nanotecnologie nei prodotti - Laboratorio di Bionanotecnologie

bonora
15-02-2008
11:06
Pagina 17
NANOTECNOLOGIE NANOTECHNOLOGIES
NANOTECHNOLOGIES
IN PAINTS FOR THE
ENVIRONMENT:
TRUE FACTS?
NANOTECNOLOGIE NEI PRODOTTI
VERNICIANTI PER L’AMBIENTE:
TUTTO VERO?
Presentation of the meeting held at the
Eurocoat Exhibition 2007.
The unabridged version of the paper by
Prof. Bonora is presented hereafter,
together with the abstracts of the other
papers put forward on this occasion.
Introduzione
“Observations on Nanostructured
Composite Coatings”
The subject discussed on the occasion of
the meeting day, held on 6th November at
the Eurocoat exhibition, focused on the
technological and application transfer of
that nanotechnology sector concerning
the nanopigments, with reference to the
photoreactive nanopigments in particular
(better to say photocatalytic, since they
do not undergo any failure themselves,
and especially to the so called “micronized” titanium dioxide. Of course, this definition is wrong and can be misunderstood, since “micron” is the typical size of
nanoparticle aggregates, a situation,
which, as it is generally known, gives only
poor results in view of the expected functional properties. About this, it is necessary to state in advance that this paper has not been written by an expert, but
it stands for the “barbarian invasion” of a
corrosion professional of a physical chemistry sector, namely the semiconductive
photoreactivity, representing very high
and specific competences.
Nevertheless, for many reasons, the
potentials of this science/technology
can be extended to the coating sector
and the nanotechnologies in general are
highly peculiar and aggressive to the
development of the coatings themselves, both the protective and the architectural ones, so as to require an investigation activity in view of a profitable
transfer of the know-how and of these
technologies.
The subject was presented under the
logo of “true facts?” and it implies the
broad and high curiosity brought about
by the subject as well as the wide and
various appreciations in the research of
the possible industrial applications,
given the widespread properties of the
nano-TiO2 concerning solutions to many
current and important environmental,
social, health and functional needs. The
possible application areas include the
building activities and the infrastructures, houses and cars, hospitals as well
as the safeguard of the cultural heritage
up to a field which is better known by
the author, that is the anticorrosion protection.
These opportunities are such to make
one hope for new developments and
profitable marketing activities, but also
an improvement of the environmental
conditions and other aspects.
How much these hopes can become
Resoconto sulla giornata di studio
svoltasi all’Eurocoat 2007.
Viene presentato per esteso la relazione del Prof. Bonora e a seguire i
riassunti degli altri interventi.
Considerazioni sui rivestimenti
compositi nanostrutturati
Pier Luigi Bonora, Laboratorio di Anticorrosione
Industriale - Dipartimento di Ingegneria dei
Materiali e delle Tecnologie Industriali Università di Trento
Il tema della giornata di studio
svoltasi il 6 novembre 2007 all’
Eurocoat è incentrato sulle ricadute tecnologiche ed applicative di
quel settore delle nanotecnologie
che riguarda i nanopigmenti, con
particolare riferimento ai nanopigmenti fotoreattivi, (o meglio fotocatalitici, in quanto non si degradano
essi stessi) ed in particolare al
cosiddetto biossido di Titanio
“micronizzato”. Questa espressione è ovviamente errata e fuorviante, giacché il “micron” rappresenta
la dimensione tipica di aggregati di
nanoparticelle, situazione che, come è noto, è controproducente ai
fini della funzionalità. A questo proposito, mi è necessario premettere
che queste pagine non sono scritte da un esperto del ramo, ma
sono la barbara invasione di un
corrosionista in un settore della
chimica fisica – la fotoreattività dei
semiconduttori – che riassume
altissime specifiche competenze.
Tuttavia, per tanti versi le potenzialità di questa scienza/tecnologia
hanno svariate possibili ricadute
nel settore dei rivestimenti, ed inoltre le nanotecnologie in generale
sono talmente suggestive e aggressive nei confronti dell’evoluzione degli stessi rivestimenti, sia protettivi che estetici, da imporre una
attività di “esplorazione” nella speranza di un proficuo trasferimento
di conoscenze e di tecnologie. Il
tema è presentato con il logo “tutto
Pitture e Vernici - European Coatings 2/2008
vero?”, ed implica la estesa, intensa curiosità che l’argomento suscita, nonché l’intenso, variegato
riscontro nella ricerca di possibili
applicazioni industriali, dato che le
conclamate proprietà del nanoTiO2 riguardano soluzioni a numerose, importanti, attuali ed estese
necessità ecologiche, sociali, sanitarie e funzionali.
I possibili campi d’azione comprendono le attività edilizie e le
infrastrutture, le abitazioni e le
automobili, gli ospedali e la salvaguardia dei beni culturali, fino ad
un campo che mi è più affine, la
protezione contro la corrosione.
Queste opportunità sono tali da suscitare speranze di progresso, possibilità di proficua commercializzazione, miglioramento delle condizioni ambientali e ben altro.
Quanto queste speranze siano fondate e quanto presto possano
essere soddisfatte è oggetto di
discussione.
A questo proposito mi piace ricordare altre situazioni per qualche
verso assimilabili alle aspettative
legate al nano-TiO2.
Mi riferisco a processi o fenomeni
capaci di attrarre l’attenzione sia
del mondo scientifico che degli
ambienti produttivi, con diversa
fortuna e, a volte, con scarso background culturale.
Alcuni di questi, dopo anni di incubazione, sono entrati in produzione, altri, dopo un rapido inserimento sul mercato, hanno rivelato la
loro inconsistenza.
La purificazione dell’acqua mediante campi magnetici o elettromagnetici: grosso interesse pratico,
fenomeni coinvolti che sono di
“pubblico dominio”, facile introduzione capillare, qualche supporto
scientifico. Oggi, qualsiasi effetto
prodotto può essere definito del
tutto empirico, irriproducibile ed
aleatorio. Tuttavia, il successo c’è
stato… Al contrario, i polimeri conduttori, il cui meccanismo d’azione
è meno immediato, rispetto ai quali
17
bonora
15-02-2008
11:06
Pagina 18
NANOTECNOLOGIE NANOTECHNOLOGIES
esistono molte alternative, dopo
molti anni di incubazione oggi
hanno il ruolo che loro spetta come
primers reattivi ed efficaci.
A proposito: I convertitori di ruggine che, a sentire la pubblicità, avrebbero dovuto rendermi disoccupato da anni…much is claimed, little is demonstrated…
Per non parlare degli ionizzatori
d’aria, dell’alluminio miracoloso
che pulisce l’argenteria…. Ma
ricordando invece due tecnologie,
ad alto contenuto scientifico ed ad
altissimo riscontro sui primari bisogni sociali: la fusione nucleare e la
fusione fredda, che rappresentano
anni ed anni di attività di ricerca su
fenomeni e meccanismi dalle caratteristiche dettagliatamente note,
ma indisponibili per diversi, (quasi)
insormontabili ostacoli tecnologici.
Cosa dire allora del biossido di
Titanio nanometrico? Esso è noto
per le sue proprietà fotocatalitiche
fin dagli anni settanta, mentre la
fotocatalisi (ossido di zinco) risale
agli anni trenta.
Alla fine degli anni novanta, un
centinaio di articoli scientifici aveva
riportato risultati su preparazione,
composizione, drogaggio, proprietà e caratterizzazione, oltre ad
alcune reviews sullo stato dell’arte.
Recentemente due reviews sono
apparse, nel 2002 e nel 2005, che,
(specialmente quest’ultima) hanno
reso evidente l’immenso lavoro
sperimentale in laboratorio e le
recenti acquisizioni tecnologiche
con conseguente introduzione sul
mercato. Nell’ambito di questo
lavoro abbiamo selezionato le pubblicazioni apparse negli ultimi dieci
anni (1997-2006) fra quelle che
presentavano il massimo c.i. (citation index) usando un metodo
selettivo basato su parole chiave.
Analizzeremo a blocchi il contenuto di queste settanta pubblicazioni,
cercando di evidenziare la tendenza al trasferimento dei risultati da
“in vitro” a “in vivo”, per trarre, se
possibile, argomento di discussione riguardo al tema del giorno:
tutto vero? Premetto a questa rassegna un riassunto delle proprietà
e delle prospettive che i pigmenti
fotoreattivi sembrano presentare.
Anzitutto, l’ingrediente di base è,
ovviamente, il fotone, che deve
18
colpire la particella fotoreattiva con
determinate caratteristiche energetiche, riassumibili in intensità e lunghezza d’onda della radiazione,
quest’ultima collocabile, allo stato
attuale delle tecnologie, nell’ultravioletto (UVA o UVB).
Irradiate, le sostanze fotoreattive,
attraverso meccanismi che non sta
a me di illustrare, provocano l’insorgere di reazioni ossido-riduttive
che, in ultima analisi, possono riassumersi nella mineralizzazione di
composti organici. Ne risultano
proprietà fisiche, chimiche e meccaniche che potrebbero influire in
modo straordinario su molteplici
aspetti del contesto in cui viviamo.
Elenchiamole.
Fotoconduzione - Sfruttando le
proprietà dei semiconduttori di
produrre un flusso di corrente se
investiti da una radiazione elettromagnetica, alcune ricerche hanno
teso a produrre elettrodi fotochimici adatti a convertire l’energia solare in altre forme di energia quali la
produzione di idrogeno o l’elettricità. Il TiO2 nanometrico è il soggetto
più adatto.
Idrofilicità - Sottoposti ad irradiazione UV, I rivestimenti al Ti02
diventano idrofili.
Ciò è di grande interesse per molte
applicazioni quali, ad esempio, le
finestre ad esterno speculare.
L’angolo di contatto con l’acqua
che si ottiene e la durata del fenomeno al cessare dell’irradiazione
sono funzione di molti parametri
(rugosità fra questi).
La presenza, indotta dall’irradiazione, di alta densità superficiale di
ossidrili provoca l’attivazione di
legami idrogeno che permettono
all’acqua di formare films anziché
goccioline. Ne conseguono numerose proprietà interessanti quali
l’eliminazione dell’appannamento,
la possibilità di eliminare sporcamenti, l’igienicità.
Degradazione fotocatalizzata - riguarda un numero notevole di fenomeni di un enorme interesse per le
ricadute tecnologiche possibili ed
auspicabili, a seconda se si tratti di:
- composti organici aderenti a
superfici fotoreattive: sebbene la
true and when they can be turned into a
matter of fact, is currently a topic under
debate. About this, other cases should
be mentioned, concerning the expectations related to the nano TiO2.
It is about the processes or phenomena
which can draw the attention of the
scientific world and of the production
operators, differently managed and,
sometimes with a poor cultural background. Some of them, after many
“incubation” years, have entered the
production process and others, after a
quick introduction in the market, have
shown their inconsistency.
The water purification through magnetic
or electromagnetic fields draws a great
practical attention, as the involved phenomena are very well known, the capillary diffusion is easy and they are also
scientifically supported.
Nowadays, any effect brought about
can be defined completely empirical, so
it is uncertain since it cannot be reproduced and hazardous. However, it has
been a success. On the contrary, the
conductive polymers, whose working
mechanism is less intuitive, and with
many alternatives, after many incubation
years, nowadays play the deserved role
as reactive and effective primers.
About this, … the rust converters which,
according to the publicity should have
make me jobless for years……much is
claimed, little is demonstrated.
Not to mention the air ionic agents, the
surprising aluminum for silvers cleaning
operations …! But also, speaking of two
highly scientifically based technologies
which also meet primary social needs,
the nuclear fusion and the cold fusion,
accounting for many research years on
phenomena and mechanisms whose
details are well known although not available to some, are technological obstacles, which cannot almost be overcome.
So, what about the nanometric titanium
dioxide? It has been known since the
thirties, due to its photocatalitic properties, while the photocatalysis (zinc oxide)
dates back the seventies. At the end of
the 90s, about a hundred scientific
papers reported results on the treatment, formulation, doping, properties
and characterization, besides some
reviews of the state of the art.
Recently, two reviews have appeared, in
2002 and 2005, which showed (especially the latter) the huge experimental
work within the laboratories as well as
the latest technological outcomes with
their following introduction in the market. Within this project, the publications
which have appeared during these last
ten years have been selected (19972006) among those which showed the
highest c.i. (citation index), using a
selection method based on the key words. The contents of these seventy publications will be analyzed by sections,
trying to highlight the trend toward the
result transfer from ‘in vitro” to “live”, to
draw when possible, an interesting subject to debate, related to the topic
discussed on this occasion: “true
facts?”A summary of the properties and
prospects which the photoreactive pig-
Pitture e Vernici - European Coatings 2/2008
bonora
15-02-2008
11:06
Pagina 19
NANOTECNOLOGIE NANOTECHNOLOGIES
ments seem to show are briefly introduced hereafter. First of all, the basic component is obviously the photon, which
must attack the photoreactive particle
with given energy features, namely the
intensity and the radiation wave length;
this latter can be placed in the ultraviolet range (UVA or UVB), according to the
latest technologies. Once they have
been irradiated, the photoreactive substances, cause the onset of the oxidation-reduction reactions, via the mechanisms which are not described here,
which, in the end, can be summarized in
the organic compound mineralization.
This process results in physical, chemical and mechanical properties, which
could influence greatly many aspecs of
the context where everybody lives.
Hereafter a list of them is provided.
Photoconductive properties: using the
properties of the semiconductve agents
or the production of a current flow, if
they are irradiated via an electromagnetic radiation, some research works have
aimed at producing photochemical photons, up to the conversion of the solar
energy into other forms of energy, such
as hydrogen or electrical power supply.
The nanometric TiO2 is the most suitable one.
Hydrophilicity: undergoing an UV
radiation, the TiO2 based coatings turn
into hydrophilic. This is very interesting
for many applications such as, for example, the external mirroring windows.
The contact angle with the water which
is obtained and the lasting time of the
phenomenon when the irradiation stops,
are a function of many parameters
(including the roughness). The high surface density of the hydroxyl caused by
the irradiation, brings about the formation of the hydrogen bonds which allow
the water to create films instead of small
drops. Many interesting properties derive from this, such as the removal of the
moisture, the possibility to eliminate the
dirt and the hygienc properties.
Photocatalyzed failure: it concerns a
great number of very interesting phenomena for the possible and desired technological transfer, depending on:
Organic compounds adhering to photoreactive surfaces: although the failure takes place slowly, optimistic calculations
give good chance for their use in well
sunny houses or for the elimination of
the fingerprints; the selfcleaning glasses
are sold by PPG and other manufacturers, but a question is asked: “Why are
not these products, the only ones sold?
The oxidized titanium coated inox surfaces, have been launched successfully by
Mitsubishi as self-cleaning products for
buildings facades.
Adsorbed volatile organic compounds:
the photocathalitic failure of many volatile
organic compounds (VOC), using the titanium dioxide, has been thoroughly studied and it was proved that this is a simple and efficient technique to purify
polluting gaseous flows. Because of the
wide variety of reactor configurations,
lamps, working conditions and of the
degradazione avvenga lentamente, calcoli ottimistici danno
per attuabile un uso per abitazioni ben soleggiate oppure per eliminare impronte digitali; i vetri
autopulenti sono venduti da PPG
ed altri. Sorge spontanea la
domanda: perché non sono venduti solo questi? Superfici di
inox rivestite in titanio a sua volta
ossidato sono proposte con
successo da Mitsubishi come
self-cleaning per facciate di edifici.
- Composti organici volatili adsorbiti: la degradazione fotocatalitica di numerosi composti organici volatili (COV), utilizzando biossido di titanio, è stata ampliamente studiata, ed è stato dimostrato che questa è una tecnica
semplice ed efficiente per purificare flussi gassosi inquinati.
A causa della grande varietà di
configurazioni reattoristiche, lampade, condizioni operative e
tecniche analitiche utilizzate, è
molto difficile confrontare risultati ottenuti da lavori diversi,
comunque il confronto sulla
base dei parametri cinetici
estratti (e non sulle efficienze di
conversione), dimostra che i
composti aromatici sono i più
difficili da degradare, mentre la
situazione generalmente migliora per altri composti quali tricloroetilene e cloroformio. L’attività
fotocalitica può essere misurata
usando reattori-test continui o
discontinui di tipo tubolare o
miscelati, mentre la tecnica analitica più utilizzata è basata su
misure
gas-cromatografiche.
L'attività fotocatalitica del biossido di titanio è inoltre fortemente
influenzata dalla forma cristallina
(l'anatasio è generalmente più
attivo del rutilo) e dalla dimensione delle particelle, poiché piccole particelle offrono grandi
superfici di contatto.
Il problema che ancora non è
completamente analizzato ed
ancor meno risolto riguarda la
certezza della adeguata dispersione delle nano-particelle, tale
da consentire una effettiva superficie reazionale estesa.
- Batteri È stato dimostrato in
laboratorio [37] che superfici trat-
Pitture e Vernici - European Coatings 2/2008
tate con biossido di Titanio mostrano evidenti capacità di disinfezione o sterilizzazione in seguito a flussi anche modesti di UVA. Superfici trattate con TiO2 potrebbero quindi avere interessanti proprietà antisettiche
senza la necessità di ricorrere al
trattamento con agenti disinfettanti chimici.
- Possibili applicazioni risiedono
principalmente in ambienti ospedalieri, di produzione e altri
ambienti speciali a contaminazione biologica controllata, sanitari o cucine e bagni di destinazione pubblica.
- I batteri e i funghi che attaccano
le superfici sono eliminati grazie
al forte potere ossidante del
fotocatalizzatore (Escherichia
coli, Staphylococcus, ecc.).
Acqua (dissociazione) Molti tentativi sono stati compiuti per dissociare l’acqua. Di recente, l’interesse è aumento, per ovvi motivi energetici: l’ossidazione dell’acqua ad
ossigeno e la riduzione ad idrogeno ottenute con un semiconduttore
fotoattivato, ancor meglio se attivato nel visibile, sono una sfida che
è stata lanciata ottenendo campioni sensibili anche a 600nm.
Tuttavia, la difficile preparazione
(reazioni di sintesi fra solidi a
1273°K!) la bassa estensione di
area superficiale e la conseguente
scarsa efficacia sono un ostacolo
ancora insuperato.
Le ricerche hanno comunque portato importanti progressi nello studio dei semiconduttori. Come riferito più sopra, abbiamo selezionato
circa settanta pubblicazioni degli
ultimi dieci anni, ed analizzandone
il contenuto abbiamo potuto constatare che soltanto 7 di queste
erano chiaramente applicative,
mentre le restanti riguardavano sviluppi di ricerche “in vitro”. In 43 la
preparazione di fotocatalizzatori
innovativi era il soggetto principale
mentre la caratterizzazione e le
performances erano il soggetto più
focalizzato in 28 pubblicazioni,
suddivise nelle diverse proprietà
analizzate: degradazione di OC (11) o
VOC (10), battericida (3), fotoconduzione (2), idrofilicità(2) Solo 3 lavori
erano dedicati diffusamente al pro19
bonora
15-02-2008
11:06
Pagina 20
NANOTECNOLOGIE NANOTECHNOLOGIES
blema della dispersione delle
nanoparticelle, fattore discriminante e critico per l’effettiva azione
fotocatalitica.
Le numerose pubblicazioni che
riportano concreti risultati ottenuti
con ricerche mirate ad una continua evoluzione della struttura,
composizione, drogaggio e soprattutto a migliorare la dispersione
delle nanoparticelle riferiscono
quindi risultati ottenuti in laboratorio ed in condizioni di verifica su
modelli. Riportiamo di seguito una
possibile classificazione delle pubblicazioni esaminate, suddivise per
campi di interesse.
Miglioramento della fase di preparazione di film contenenti nanoparticelle di biossido di Titanio:
Miglioramenti generali [11,41,60], preparazione di sol, gel e nanopolveri
di biossido di Titanio mediante
reverse micelles [5], uso di diversi
precursori [39,52], addizione di PEG
alla soluzione del precursore [8], [15] .
Miglioramento della fase di preparazione di fotocatalizzatori di
biossido di Titanio: Uso del ball
milling [12], del metodo di dissoluzione-riprecipitazione [18], di metodi
pyrosol [22], metodo aerosol-gel a
bassa temperatura [23,51], tecniche
ad ultrasuoni [25,31], metodi di rivestimento per immersione [54], preparazione di film da sospensioni/soluzioni acquose [55,61,66,70], sintesi per
precipitazione in soluzione di acetone [64], produzione per spray
hydrolisis [68].
Caratterizzazione e miglioramento delle caratteristiche del
fotocatalizzatore:
Effetto dello spessore del film [10],
della dimensione delle particelle [16],
dell’acidità [17,24] ed umidità superficiale delle polveri [24], dello stato di
cristallizzazione [42], del punto isoelettrico [37], delle condizioni dell’autoclave [42], , controllo della struttura e forma dei nanocristalli ed effetto delle stesse [53,57], effetto di temperatura e pressione di cristallizzazione sulle trasformazioni di fase
del TiO2 [56, 65], controllo delle proprietà fotoconduttive di film da solgel di TiO2 [1].
20
Drogaggio o modifica del TiO2
Effetto sinergico dato dall’aggiunta
di carboni attivi [3], grafite [12], creazione di compositi con Ni [29,47], drogaggi [35], drogaggi conSnO2 [7], con
Pb [14], con Pd [19], con VOX [20], Pt [31],
Au [63], N e La [44], particelle di SiO2
rivestite o addizionate con TiO2
[34,46,49,58], eterogiunzioni tra diversi
semiconduttori (ZnO, WO3, CdS)
[48], rivestimenti in argento per
applicazioni antibatteriche [50]
Miglioramento dell’applicazione
al substrato:
Layer intermedi che evitano la
migrazione di particelle dal substrato al film [4] miglioramento della
dispersione di nanoparticelle nel
substrato [26,62,65,67*].
Degradazione fotocatalizzata di
vari componenti: Studio dell’ attività fotocatalitica di TiO2su olio
vegetale [2], vapori di acetone [6],[17],
fenoli [9], acetaldeide [13], NOX [19],
rosso e arancione di metile [21,36,38],
VOC [24], blu di metilene [25], Uniblue
A [27], Etilbenzene [28], acido dicloroacetico e cloruro di dicloroacetile
[45], fosfonati [31], cicloesanoni [65]
inquinanti in fase gas [32,33], batteri
come l’E.Coli [37,50] e lo stafilococco
[50].
Altre applicazioni: self cleaning [43,
69], alcool testing [40], superidrofilicità [30]. L’intensa ricerca di base,
applicata ed orientata che si è svolta negli ultimi venti anni ha portato
ad un’innumerevole quantità di
brevetti di applicazione, quasi tutti
di provenienza asiatica.
L’interesse industriale, l’urgenza di
imporre sul mercato prodotti applicabili su vasta scala con proprietà,
evidentemente, in linea con ecologia, economia, risparmio energetico, estetica, pulizia e quant’altro
fanno sì che un numero sempre
maggiore di industrie offra soluzioni tecnologiche basate sulla fotoreattività.
I prodotti edilizi speciali si trovano
al centro di questo sviluppo, sia
come volume che come fatturato.
Fattori critici di successo saranno,
a medio termine, i risultati di alto
valore tecnologico ottenuti in modo
comprovato e monitorabile sul
campo. Il testing ed il monitoraggio
used analytical techniques, it is very difficult to compare the results obtained
from different works, and, however, the
comparison based on the drawn kinetics
parameters (and not on the conversion
efficiencies) shows that the aromatic
compounds hardly fail, while the situation
generally improves in the case of other
compounds such as the trichloroethylen
and the chloroform.
The photocatalytic activity can be measured using tubular type or blended continuous or discontinuous test-reactors,
while the mostly used analytical technique is based on gas-chromatographic
measurements. The photocatalytic activity of the titanium dioxide is also strongly influenced by the crystal form (generally the anatase is more active than the
rutile) and by the particle size, since small
particles give large contact surfaces.The
problem which has not been analyzed
completely and resolved yet is about the
surely proper dispersion of the nanoparticles, such as to allow a really wide reaction area.
-
Bacteria: It has been found evidencewithin the laboratory work (37) that
the titanium dioxide treated surfaces
show clearly disinfection and sterilization capabilities following the
although rather low UV-A flows.
The TiO2 treated surfaces could then
show interesting antiseptic properties without any need to treat them
using chemical disinfectant agents.
- The possible applications are mainly
in the hospitals, production units and
other special environments whic h
are biologically controlled contaminated, sanitary facilities or kitchens
and public toilets.
- The bacteria and fungi attacking the
surfaces are eliminated due to the
strong oxidizing power of the photocatalysts (Escherichia coli, Staphylococcus and others).
Water (cleavage): many attempts have
been made to split the water. Recently,
this has been a matter of concern, for obvious energy reasons: the water oxidation
via oxigen and the hydrogen reduction
obtained via a photoactive semiconductive agent, still better if it is activated in
the visisible spectrum, are a real challenging matter and samples being sensitive even to 600 nm have been obtained.
Nevertheless, the difficult treatment (synthesis reactions between solids at
1273°K), the low surface area dimension
and the consequent poor efficacy represent a still pending obstacle. However,
the research activities have lead to important step forward in the study of the semiconductive agents. As it was said above,
about seventy publications have been
selected in the last ten years, and by analyzing their contents it was ascertained
that only seven of them concerned the
application, while the remaining ones
were about the development of the “in
vitro” research activities. In 43 of them
the preparation of innovative photocatalysts was the main subject, while the
characterization and the performances
were the most dealt with subjects in 28
Pitture e Vernici - European Coatings 2/2008
bonora
15-02-2008
11:06
Pagina 21
NANOTECNOLOGIE NANOTECHNOLOGIES
publications, broken down into the different properties analyzed: OC (11) or VOC
(10) failure, battericide (3) photoconductive properties (2), and hydrophilicity (2).
Only 3 works were widely devoted to the
problem of the nanoparticle dispersion, a
discriminant and critical factor for the actual photocatalytic action. The numerous
publications reporting the practical results obtained through targeted research
activities and the continuous progress of
the structure, composition, doping and
above all aimed at the improvement of
the nanoparticle dispersion, therefore,
report the laboratory results on conditions of a test based on a model.
Hereafter a possible classification of the
examined publications is reported, divided by interest areas. Improvement of
the preparation step of the titanium dioxide-containing nanoparticle films: general improvements (11,41,60), sol preparation, gel and titanium dioxide nanopowders
via reverse micelles (5), use of different precursors (39,52), addition of PEG to the precursor solution (8), (15).
Improvement of the preparation step
of the titanium dioxide based photocatalysts - Use of the ball milling (12), of the
dissolution-re-precipitation (18), of the pyrosol method (22), aerosol-gel method at
low temperature (23, 51), ultrasound techniques (25, 31), dip technique coating
(54), preparation of aqueous suspension/
solution (55, 61, 66, 70), synthesis by acetone
solution precipitation (64), production via
spray hydrolisis (68).
Characterization and improvement of
the photocatalyst properties
The effect of the film thickness (10), of
the particle size (16), of the acidity (17, 24)
and powder surface humidity (24), of the
crystallization phase (42), of the isoelectric point (37), of the autoclave conditions
(42), structure control and nanocrystal
shape as well as their effect (53, 57), the
effect of the temperature and crystallization pressure on the TiO2 phase change
(56, 65), control of the phoconductive properties of soll-gel TiO2 film (1).
TiO2 doping or modification
The synergic effect given by the addition
of active carbons (3), graphite (12), creation
of composites using Ni (29, 47), doping actions (35), doping with SnO2 (7), with Pb
(14), with Pd (19), with Vox (20), Pt (31), Au
(63), N and La (44), SiO2 particles coated or
with the addition of WO3, CdS (48), silver
coatings for antibacterial applications (50).
a livello di laboratorio sono oggi
accessibili ed affidabili.
Sul campo, la situazione è decisamente più problematica, tanti
essendo i parametri che possono
influire sulle effettive prestazioni.
Una metodologia normata di controllo e monitoraggio delle prestazioni è una necessità primaria, a
salvaguardia della credibilità dei
produttori e della fiducia di chi
investe nel settore.
Non possiamo chiudere questo
testo senza menzionare il settore
delle nanotecnologie applicate ai
rivestimenti che riguarda i nano
(ma anche i micro) pigmenti impiegati nei rivestimenti compositi con
caratterstiche di resistenza all’usura ed alla corrosione.
Di quelli a matrice organica parlerà
un altro oratore.
Di quelli a matrice metallica vorrei
dare un cenno di seguito.
L’interesse per lo sviluppo di rivestimenti compositi è aumentato
notevolmente negli ultimi 15 anni
come testimonia il gran numero di
pubblicazioni in materia: infatti c’è
un forte interesse industriale ad
aumentare le prestazioni dei rivestimenti ottenuti con relativa semplicità come i rivestimenti galvanici.
La codeposizione, cioè la dispersione omogenea di una seconda
fase in un metallo o in una lega,
crea uno strato superficiale con
proprietà migliorate o addirittura
completamente diverse.
L’aggiunta di particelle solide, solitamente ceramiche come carburi,
ossidi o diamante, nei rivestimenti
metallici determina un migliora-
mento della resistenza all’usura e
l’aumento della durezza.
La codeposizione di particelle
organiche, invece, come PTFE o
PE, ne diminuisce il coefficiente
d’attrito. Nonostante l’aumento dei
costi legato alla loro produzione, i
rivestimenti compositi hanno avuto
gran fortuna anche a livello industriale perché il miglioramento delle
loro proprietà, specialmente di
durezza e resistenza all’usura,
allunga la vita del rivestimento
stesso e quindi di tutto il componente in opera.
La loro efficienza è testimoniata dal
largo uso a livello industriale, per
esempio nel campo automobilistico dove i cilindri dei motori in alluminio sono stati rivestiti con Ni-SiC
o l’applicazione di Ni-PTFE su
numerosi contatti striscianti.
Mentre i rivestimenti microcompositi hanno grandi vantaggi dal
punto di vista della resistenza
all’abrasione, ma offrono punti
deboli nel confronto degli attacchi
di un ambiente aggressivo in corrispondenza dell’interfaccia metallo-carburo, i depositi nanocompositi mantengono invariato il comportamento a corrosione, o addirittura aumentando la resistenza alla
corrosione localizzata, e offrono
una resistenza all’abrasione con un
margine di miglioramento molto
elevato. In letteratura si trovano
documentati una lunga serie di codeposizioni con nanoparticelle di
varia natura, solitamente sferiche e
con dimensioni da 10 a 800 nm[71-79]
Le particelle più utilizzate sono carburo di silicio, allumina, diamante,
Improvement of the substrate application- A study of the photocatalyst activity
of TiO2 in the vegetal oil (2), acetone vapour (6,17), phenols (9), acetaldehyde (13),
Nox (19), methyl Red and Orange (21, 36,
38), VOC (24), methylene blue (25), Uniblue
A (27), Ethylbenzene (28), dichloreacetic
acid and dichloroacetyl chloride (45), phosphonates (31, cycloexanones (65), gaseous phase polluting agents (32, 33), bacteria such as the E. Coli (37, 50) and the
staphylococcus (50).
Other applications- Self-cleaning (43, 69),
Pitture e Vernici - European Coatings 2/2008
21
bonora
15-02-2008
11:06
Pagina 22
NANOTECNOLOGIE NANOTECHNOLOGIES
silice, zirconia, titania e nitruro di
silicio. I metalli utilizzati sono molti,
ma i più studiati sono rame e nichel.
L’inclusione di nanoparticelle in un
deposito metallico dipende da
molti fattori, non solo dai parametri
del bagno o del processo di deposizione, ma anche dal tipo, dalla
dimensione, dalla geometria, dal
grado di agglomerazione delle particelle e dalla fluidodinamica della
cella elettrolitica [71-73]
E’ noto che la composizione del
bagno ha grande influenza sui
meccanismi di codeposizione, ma
è molto difficile ottenere una chiara
visione degli effetti di tutti i parametri sperimentali e quantificarli.
I maggiori studi recenti identificano
in tre fattori i parametri che globalmente influenzano la codeposizione: la densità di corrente applicata,
la concentrazione e il tipo di particelle e l’agitazione del bagno.
Per densità di corrente applicata
non si intende solamente l’intensità
della corrente, ma anche la tecnica
applicata. La quantità di nanopolvere contenuta nel deposito aumenta all’aumentare della quantità di
polvere nell’elettrolita, ma oltre un
certo livello si raggiunge un valore
di saturazione e un ulteriore aumento di concentrazione di polvere
nel bagno non porta ad aumento
significativo nel deposito [77,78]..
Il terzo grande fattore è l’agitazione
del bagno galvanico; i suoi fini sono
due: mantenere le particelle in sospensione e spingerle verso il catodo. Molti studiosi hanno dimostrato che l’agitazione aumenta la
frazione ceramica nel deposito, ma
forze idrodinamiche troppo forti possono addirittura rimuovere troppo
velocemente la polvere dalla super-
22
ficie catodica prima che possa rimanere intrappolata nel metallo che sta
crescendo.
Le tecniche comuni per tenere in
sospensione le polveri si suddividono in fisiche, attraverso l’agitazione del bagno, e chimiche, con
l’aggiunta di tensioattivi e agenti
surfattanti. I risultati che si possono
ottenere codepositando nanopolveri dipendono dal metallo utilizzato
come matrice e sono a volte sorprendenti [78,79]: a dispetto della piccola quantità di polvere ceramica
che si può inglobare nella matrice
metalliche le proprietà meccaniche
subiscono un forte incremento soprattutto nella resistenza all’abrasione. Per quanto riguarda la microstruttura, l’aggiunta delle polveri
porta ad un notevole affinamento
della grana, soprattutto nei depositi
ad alto spessore che altrimenti tenderebbero ad avere grani sempre
più grandi all’aumentare del tempo
di deposizione.
Ringraziamenti: Grazie a Luigi
Gherlone, Veronica Telch, Caterina
Zanella, Maria Lekka
Bibliografia:
[1] YUTAKA HAGA, HEISHOKU AN, RYUTOKU YOSOMIYA: “Photoconductive properties of TiO2 films
prepared by the sol-gel method and its application”; JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE 32
(1997) 3183
[2]H.Ichinose and H.Katsuki:“Photocatalytic activities
of coating films prepared from Peroxotitanic acid solution-derived anatase sols” Journal of the ceramic
society of Japan 106 [3] 344-347 (1998)
[3] Juan Matos, Jorge Laine, Jean-Marie Herrmann:
“Synergy effect in the photocatalytic degradation of
phenol on a suspended mixture of titania and activated carbon”; Applied Catalysis B: Environmental
18 (1998) 281±291
[4] N. NEGISHI, K. TAKEUCHI , T. IBUSUKi , A. K. DATYE: “The microstructure of TiO2 photocatalyst thin
Flms”; JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE LETTERS 18 (1999) 515±518
[5] PAUL D. MORAN, JOHN R. BARTLETT, GRAHAM A.
BOWMAKER, JAMES L. WOOLFREY, RALPH P.
alcohol testing (40, superhydrophilicity
(30) The busy basic implemented and targeted research activity, which has been
carried out in these last twenty years has
lead to a huge amount of application patents, almost all of them coming from
Asia. The industrial interest, the demanding need to launch on the market products which can be applied on a wide
scale as they are endowed with properties which comply, actually, with ecology,
economy, energy savings, aesthetics,
cleaning and more, are such that more
and more industries, currently offer technological solutions based on the photoreactivity. The special building products
are found exactly in the development activity, both as for volume and turnover. In
the medium term, critical success factors
will be the high technological outcomes
obtained through a certain testing, monitored on the field. Testing and monitoring
at the laboratory are nowadays available
and reliable. On the field, there is certainly
much more concern with this situation,
since there are more parameters which
can influence the actual performances. A
standard testing and monitoring method
of the performances is a must, to safeguard the reliability of the manufacturers’
and the confidence of those who invest in
this sector. This text cannot be concluded
without mentioning the nanotechnology
sector implemented in the coating sector
concerning the nano (but also micro) pigments, used for the composite coatings,
provided with mar and corrosion resistance. The metal matrix ones will be
mentioned further on.The interest for the
development of the composite coatings
has further increased during the last 15
years, as it is witnessed by the high number of publications devoted to this subject. Actually, there is a widespread industrial interest in the increase in the
performances of the coatings obtained
easily such as the galvanized coatings.
The co-deposition, that is the homogeneous dispersion of a second phase in a
metal or alloy, creates a surface layer with
better properties, or even completely new
properties. The addition of solid particles, usually the ceramic ones, such as
the carbides, the oxides or diamond in
the metal coatings, brings about an improvement of the mar resistance as well
as the increase in the hardness. On the
contrary, the co-deposition of the organic
particles, such as PTFE or PE, decreases
the friction coefficient. Although the increase in costs related to their production, the composite coatings have gained
ground even at industrial level since the
improvement of their properties, especially the hardness and mar resistance,
increases the durability of the coating itself and, therefore of the entire component used. Thir efficiency is proved by
the wide use at industrial level, for example, in the car sector where the aluminum
based engine cylinders were Si-SiC coated or with the application of Ni-PTFE
on many slipping contact parts. While
the microcomposed coatings give large
benefits from the abrasion resistance
point of view, although they show some
flaws related to the aggressive environ-
Pitture e Vernici - European Coatings 2/2008
bonora
15-02-2008
11:06
Pagina 23
NANOTECNOLOGIE NANOTECHNOLOGIES
ment at the metal-carbide interface, the
nanocomposite deposits keep the same
corrosion behaviour, even they increase
the localized corrosion resistance, providing the abrasion resistance with a wide
improvement margin. Various publications report a a wide range od co-depositions with various nanoparticles, usually
the spheric ones and with a size ranging
from 10 to 800 nm (71-79). The most common particles are the silica carbide, alumina, diamond, silica, zirconium, titanium
and silica nitride. Many metals are used,
but the mostly investigated ones are copper and nikel. The inclusion of the nanoparticles in a metal deposit depends on
many factors, not only on the bath parameters or on the deposition parameters,
but also on the type, size, geometry, particle agglomeration and on the fluid-dynamics of the electrolyte cell (71-73). It is well
known that the bath composition plays an
important role in the co-deposition mechanisms, but it is very difficult to obtain
a clear scenario of the effects produced
by all the experimental parametres as
well as to evaluate them quantitatively.
Most recent studies identify three factors for the parameters which influence
as a whole the co-deposition: the current
density implemented, the concentration
of the tye of particles and the bath stirring
action. By implemented current density is
not meant only the current intensity, but
also the implemented technique. The
amount of nanopowder contained in the
deposit increases as the amount of power in the electrolyte increases, although
beyond a given level a saturation rate is
achieved and a further increase in the
powder concentration in the bath does
not lead to a meaningful increase in the
deposit (77,78). The third essential factor is
the stirring of the galvanic bath; the targets are two: keeping the particle in a suspension state and push them toward
the cathode. Many experts have ascertained that the stirring action increases the
ceramic rate in the deposit, but the too
high hydrodynamic forces can even remove too quickly the cathodic surface
powder before it can be trapped in the
metal which is increasing. The common
techniques to keep the powders in a suspension state are broken down into physical, through the bath stirring action, and
chemical with the addition of surfactants
and active surface agents.The results
which can be obtained by co-deposition
of the nanopowders depend on the metal used as a matrix and sometimes they
are really very effective (78, 79). Despite
the small amount of ceramic powder
which can be introduced in the metal
matrixes, the mechanical properties greatly increase, mainly as far as the abrasion
resistance is concerned. As for the microstructure, the addition of the powders leads to a high grain refinement, mainly in
the high thickness deposits which otherwise would be prone to the formation of
bigger and bigger grains as the deposition time increases.
Ackowledgements:
Thanks to Luigi Gherlone, Veronica
Telch, Caterina Zanella, Maria Lekka
COONEY: “Formation of TiO2 Sols, Gels and Nanopowders from Hydrolysis of Ti(OiPr)4 in AOT Reverse
Micelles”; Journal of Sol-Gel Science and Technology 15, 251–262 (1999)
[6] Michael E. Zorn, Dean T. Tompkins, Walter A. Zeltner,
Marc A. Anderson: “Photocatalytic oxidation of acetone vapor on TiO2/ZrO2 thin films”; Applied
Catalysis B: Environmental 23 (1999) 1–8
[7] L. Y. Shi, Y. Zhang, D. Y. Fang, C. Z. Li, and H. C. Gu:
“The Effect of SnO2 on the Photocatalytic Activity of
Aerosol-Made TiO2 Particles” ; Journal of Materials
Synthesis and Processing, Vol. 7, No. 6, 1999
[8] JIAGUO YU, XIUJIAN ZHAO, JINCHENG DU AND
WENMEI CHEN: “Preparation, Microstructure and
Photocatalytic Activity of the Porous TiO2 Anatase
Coating by Sol-Gel Processing”; Journal of Sol-Gel
Science and Technology 17, 163–171 (2000)
[9] A. Di Paola, L. Palmisano, V. Augugliaro:
“Photocatalytic behavior of mixed WO3/WS2 powders”; Catalysis Today 58 (2000) 141–149
[10] JIAGUO YU, XIUJIAN ZHAO, QINGNAN ZHAO:
“Effect of film thickness on the grain size and photocatalytic activity of the sol-gel derived nanometer
TiO2 thin films” ; JOURNAL OF MATERIALS
SCIENCE LETTERS 19 2000 1015 – 1017
[11] Masakazu Anpo: Utilization of TiO2 photocatalysts
in green Chemistry; Pure Appl. Chem., Vol. 72, No.
7, pp. 1265–1270, 2000.
[12] RUIMING REN, ZHENGUO YANG, L. L. SHAW:
“Polymorphic transformation and powder
characteristics of TiO2 during high energy milling”;
JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE 35 (2000) 6015
– 6026
[13] Darrin S. Muggli, Lefei Ding, and Michael J. Odland:
“Improved catalyst for photocatalytic oxidation of
acetaldehyde above room temperature”; Catalysis
Letters Vol. 78, Nos. 1–4, March 2002
[14] JIAGUO YU AND JIMMY C. YU, XIUJIAN ZHAO:
“Photocatalytic Activity and characterization of the
Sol-Gel Derived Pb-Doped TiO2Thin Films”; Journal
of Sol-Gel Science and Technology 24, 39–48, 2002
[15] JIAGUO YU ,JIMMY C. YU et al. : “Atomic Force
Microscopic Studies of Porous TiO2 Thin Films
Prepared by the Sol-Gel Method”; Journal of Sol-Gel
Science and Technology 24, 229–240, 2002
[16] W. C. HAO, S. K. ZHENG, C. WANG, T. M. WANG:
“Comparison of the photocatalytic activity of TiO2
powder with different particle size”; JOURNAL OF
MATERIALS SCIENCE LETTERS 21, 2002, 1627 –
1629
[17] Denis Kozlov , Dmitry Bavykin, and Evgueny
Savinov: “Effect of the acidity of TiO2 surface on its
photocatalytic activity in acetone gas-phase oxidation”; Catalysis Letters Vol. 86, No. 4, March 2003
[18] Tetsuro Kawahara, Toshiaki Ozawa, Mitsunobu
Iwasaki, Hiroaki Tada, and Seishiro Ito: Photocatalytic activity of rutile–anatase coupled TiO2 particles prepared by a dissolution–reprecipitation method”; Journal of Colloid and Interface Science 267
(2003) 377–381
[19] Norman Macleod, Rachael Cropley, and Richard M.
Lambert: “Efficient reduction of NOx by H2 under
oxygen-rich conditions over Pd/TiO2 catalysts: an in
situ DRIFTS study”; Catalysis Letters Vol. 86, Nos.
1–3, March 2003
[20] V. Yu. Borovkov, E. P. Mikheeva, G. M. Zhidomirov,
and O. B. Lapina: “Theoretical and Experimental
Studies of the Nature of the Catalytic Activity of
VOx/TiO2 Systems”; Kinetics and Catalysis, Vol. 44,
No. 5, 2003, pp. 710–717
[21] M.L. Curri, R. Comparelli, P.D. Cozzoli, G. Mascolo,
A. Agostano: “Colloidal oxide nanoparticles for the
photocatalytic degradation of organic dye”;
Materials Science and Engineering C 23 ( 2 0 0 3 )
285–289
[22] K.D. Rogers, D.W. Lane et al. : “The structural features of TiO2 thin films formed by pyrosol methods”;
journal of materials in electronics 14 (2003) 573577
[23] M. LANGLET, P. JENOUVRIER, A. KIM, M. MANSO
AND M. TREJO VALDEZ: Functionality of AerosolGel Deposited TiO2 Thin Films Processed at Low Te-
Pitture e Vernici - European Coatings 2/2008
mperature”; Journal of Sol-Gel Science and Technology 26, 759–763, 2003
[24] D. V. Kozlov,_ A. A. Panchenko, D. V. Bavykin E. N.,
Savinov and P. G. Smirniotis: “Influence of humidity
and acidity of the titanium dioxide surface on the kinetics of photocatalytic oxidation of volatile organic
compounds”;
Russian
Chemical
Bulletin,
International Edition, Vol. 52, No. 5, pp. 1100—
1105, May, 2003
[25] P.S. Awati, S.V. Awate, P.P. Shah, V. Ramaswamy:”
Photocatalytic decomposition of methylene blue
using nanocrystalline anatase titania prepared by ultrasonic technique”; Catalysis Communications 4
(2003) 393–400
[26] Li-Piin Sung, Stephanie Scierka, Mana BaghaiAnaraki, and Derek L. Ho: “Characterization of
Metal-Oxide Nanoparticles: Synthesis and
Dispersion in Polymeric Coatings” Mat. Res. Soc.
Proc., Volume 740, MRS Symposium I:
Nanomaterials for Structural Applications
[27] P.D. Cozzoli, R. Comparelli, E. Fanizza, M.L. Curri,
A. Agostano: “Photocatalytic activity of organiccapped anatase TiO2 nanocrystals in homogeneous
organic solutions”; Materials Science and
Engineering C 23 (2003) 707–713
[28] Mohammad H. Habibi, A. Zeini Isfahani, A.
Mohammadkhani, and M. Montazerozohori: “Photooxidation of Ethylbenzene with TiO2 and Metal
Coated TiO2 and its Kinetics”; Monatshefte fuer
Chemie
135,
1121–1127
(2004)
DOI
10.1007/s00706-004-0215-5
[29] A. V. Korzhak, N. I. Ermokhina, A. L. Stroyuk, V. I.
Litvin, V. K. Bukhtiyarov, P. A. Manorik, and V. G. Il.in:
“PHOTOCATALYTIC ACTIVITY OF A MESOPOROUS TiO2/Ni COMPOSITE IN THE GENERATION
OF HYDROGEN FROM AQUEOUS ETHANOL SYSTEMS”; Theoretical and Experimental Chemistry,
Vol. 41, No. 1, 2005
[30] S. PERMPOON, M. FALLET, G. BERTHOM´ E, B.
BAROUX AND J.C. JOUD, M. LANGLET: “PhotoInduced Hydrophilicity of TiO2 Films Deposited on
Stainless Steel
via Sol-Gel Technique”; Journal of Sol-Gel Science
and Technology 35, 127–136, 2005
[31] A. V. Vorontsov, D. V. Kozlov, P. G. Smirniotis, and
V. N. Parmon: “TiO2 Photocatalytic Oxidation: I.
Photocatalysts for Liquid-Phase and Gas-Phase
Processes and the Photocatalytic Degradation of
Chemical Warfare Agent Simulants in a Liquid
Phase”; Kinetics and Catalysis, Vol. 46, No. 2, 2005,
pp. 189–203.
[32] A. V. Vorontsov, D. V. Kozlov, P. G. Smirniotis, and
V. N. Parmon: “TiO2 Photocatalytic Oxidation: II.
Gas-Phase Processes”; Kinetics and Catalysis, Vol.
46, No. 3, 2005, pp. 422–436
[33] A. V. Vorontsov, D. V. Kozlov, P. G. Smirniotis, and
V. N. Parmon: “TiO2 Photocatalytic Oxidation: GasPhase Reactors”; Kinetics and Catalysis, Vol. 46, No.
3, 2005, pp. 466–4473
[34] Q. Y. Li, Y. F. Chen, D. D. Zeng, W. M. Gao and Z.
J. Wu: “Photocatalytic characterization of silica coated titania nanoparticles with tunable coatings”;
Journal of Nanoparticle Research (2005) 7: 295–299
[35] C. Pepea, R.Amadellib, N. Pimpinellia, L. Cassara:“
DOPED-TIO2/CEMENT MATRICES PHOTOACTIVE
MATERIALS” ;Proc. of the RILEM Int. Symp. on Environment-Conscious Materials and Systems for
Sustainable Development (Koriyama, 6-7 Sept. 2004)
[36] R. Comparelli, E. Fanizza, M.L. Curri, P.D. Cozzoli,
G. Mascolo, R. Passino, A. Agostano: “Photocatalytic degradation of azo dyes by organic-capped
anatase TiO2 nanocrystals immobilized onto substrates”; Applied Catalysis B: Environmental 55
(2005) 81–91
[37] D. Gumy C. Morais et al.: ” Catalytic activity of commercial of TiO2 powders for the abatement of the
bacteria (E. coli) under solar simulated light: Influence of the isoelectric point”; Applied Catalysis B: Environmental 63 (2006) 76–84
[38] ZULKARNAIN ZAINAL AND CHONG YONG LEE:
“Properties and Photoelectrocatalytic Behaviour of
23
bonora
15-02-2008
11:06
Pagina 24
NANOTECNOLOGIE NANOTECHNOLOGIES
Sol-Gel Derived TiO2 Thin Films”; Journal of Sol-Gel
Science and Technology 37, 19–25, 2006
[39] YONGFA ZHU, LI ZHANG, CHONG GAO, LILI CAO:
“The synthesis of nanosized TiO2powder using a
sol-gel method with TiCl4 as a precursor”; JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE 35 (2000) 4049 –
4054
[40] Massood Z. Atashbar: “Nano-sized TiO2 thin film
for alcohol sensing application”, IEE-NANO 2001
[41] L. Znaidi, R. Se´raphimova, J.F. Bocquet, C.
Colbeau-Justin, C. Pommier: “A semi-continuous
process for the synthesis of nanosize TiO2 powders
and their use as photocatalysts”; Materials
Research Bulletin 36 (2001) 811–825
[42] M. LANGLET, A. KIM, M. AUDIER and J.M. HERRMANN: “Sol-Gel Preparation of photocatalytic
TiO2 Films on Polymer Substrates”; Journal of SolGel Science and Technology 25, 223–234, 2002
[43] Roland Benedix, Frank Dehn , Jana Quaas, Marko
Orgass: “Application of Titanium Dioxide
Photocatalysis to Create Self-Cleaning Building
Materials”
[44] HUIYING WEI, YOUSHI WU, NING LUN, FANG
ZHAO: “Preparation and photocatalysis of TiO2 nanoparticles co-doped with nitrogen and lanthanum”; JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE 39
(2004) 1305 – 1308
[45] Adrienne C. Lukaski and Darrin S. Muggli:
“Photocatalytic oxidation of dichloroacetic acid and
dichloroacetyl chloride on TiO2: active sites, effect
of H2O, and reaction pathways” ; Catalysis Letters
Vol. 89, Nos. 1–2, July 2003
[46]Megumi Sasaki, Living Environment Labs:
Development of Photocatalytic TiO2 Coated Curtain
[47] J. LI, J. JIANG, H. HE, Y. SUN: “Synthesis, microstructure, and mechanical properties of TiO2/Ni nanocomposite coatings”; JOURNAL OF MATERIALS
SCIENCE LETTERS 21, 2002, 939– 941
[48] S. Sakthivel , S.-U. Geissen , D.W. Bahnemann, V.
Murugesan, A. Vogelpohl: “Enhancement of photocatalytic activity by semiconductor heterojunctions:
_-Fe2O3, WO3 and CdS deposited on ZnO”;
Journal of Photochemistry and Photobiology A:
Chemistry 148 (2002) 283–293
[49] JIAGUO YU AND JIMMY C. YU, XIUJIAN ZHAO:
“The Effect of SiO2 Addition on the Grain Size and
Photocatalytic Activity of TiO2 Thin Films”; Journal of
Sol-Gel Science and Technology 24, 95–103, 2002
[50] Jason Keleher, Jennifer Bashant, Nicole Heldt,
Latasha Johnson and Yuzhuo Li: “Photo- catalytic
preparation of silver-coated TiO2 particles for antibacterial applications”; World Journal of Microbiology & Biotechnology 18: 133–139, 2002
[51] Y. DJAOUED, SIMONA BADILESCU, P.V. ASHRIT,
D. BERSANI AND P.P. LOTTICI, R. BRUENING:
“Low Temperature Sol-Gel Preparation of Nanocrystalline TiO2 Thin Films”; Journal of Sol-Gel
Science and Technology 24, 247–254, 2002
[52] D.S. LEE AND T.K. LIU: “Preparation of TiO2 Sol
Using TiCl4 as a Precursor”; Journal of Sol-Gel
Science and Technology 25, 121–136, 2002
[53] Liberato Manna,1 Erik C. Scher, and A. Paul
Alivisatos: “Shape Control of Colloidal Semiconductor Nanocrystals”; Journal of Cluster Science,
Vol. 13, No. 4, December 2002
[54] Mansor Abdul Hamid and Ismail Ab. Rahman:
“Preparation of Titanium Dioxide (TiO2) thin films by
sol gel dip coating method”; Malaysian Journal of
Chemistry, 2003, Vol. 5, No. 1, 086 - 091
[55] TOMOKAZU OHYA, AKI NAKAYAMA et al.
:”Preparation and Characterization of Titania Thin
Films from Aqueous Solutions”; Journal of Sol-Gel
Science and Technology 26, 799–802, 2003
[56] R. Nicula, M. Stir, C. Schick, E. Burkel: “High-temperature high-pressure crystallization and sintering
behavior of brookite-free nanostructured titanium
dioxide: in situ experiments using synchrotron radiation”; Thermochimica Acta 403 (2003) 129–136
[57] Ying Li, Tim White and Suo Hon Lim: “Structure
control and its influence on photoactivity and phase
transformation of Tio2 nano-particles”; Rev.Adv.Mater.Sci.5 (2003) 211-215
[58] DONG HWAN RYU, SEONG CHUL KIM AND
SANG MAN KOO: “Deposition of Titania
Nanoparticles on Spherical Silica”; Journal of SolGel Science and Technology 26, 489–493, 2003
[59] P.H.Borse, L.S.Kankate, F.Dassenoy, W.Vogel,
J.Urban, S.K.Kulkarni: “Synthesis and investigation
of rutile phase nanoparticles of TiO2”; JOURNAL OF
MATERIALS SCIENCE: materials in electronics 13
(2002) 553-559
[60] G. BALASUBRAMANIAN, D. D. DIONYSIOU, M. T.
SUIDAN, V. SUBRAMANIAN and I. BAUDIN, J.M.
LAIN´E: “Titania powder modified sol-gel process for
photocatalytic applications”; JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE 38 (2003) 823– 831
[61] Yanfeng Gao, Yoshitake Masuda, Zifei Peng, Tetsu
Yonezawa and Kunihito Koumoto: “Room temperature deposition of a TiO2 thin film from aqueous peroxotitanate solution”; J. Mater. Chem., 2003, 13,
608–613
[62] Chang-Soo Lee, Jai-Sung Lee, Sung-Tag Oh:
“Dispersion control of Fe2O3 nanoparticles using a
mixed type of mechanical and ultrasonic milling”
Materials Letters 57 (2003) 2643– 2646
[63] B. Schumacher, V. Plzak, M. Kinne, and R.J. Behm:
“Highly active Au=TiO2 catalysts for low-temperature CO oxidation: preparation, conditioning and
stability”; Catalysis Letters Vol. 89, Nos. 1–2, July
2003
[64] KUN-YUAN CHEN AND YU-WEN CHEN:
“Synthesis of Spherical Titanium Dioxide Particles
by Homogeneous Precipitation in Acetone
Solution”; Journal of Sol-Gel Science and
Technology 27, 111–117, 2003
[65] O. B. Pavlova-Verevkina, N. V. Kul’kova, E. D.
Politova, Yu. A. Shevchuk, and V. V. Nazarov:
“Preparation of Thermostable Highly Dispersed
Titanium Dioxide from Stable Hydrosols”; Colloid
Journal, Vol. 65, No. 2, 2003, pp. 226–229.
[66] T. MIKI, K. NISHIZAWA, K. SUZUKI, K. KATO:
“Preparation of thick TiO2 film with large surface
area using aqueous sol with poly(ethylene glycol)”;
JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE 39 (2004)
699– 701
[67] N. Mandzy, E. Grulke, T. Druffel : “Breakage of
TiO2 agglomerates in electrostatically stabilized aqueous dispersions” , Powder Technology 160 (2005)
121 – 126
[68] Dirk Verhulst, Bruce J. Sabacky, Timothy M. Spitler
and Jan Prochazka: “A new process for the production of nanosized TiO2 and other ceramic oxides by
spray hydrolysis” ;Altair Nanomaterials Inc.
[69] John Andrews: “Photocatalytically-active, self-cleaning aqueous coating composition and methods”;
United States Patent no. US 6,884,752 B2
[70] M. Koelsch, S. Cassaignon, C. Ta Thanh Minh, J.F. Guillemoles, J.-P. Jolivet: “Electrochemical comparative study of titania (anatase, brookite and rutile) nanoparticles synthesized in aqueous medium”;
Thin Solid Films 451 –452 (2004) 86–92
[71] J. R. Roos, J. P. Celis, J. Fransaer, C. Buelens, The
development of composite plating for advanced
materials, JOM, 60-63, november‘90
[72] N. Guglielmi, “Kinetics of the deposition of inert particles from electrolytic bath”, J.Elec-trochem.Soc.,
119, 8 (1972) pp 1009-1012
[73] C. T. J. Low, R. G. A .Wills, F. C. Walsh, “Electrodeposition of composite coatings containing nanoparticles
in a metal deposit”, Surface and coating technology,
201(2006), pp 371-383
[74] J.Vereecken, M. Shao, H. Searson, “Particle
Codeposition in Nanocomposite Films”, J.Electrochem. Soc. 147 (7) (2002) 2572
[75] P. Bercot, E. Pena-Munoz, J. Pagetti, “Electrolytic
composite Ni–PTFE coatings: an adaptation of
Guglielmi's model for the phenomena of incorporation”, Surf. Coat. Technol. 157 (2002) 282
[76] J. Steinbach, H. Ferkel, “Nanostructured Ni-Al2O3
films prepared by DC and pulsed DC electroplating”
Scr. Mater 44 (2001) 1813
[77] A.B. Vidrine, E.J. Podlaha, “Composite Electrodeposition of Ultrafine Á-Alumina Particles in Nickel
Matrices”, J. Appl. Electrochem. 31 (4) (2001) 461
[78] L. Benea, P. L. Bonora, A. Borello, “Wear corrosion
properties of nano-structured SiC-nickel composite
coatings obtained by electroplating”, Wear 249
(2002) 995-1003
[79] M. Lekka, N. Kouloumbi, P. L. Bonora, “Corrosion
and wear resistant electrodeposited composite coatings”, Electrochimica Acta 50 (2005) 4551-4556
Curriculum Vitae Prof. Pier Luigi Bonora
Posizione attuale: Professore ordinario di Scienza ed Ingegneria dei Materiali.
Attività didattica (ultimi 3 anni): Corrosione e protezione dei materiali (Università di Trento).
Argomenti di ricerca: Corrosione e protezione dei materiali di interesse civile (cemento armato, ceramici, lapidei), industriale (strutture
metalliche, impianti) e marino. Protezione dei materiali per l’industria dei trasporti. Pitture, vernici, rivestimenti metallici, inorganici, compositi. Pretrattamenti superficiali dei metalli (fosfatazione, cromatazione, conversione, ossidazione). Affidabilità, protezione, qualità, certificazione, di materiali e impianti in fase di progettazione, cantiere, manutenzione. Protezione catodica. Chimica. Chimica fisica;
Elettrochimica e comportamento a corrosione di leghe leggere.
Altre informazioni: Membro dell’Institute of Materials e dell’Institute of Corrosion (U.K.), membro dell’ISE e membro dell’Associazione italiana di Metallurgia
(AIM); Membro onorario dell’Associazione Italiana Tecnici Industria e Vernici (AITIVA), e dell’Associazione Italiana Finitura Metalli (AIFM) in entrambe delle quali
Pier Luigi Bonora è anche uno dei membri fondatori; Medaglia d’oro a CEFRACOR (F) nel 2001; European Corrosion Award Medal 2003 della Federazione
Europea di Corrosione. Dal 1995 al 1999 Presidente e membro della Federazione Europea di Corrosione e Presidente del Working Party “Coatings”; membro della commissione scientifica di INTERFINISH, EUROCORR, EUROCOAT, FATIPEC 2000 e molte altre conferenze internazionali; Pier Luigi Bonora ha
organizzato molte conferenze internazionali: ETM1 e 2, Genova 1981 e 1984, EMCR, Trento 1997, COST 520 Workshop, Trento 1999, EIS 5, Marilleva 2001
e molte sessioni di conferenze (EUROCORR, ISE, FEMS...). Oltre 250 pubblicazioni, oltre 60 comunicazioni a Congressi, di cui 40 su invito. Consulenze e
contratti di ricerca per il Governo italiano e per industrie italiane e internazionali e Commissioni CEE; Consulenze nell’ambito del controllo di corrosione in
tutto il mondo dal 1976; Lavori di ricerca nel progetto, costruzione, manutenzione e analisi di difetti per Compagnie quali: American Bureau of Shipping, AGIP,
Boero, Akzo Nobel, FIAT Ferroviaria (ETR 460 treno ad alta velocità e Eurotunnel), Bayer, Ferrari, Lowara, Magneti Marelli, Pirelli, Autobrennero.
24
Pitture e Vernici - European Coatings 2/2008