola dalla
quantità di inquinante assorbito tenendo conto
dell’uptake rate e del tempo di esposizione
• Fornisce concentrazione mediata nel tempo
• Adatto per atmosfere interne ed esterne in
assenza di correnti d’aria
• Campionatore semplice e facile da trasportare
• La tecnica non è molto precisa, ma visto il
basso costo possono esserne impiegati diversi
in uno stesso sito di campionamento
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Fiala rivelatrice
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Fiala rivelatrice
• Fiala sigillata impaccata con un reagente
specifico adsorbito su un solido inerte
• La fiala è aperta sul campo e collegata a
una pompa a mano azionata per alcuni
secondi
• A seguito della reazione dell’inquinante il
solido cambierà/svilupperà un colore Æ
sulla fiala è presente una scala graduata,
che relaziona la lunghezza della porzione
colorata con la concentrazione
dell’inquinante
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Pagina 44
Fiala rivelatrice
Adsorbimento
• Adatta per indagini in situ di inquinanti
ad alte concentrazioni Æ sul luogo di
lavoro o in caso di incidenti
• Fornisce concentrazione istantanea
• Bassa riproducibilità
• Basso costo
• Specifica
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Adsorbimento
• L’inquinante è in seguito recuperato per
– desorbimento chimico
estrazione con solvente bassobollente (CS2)
+ analisi stesso campione, interferenza solvente
– desorbimento termico
riscaldamento con dispositivo integrato nel sistema di misura
1 analisi a campione, inadatto ai termolabili
Tubo e fiala adsorbenti
• Si fa passere l’aria attraverso un solido
adsorbente
che
trattiene
fisicamente
l’inquinante
• La forza e la capacità di trattenere specifici
inquinanti dipendono dalla natura e dallo
sviluppo superficiale dell’adsorbente
• Tubo in acciaio inox o fiala in vetro riempiti
col solido adsorbente attraverso cui è fatta
passare l’aria
adsorbente di
back-up
adsorbente
principale
VOC apolari, elevata reattività, inadatto per comp. reattivi,
bassa efficienza di desorbimento
– Gel di silice adatto per VOC polari, polare e igroscopico
– Polimeri porosi (Tenax, Chromosorb, Porapak, XAD…)
bassa reattività, elevata specificità, adatti desorbimento
termico
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setto
ingresso
dell’aria
– Carbone attivo elevata capacità adsorbente, adatto per
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• La sezione di adsorbente “di back-up” serve
a verificare che non si sia superata la
capacità della sezione analitica
• Adattabile per campionamenti personali
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Breakthrough
• Generalmente impiegati per l’analisi di
VOC
• Forniscono una concentrazione mediata
nel tempo
• Campionamento di tipo attivo
• Va sempre valutata l’efficienza di
adsorbimento e di recupero
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Pagina 51
Campionatore a diffusione
• Campionatore passivo per adsorbimento
• Adsorbente è posto in tubicino (o badge)
chiuso da un’estremità e con l’altra esposta
all’atmosfera
• Applicabile agli abiti per un monitoraggio
personale
• Fornisce concentrazione mediata nel tempo
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Pagina 52
camera per
l’estrazione
gancio
•
•
•
•
maglie in
acciaio inox
ingresso
dell’aria
adsorbente
SPME
Badge
ingresso
dell’aria
Tubo
adsorbente
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Solid Phase MicroExtraction
Dispositivo simile a una siringa
Fibra ricoperta da fase estraente
Campionamento passivo quasi istantaneo
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SPME
ago
fibra in silice fusa
Radiello
fibra adsorbente
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Pagina 56
Condensazione a basse
temperature
SPME
• Estrazione
• Si fa passare aria a basso flusso attraverso
un tubo a U immerso in un bagno freddo
(es. azoto liquido) per condensare gli
inquinanti presenti
• Gli inquinanti intrappolati criogenicamente
saranno recuperati ri-aumentando la
temperatura del tubo
• Adatto per analisi dei VOC mediante GC
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Condensazione a basse temperature
SPME
• Desorbimento
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Efficienza di campionamento
Dispositivi a lettura diretta
• Sensori elettrochimici
E
inquinante trattenuto
inquinante totale
– gas industriali
• Sensori a ionizzazione di fiamma
– idrocarburi
L’efficienza di campionamento E dipende da:
•
•
•
•
flusso di campionamento
volume del tubicino in cui si trattiene l’inquinante
caratteristiche e quantità dell’adsorbente
temperatura del bagno freddo …
Pagina 61
• GC portatile
– alcani, composti clorurati e solforati
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Ideati per monitorare in situ l’atmosfera
• Chemiluminescenza e Fluorescenza
• Dispositivi personali
leggeri e poco ingombranti
• Dispositivi portatili
– NO2
– O3
– SO2 …
utilizzabili anche durante il trasporto
• Dispositivi trasportabili
• Spettrometria IR
non utilizzabili durante il trasporto; riposizionabili
• Dispositivi fissi
– CO …
permanentemente installati
• Colorimetria
– gas inorganici
• Detector a fotoionizzazione
– VOC non specifici o idrocarburi totali
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Pagina 64
Preparazione di miscele gassose
standard
Per la scelta tenere in considerazione:
• Robustezza
• Campo di misura
• Limite di rilevabilità
• Precisione
• Accuratezza
• Risoluzione
• Deriva di zero
• Deriva di span
• Indice di disponibilità
• Si inietta un volume noto di composto puro
allo stato liquido (attraverso un setto) entro
un volume definito di gas principale (ad.es
aria) permettendo al liquido di vaporizzare
– Metodo statico adatto per piccoli volumi (pochi L)
• Si inietta il composto (gas o liquido volatile)
con una pompa-siringa, in un flusso di gas
principale a velocità costante
– Metodo dinamico
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Rilevamento a distanza
• LIDAR (light detection and ranging)
• DOAS (differential optical absorption
spectrometry)
• Basate
sull’assorbimento
della
radiazione luminosa da parte di porzioni
di atmosfera
• Adatte al monitoraggio dell’atmosfera
urbana e di hot spot o dell’alta
atmosfera
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Pagina 67
standard
• Tubo di permeazione
Piccolo tubo di plastica con pareti permeabili
contenente il composto puro, posto in un flusso
noto di gas principale (es. aria pura)
I vapori del composto permeano lentamente
attraverso le pareti del tubo Æ La corrente di gas
si arricchirà della sostanza permeata
gas puro
miscela gas/analita
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standard
Caratterizzazione del particolato
• Tubo di permeazione
• Concentrazione del particolato totale
– La velocità di diffusione dipende dalla temperatura a
cui è posto il tubo, dalle caratteristiche del tubo e
dell’analita e dalla pressione parziale dell’analita
lungo il tubo
velocità permeazion e
– [C]
std
• Composizione analitica
• Distribuzione dimensionale
•
•
•
•
•
flusso diluizione
si ricava dalla diminuzione del peso del tubo in un
certo intervallo di tempo a temperatura e a flusso di
diluizione costante
– Metodo dinamico: fornisce un flusso continuo di gas
standard
69
Dose
Tossicità
Proprietà fisiologiche
Permanenza / Trasporto atmosferico
Effetti sulle reazioni atmosferiche
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Campionamento del particolato
Campionamento
di aerosol
• Trasferire
particelle
sospese
nella
atmosfera su un mezzo filtrante facendo
passare attraverso esso un volume noto di
aria
ingresso
dell’aria
dispositivo di captazione
del particolato
pompa
aspirante
valutazione
volume e flusso
• Il campionamento sarà rappresentativo solo se
le caratteristiche del particolato raccolto sono
uguali a quelle del particolato aerodisperso
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Pagina 72
Campionamento non isocinetico
Efficienza di campionamento
velocità lineare di campionamento
> velocità del gas
•
fraz particelle campionate
particelle totali
E
•
•
•
•
risultato analitico < valor vero
geometria di ingresso del campionatore
diametro aerodinamico delle particelle
velocità di aspirazione
direzione e velocità del vento
< velocità del gas
risultato analitico > valor vero
particolato
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Campionamento isocinetico
= velocità del gas
aria
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Valutazione dell’inquinamento da
particolato
risultato analitico = valor vero
• Indice gravimetrico
si misura l’incremento di massa del filtro
particolato
• Indice di annerimento
aria
si valuta l’annerimento del filtro (riflettanza)
• Conta numerica
• Tubo di Pitot
si conteggiano particelle captate dal filtro
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Pagina 76
Dispositivi per raccogliere il
particolato
Campionatore “inverted inlet”
• Apertura verso il basso
• Efficienza di campionamento è funzione del
diametro D del tubo
• La lunghezza L seleziona le particelle che
possono raggiungere il filtro
• Campionatore Hi-Vol
particolato totale
• Campionatore con preselettore
tipo “Inverted Inlet”
all’aumentare di L raccolgo
particelle sempre più piccole
PMd
• taglio 10 μm (60-70% del totale)
• taglio 15 μm (90% del totale)
filtro
L
• Impattore
PMd1 – PMd2
D
Pagina 77
Campionatore Hi-Vol
Pagina 79
Impattore
• Lavora ad alto flusso (1400 L/min) e ad
alto volume (2000 m3 in 24h)
ingresso aria
• Adatto alla misura
del particolato totale
filtro
• Dispositivo che fraziona il particolato in
base alla sua massa
• Distanza impattore-strettoia determina il
range delle dimensioni delle particelle che
saranno bloccate
• Efficienza di campionamento
circa del 100 %
ingresso aria
supf
impatto
ventola
particolato
aria
uscita aria
filtro
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Pagina 80
Impattore a cascata
Campionatori personali
• Prevede più zone di impatto
• Cattura particelle progressivamente più
piccole
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Impattore a cascata
• Porta filtro e mini pompa indossabili
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12 stadi e range dimensionale 0,04-10 μm
• Adatti per la frazione respirabile e inalabile
(con preselettore)
Elutriatore a vortice
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Pagina 84
Filtri
La scelta del filtro è basata su:
range granulometrico del particolato da campionare
impurezze intrinseche del filtro
compatibilità con le successive analisi da compiere sul
particolato
•
•
•
•
Pagina 85
Sistemi automatizzati per la
valutazione del materiale particolato
Filtri di carta
Filtri solubili
Filtri micropori
Filtri in fibra
Pagina 87
Filtri micropori
Estere di cellulosa
•
•
•
•
•
Dispersione ottica
TEOM tapered element oscillating microbalance
Dispositivi a β attenuazione
Bilancia piezoelettrica
…
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porosità regolare; adatto per analisi
metalli e anioni inorganici; può
essere distrutto per le successive
analisi; igroscopico
PVC
porosità regolare; adatto per analisi
di metalli, ma non per sostanze
organiche; poco igroscopico;
presenta facile accumulo di cariche
elettrostatiche
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Filtri micropori
Cautela!
I risultati ottenuti dall’analisi del materiale particolato
raccolto sul filtro vanno presi con una certa cautela
PTFE
non igroscopico; adatto a
indagini gravimetriche; resistente
agli agenti chimici; alto costo
Sul filtro infatti possono avere luogo reazioni con
formazione di artefatti e perdita di composti, portando
a un errore nell’interpretazione dei dati
AgNO3
porosità molto regolare;
resistente agli agenti chimici;
peso elevato; costo elevato;
adatto alle determinazioni di
silice cristallina in diffrattometria
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Pagina 91
Filtri in fibra
Fibra di vetro e Fibra di quarzo
porosità non controllata; adatti per la misura del
particolato totale e per la misura degli organici ma
non per metalli, solfati e silicati; non igroscopici
Pagina 90
Analisi di
aerodispersi
Pagina 92
Gascromatografia
HPLC
Pagina 93
GC-MS
Pagina 95
HPLC-MS
Pagina 94
Pagina 96
Cromatografia ionica
Spettroscopia UV-Vis
Pagina 97
ICP
Pagina 99
Spettroscopia IR
Pagina 98
Pagina 100
Microscopia
Pagina 101