soluzione del problema 14
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soluzione del problema 14
www.pianetachimica.it Problema 14 Clock reaction La reazione orologio è costituita dalle seguenti tre reazioni in soluzione acquosa: reazione A S2O82− + 3 I− → 2 SO42− + I3− reazione B C6H8O6 + I3− → C6H6O6 + 3 I− + 2 H+ reazione C I3− + amido → complesso blu Nel 1° esperimento vengono fatte reagire, in 60 mL di soluzione, 5,00 ∙10−3 mol di S2O82− con 5,00 ∙10−3 mol di I− e con 0,100 ∙10−3 mol di acido ascorbico C6H8O6. Quando compare il colore blu e il cronometro registra il tempo di reazione in tabella, hanno reagito 0,1 ∙10−3 mol di I− (la cui concentrazione resta costante perchè I− viene rigenerato da C6H8O6) e 0,0333 ∙10−3 mol di S2O82− (0,666%). Possiamo considerare quindi che la velocità di reazione registrata sia la velocità iniziale per la reazione A. a) Determinare la legge cinetica della reazione A usando i dati in tabella. Nel 1°, 2°, 3° esperimento si osserva che i tempi raddoppiano al dimezzare della concentrazione di S2O82−, quindi la reazione è del 1° ordine rispetto a S2O82−. Nel 1° e 4° esperimento i tempi di reazione raddoppiano al dimezzare della concentrazione di I−, qundi la reazione è del 1° ordine anche rispetto a I−. Complessivamente la reazione è del secondo ordine e la legge cinetica è: v = k [S2O82−] [I−] b) Calcolare la velocità iniziale di reazione nei quattro esperimenti. Assumendo che la valocità misurata sia la velocità iniziale, bisogna calcolare quante moli al litro hanno reagito in un secondo. Nella tabella sono indicate le moli di ciascun componente, il volume della soluzione è di 60 mL. Il tempo viene misurato quando compare il colore blu, quindi quando è esaurito l’acido ascorbico. Dato che sono presenti 0,100 ∙10−3 mol di acido ascorbico, hanno reagito e poi sono state rigenerate 0,100 ∙10−3 mol di I− mentre si sono consumate 0,333 ∙10−3 mol di S2O82−. esperim. 1° 2° 3° 4° tempo 20,5 s 41 s 82 s 41 s S2O82− (inizio) 5,00 ∙10−3 mol 2,50 ∙10−3 mol 1,25 ∙10−3 mol 5,00 ∙10−3 mol S2O82− (fine) 4,967 ∙10−3 mol 2,467 ∙10−3 mol 1,217 ∙10−3 mol 4,967 ∙10−3 mol I− (inizio) 5,00 ∙10−3 mol 5,00 ∙10−3 mol 5,00 ∙10−3 mol 2,50 ∙10−3 mol 2− − ∆[ S 2O8 ] v= ∆t 3,333 ⋅ 10 −5 mol v1 = = 2,71 mol L−1 s −1 −3 60 ⋅ 10 L 20,5 s v2 = 3,333 ⋅10 −5 mol = 1,36 mol L−1 s −1 −3 60 ⋅10 L 41 s v3 = 3,333 ⋅ 10−5 mol = 0,678 mol L−1 s −1 −3 60 ⋅ 10 L 82 s quindi v1 = 2 v2 = 4 v3 v4 = 3,333 ⋅10 −5 mol = 1,36 mol L−1 s −1 −3 60 ⋅10 L 41 s quindi v1 = 2 v4 43 IChO - Soluzioni preliminari dei Problemi Preparatori I− (fine) 5,00 ∙10−3 mol 5,00 ∙10−3 mol 5,00 ∙10−3 mol 2,50 ∙10−3 mol www.pianetachimica.it c) Calcolare la costante di velocità della reazione A a 25°C. Si applica la relazione della cinetica del primo ordine, infatti la reazione è del 1° ordine rispetto ai due reattivi. 2− SO i 5,0 ⋅10 −3 60 ⋅10 −3 ln 2 82− ln A S 2O8 f 60 ⋅10 −3 4,9667 ⋅10 −3 ln o = k t k= k1 = = 3,26 ⋅10 −4 s −1 A t 20,5 ln k2 = ln k3 = 0,25 ⋅10 −3 60 ⋅10 −3 60 ⋅10 −3 0,24667 ⋅10 −3 = 3,27 ⋅10 −4 s −1 41 0,125 ⋅10 −3 60 ⋅10 −3 60 ⋅10 −3 0,12167 ⋅10 −3 = 3,29 ⋅10 −4 s −1 41 Il valore medio è k2 = 3,27 ∙10−4 s−1. La legge cinetica completa è v = k [S2O82−] [I−] mentre in questi esperimenti abbiamo ricavato k2 al variare solo di [S2O82−] , quindi non abbiamo trovato k , ma k [I−]. La vera k si ottiene sostituendo il valore di [I−] nella k2 = k [I−]. Ricavando k si ha: −4 −1 −3 3,27 ⋅10 s 60 ⋅10 L k k = −2 k = 3,92 ∙10−3 s−1 mol−1 L k= −3 5,0 ⋅10 mol [I ] d) Verificare se la legge cinetica trovata è compatibile col seguente meccanismo di reazione: k1 S2O82− + I− → IS2O83− + 3− 2− + k2 IS2O8 → 2 SO4 + I + − k3 I + I → I2 − k4 I2 + I → I3− Nell’ipotesi che valga l’approssimazione dello stato stazionario, [IS2O83−], [I+], [I2] sono costanti durante la reazione, quindi le loro velocità di formazione e di distruzione sono uguali. v1 = v2 perché [IS2O83−] = costante v2 = v3 perché [I+] = costante v3 = v4 perché [I2] = costante In particolare v1 = v4 cioè v1 è la velocità di formazione di I3− quindi v = k1 [S2O82−] [I−] cioè la stessa legge cinetica trovata sperimentalmente. e) Calcolare la Ka1 dell’acido ascorbico (H2A) sapendo che dopo aggiunta di 1,0 mL di NaOH 0,200 M ad una soluzione di 50 mL di acido ascorbico 0,100 M, si ottiene un pH = 2,86. Trascurando l’autodissociazione dell’acqua, dato che il pH è decisamente acido, avvengono le seguenti reazioni: H2A + OH− → HA− + H2O H2A → HA− + H+ Deve valere inoltre: [H+] + [Na+] = [HA−] [H2A] + [HA−] = C Le moli iniziali di H2A sono no = 50 ∙10−3 L 0,100 mol L−1 no = 5,00 ∙10−3 mol Le moli iniziali di NaOH sono n = 1,0 ∙10−3 L 0,200 mol L−1 n = 2,00 ∙10−4 mol + + −pH −2,86 [H ] vale [H ] = 10 = 10 [H+] = 1,38 ∙10−3 mol L−1 Le moli di H+ quindi sono n = 1,38 ∙10−3 mol L−1 51 ∙10−3 L n = 7,04 ∙10−5 mol Il volume finale è V = 51 mL 43 IChO - Soluzioni preliminari dei Problemi Preparatori www.pianetachimica.it La Ka1 dell’acido ascorbico si ricava dall’espressione: n( H + ) n( Na + ) n( H + ) + ) [ HA ] [ H ] ([ H ] + [ Na ]) [ H ] V V V K a1 = K = K a1 = a1 + + − n n ( H ) n ( Na ) [ H 2 A] (C − [ HA ]) ( o− ) − V V V [n( H + ) + n( Na + )] n( H + ) (7,04 ⋅10 −5 + 2,00 ⋅10 −4 ) 7,04 ⋅10 −5 K = K a1 = a1 51 ⋅10 −3 (5,0 ⋅10 −3 − 7,04 ⋅10 −5 − 2,00 ⋅10 −4 ) V [no − n( H + ) − n( Na + )] − + + Ka1 = 7,89 ∙10−5 + ( + pKa1 = 4,1 f) Indicare la specie predominante a pH 7,82, sapendo che Ka2 = 2,5 ∙10−12. Le due dissociazioni dell’acido ascorbico sono le seguenti H2A → HA− + H+ Ka1 = 7,89 ∙10−5 pKa1 = 4,1 − 2− + −12 HA → A + H Ka2 = 2,5 ∙10 pKa2 = 11,6 L’acido ascorbico, quindi, esiste nelle tre forme in equilibrio tra loro 1 H2A Ka → HA− Ka → 2 A2− − − 2− H2A/HA HA /A pH 0 4,1 7,85 11,6 14 − A pH 4,1 (pKa1) le due specie H2A e HA sono presenti in concentrazione uguali. A pH 11,6 (pKa2) le due specie HA− e A2− sono presenti in concentrazione uguali. A pH 7,85, a metà tra le due pKa, esiste quasi esclusivamente la specie HA−. Dato che il pH proposto dal problema (7,82) è molto vicino a 7,85, anche qui la specie predominate sarà HA−. Per dimostrare quanto appena affermato, dalla K di equilibrio si ricava: [ HA− ] [ H + ] [ H A] [ H A] quindi pH = pK a1 − log 2 − K a1 = da cui [ H + ] = K a1 2 − [ H 2 A] [ HA ] [ HA ] [ H A] log 2 − = pK a1 − pH [ HA ] [ H 2 A] [ HA− ] = 4 , 1 − 7 , 82 = − 3 , 72 = 5248 [ H 2 A] [ HA− ] Da qui si vede che, a pH 7,82, la specie più abbondante è HA−, mentre H2A è 5248 volte meno abbondante, infine A2− è ancora meno abbondante, infatti pH 7,82 è spostato ancora di più verso l’ambiente acido rispetto a 7,85. Questo dato è evidente anche tracciando il grafico carica netta della specie contro pH. log A pH 7,82 si ha 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 carica netta -0,5 -1 -1,5 -2 pH Soluzione proposta da Prof. Mauro Tonellato ITIS Natta – Padova 43 IChO - Soluzioni preliminari dei Problemi Preparatori 12 13 14