DETERMINAZIONE DEL CRITERIO DI SCELTA DELL`INDICATORE

TITOLAZIONI DI COMPLESSAZIONE CON EDTA: DETERMINAZIONE
DEL CRITERIO DI SCELTA DELL’INDICATORE METALLOCROMICO
(non vengono considerati problemi cinetici e non viene utilizzato il complessante ausiliario)
Si consideri la generica reazione di complessazione:
Mn+ + Y4- ↔ MYn-4- la cui KF = [MYn-4-]/([Mn+][Y4-] e la cui
K’F ≡ KF α4 = [MYn-4-]/([Mn+]C’EDTA); (dove α4 = frazione della specie Y4- non
complessata; K’F = costante di formazione condizionale e C’EDTA = concentrazione
analitica dell’EDTA, non complessata con il metallo Mn+, in tutte le sue forme).
I bilanci di massa dello ione metallico e dell’EDTA sono rispettivamente:
CMn+ = [Mn+] + [MYn-4-];
CEDTA = C’EDTA + [MYn-4-];
al punto di equivalenza CMn+ = CEDTA quindi [Mn+]PE = C’EDTA; utilizzando questa identità
nella K’F si ottiene [Mn+]PE = √[MYn-4-]/K’F ;
Si consideri adesso un generico indicatore metallocromico nella forma Inm- (con m ≥ n) e
la reazione di complessazione con il metallo Mn+ + Inm- ↔ MInn-m la cui
KFMInn-m = [MInn-m]/[Mn+][Inm-] e la cui K’FMInn-m ≡ KFMInn-m αInm- = [MInn-m]/([Mn+]C’Inm-);
(dove αInm- = frazione della specie Inm- non complessata e C’Inm- = concentrazione analitica
dell’indicatore metallocromico, non complessato con il metallo Mn+, in tutte le sue forme).
Ricavando da quest’ultima relazione [Mn+] = [MInn-m]/(C’Inm-·K’FMInn-m) e ricordando che al
punto di viraggio dell’indicatore [MInn-m]/C’Inm-= 1; si ottiene che [Mn+]PA = 1/K’FMInn-m;
che rappresenta la concentrazione dello ione metallico libero al viraggio dell’indicatore.
Equagliando quest’ultima espressione con quella ottenuta al punto di equivalenza, in modo
da far coincidere la [Mn+]PE con la [Mn+]PA, si ha:
1/K’FMInn-m = √[MYn-4-]/K’F da cui si ottiene facilmente K’FMInn-m = √(K’F/[MYn-4-]),
ricordando che K’FMInn-m = KFMInn-m αInm- , si ottiene KFMInn-m = (1/αInm-)·√(K’F/[MYn-4-]).
ESEMPI: Titolazione dello ione calcio con EDTA utilizzando come indicatore
a) Acido calconcarbossilico (calcone)
b) Metalftaleina
c) Nerio Eriocromo T (NET)
Per scegliere opportunamente il pH massimo a cui effettuare la titolazione bisogna
considerare, oltre che il valore della KF metallo-EDTA e le caratteristiche dell’indicatore,
anche la possibile formazione di idrossidi insolubili dell’analita. Nel caso dello ione Ca2+,
poiché la Kps Ca(OH)2 = 6.5 10-6, una sua soluzione 6.5 10-3 M potrebbe essere portata fino a
pH = 12.50 e una soluzione 1.0 10-2 M fino a pH ≈ 12.40 senza che sia abbia la precipitazione
del corrispondente idrossido. Si voglia titolare una soluzione 1.0 10-2 M di ioni Ca(NO3)2 a
pH = 12.40 con Na2H2Y di pari molarità sapendo che K’FCaY2- ≈ 1010.70 (sono trascurati gli
effetti dovuti alla forza ionica della soluzione):
a) calcone (Ka2 = 10-7.4, Ka3 = 10-13.5, KFCaIn- = 105.6) α3 = 10-20.9/(10-19.8+10-20.9) = 0.074;
K’FMInn-m = 0.074·105.6 ≈ 104.47; K’FMInn-m (ideale) = √(1010.70/[10-2.00VCa/(VCa+VEDTA)],
(con VCa = VEDTA)
K’FMInn-m (ideale) = √1010.70/5.0 10-3 = 106.50. Si può quindi osservare
che ci sono circa due ordini di grandezza di differenza fra il valore reale e quello ideale.
Ricordando che Φ-1 = [1/([Mn+]PA·K’FCaY2-) – [Mn+]PA·(CA+CT/(CA·CT)] e che
[Mn+]PA = 1/K’FMInn-m; il corrispondente errore di titolazione sarà:
Φ-1 = [104.47/1010.70 – 10-4.47(2 10-2/1 10-4)] ≈ 0.007 → 0.7 %;
b) metalftaleina (Ka3 = 10-7.0, Ka4 = 10-7.8, Ka5 = 10-11.4, Ka6 = 10-12.0, KFCaIn4- = 107.8,
[a pH = 12.40 → α6 = 10-38.2/(10-39.6 +10-38.6 + 10-38.2) = 0.694]
K’FMInn-m = 0.694·107.8 ≈ 107.642. In questo caso la differenza è circa di un solo ordine di
grandezza. Il corrispondente errore di titolazione sarà:
Φ-1 = [107.578/1010.70 – 10-7.578 (2 10-2/1 10-4)] ≈ 0.00087 → 0.087 %; cioè circa 8 volte minore
rispetto a quello ottenuto con il calcone.
c) NET (Ka2 = 10-6.3, Ka3 = 10-11.6, KFCaIn- = 105.4) in questo caso poiché il colore dello
indicatore libero che si vuol ottenere è quello della forma HIn2-, è necessario che il pH sia
≤ 11.00 e la corrispondente α3In3- = 10-17.9/(10-17.3 +10-17.9) = 0.20; K’FMInn-m = 0.2·105.4 ≈ 104.7;
il relativo errore di titolazione è Φ-1 = [104.7/1010.63 – 10-4.7(2 10-2/1 10-4)] ≈ 0.004 → 0.4 %;
mentre a pH = 10.00 il valore di α3In3- = 0.0245 e K’FMInn-m = 0.0245·105.4 ≈ 103.79 con un
errore di titolazione pari a Φ-1 = [103.79/1010.25 – 10-3.79(2 10-2/1 10-4)] ≈ 0.0325 → 3.25 %.