Applicazione - Dipartimento di Matematica

Calcolo di Integrali
28 aprile 2013
Indice
1 Teoria cinetica dei gas: la distribuzione delle velocità di Maxwell
2
2 Lavoro associato a una trasformazione isoterma
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1
29 aprile 2013 - Lab. di Complementi di Matematica e Calcolo Numerico
1
Teoria cinetica dei gas: la distribuzione delle velocità di Maxwell
Considerando i moti molecolari e ionici da un punto di vista generale si possono derivare espressioni che governano la migrazione di proprietà attraverso la materia. Una delle conseguenze di questo approccio generale è la
formulazione di equazioni di diffusione, le quali mostrano come la materia e l’energia si diffondono in vari tipi
di mezzi. Il primo modello studiato è quello dei gas perfetti. Questo modello cinetico è basato su 3 assunzioni:
• Il gas consiste di molecole di massa M in continuo movimento
• La dimensione delle molecole è trascurabile.
• Le molecole interagiscono raramente e con collisioni elastiche, cioè senza perdita di energia.
Dal modello cinetico possiamo derivare l’equazione di stato di un gas ideale:
1
nM c2
3
dove M è la massa molare delle molecole e c è la velocità quadratica media delle molecole:
pV =
(1)
1
1/2 2
2
2 2
= hvx i + hvy i + hvz i
c = v2
Sapendo che pV = nRT , per sostituzione nella 1 otteniamo l’espressione della velocità:
c=
3RT
M
21
(2)
Dalla 2 possiamo concludere che la velocità quadratica media delle molecole di gas è proporzionale alla temperatura (T ) e inversamente proporzionale alla massa molare (M ). Tuttavia in un gas le velocità delle molecole
assumono valori compresi in un ampio intervallo e le continue collisioni redistribuiscono le velocità fra le molecole. Ad esempio una molecola può viaggiare molto velocemente, ma dopo una collisione venire notevolemente
rallentata. La frazione di molecole che hanno la velocità compresa fra v e v + dv è proporzionale alla larghezza dell’intervallo e viene indicata con f (v)dv dove f (v) viene chiamata distribuzione delle velocità. La forma
precisa di f (v) per le molecole di gas a temperatura T fu derivata da J.C.Maxwell:
f (v) = 4π
M
2πRT
3/2
v2 e
−M v 2
2RT
(3)
Possiamo utilizzare la distribuzione delle velocità di Maxwell per calcolare la frazione di molecole comprese in
un certo intervallo di velocità valutando l’integrale:
Z v2
f razmolecole =
f (v)dv
(4)
v1
Con MATLAB possiamo calcolare la distribuzione di velocità f (v) a diverse temperature e integrando le curve
nell’intervallo di velocità scelto osservare come varia il numero di molecole alle diverse temperatura.
Consideriamo il gas N2 . Andiamo a stimare la frazione di molecole con velocità compresa
fra 850 m/s e 1000 m/s a diverse temeprature calcolando l’area sottesa alla curva della
distribuzione di Maxwell nell’intervallo scelto.
T emperature : 250K, 500K, 1000K, 2000K
R = 8.31451J/K −1 mol−1
M = 28.0135x10−3 kg/mol
2
29 aprile 2013 - Lab. di Complementi di Matematica e Calcolo Numerico
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% dati del problema
T=[250 500 1000 2000];
M=28.0135e-3
R=8.31451
v=linspace(0,3500,1000);
%M (kg mol^(-1))
%R (J (K*mol)^(-1))
% plot delle curve
for i=1:length(T)
cost1(i)=4*pi*(M/(2*pi*R*T(i)))^(3/2);
cost2(i)=M/(2*R*T(i));
end
ff=’cost1.*(v.^2).*(exp(-cost2.*v.^2))’;
f=inline(ff,’v’,’cost1’,’cost2’);
plot(v,f(v,cost1(1),cost2(1)),’b’)
hold on;
plot(v,f(v,cost1(2),cost2(2)),’r’)
plot(v,f(v,cost1(3),cost2(3)),’g’)
plot(v,f(v,cost1(4),cost2(4)),’y’)
legend (’T=250K’,’T=500K’,’T=1000K’,’T=2000K’);
% plot estremi di integrazione
y=linspace(0,0.0025,100);
x=850*ones(size(y));
plot(x,y)
x=1000*ones(size(y));
plot(x,y)
% calcolo della percentuale di molecole nel range di v dato
for i=1:length(T)
integ(i)=quad(f,850,1000,[],[],cost1(i),cost2(i));
perc(i)=integ(i)*100;
disp(’% molecole di N2 con velocità tra 850-1000 m/s a
temperatura T: ’), T(i),perc(i)
end
3
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Lavoro associato a una trasformazione isoterma
In chimica un gas ideale è composto di particelle puntiformi, cioè caratterizzate da V = 0, che non interagiscono
tra loro e si urtano in modo elastico, cioè senza perdite di energia.
L’equazione di stato per il gas ideale è:
pV = nRT
(5)
dove p, V , n, T indicano rispettivamente la pressione, il volume, le moli e la temperatura del gas considerato.
L’equazione 5 è una buona approssimazione anche per i gas reali nel limite di p → 0. In generale però per i gas
reali esistono una serie di equazioni di stato, ovviamente più complicate della 5, tra cui l’equazione di stato di
Van der Waals è la più nota:
n 2
nRT
p=
−a
(6)
V − nb
V
Nell’equazione 6 a e b sono due parametri empirici che non dipendono dalla temperatura, ma unicamente dalla
natura del gas considerato. Più precisamente b è in qualche modo legato al volume proprio delle molecole che
in un gas reale è diverso da zero, per cui il volume effettivo in cui le molecole possono muoversi è dato da
V − nb. Il parametro a invece tiene conto delle interazioni attrattive tra le molecole che agiscono con una forza
proporzionale al quadrato della concentrazione molare Vn e riducono la pressione esercitata dal gas sulle pareti
del contenitore. A tal proposito si ricordi che la pressione è determinata dalla forza e dalla frequenza degli urti
delle molecole su una superficie. Il lavoro W associato a una trasformazione effettuata a temperatura costante
è dato dall’espressione:
Z
V2
W =
pdV
(7)
V1
Da un punto di vista analitico, per un gas ideale è piuttosto semplice calcolare W , infatti sostituendo p nella 7
otteniamo
Z
V2
W =
V1
nRT
dV
V
(8)
da cui
W = nRT ln
V2
V1
(9)
In generale con MATLAB possiamo stimare il lavoro necessario per comprimere 0.15 moli di gas CHF Cl2 da
V = 0.002m3 a V = 0.0015m3 , mantenendo la temperatura costante a 385 K per tutto la durata del processo.
Dalla 7 sappiamo che per calcolare il lavoro è necessario stimare l’area sottesa alla curva di p in funzione di V .
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% parametri di Van der Waals per CHFCl2
a = 1.078;
b = 9.98e-5;
% J m^3 / mol^2
% m^3 / mol
% altri dati
v1=0.002;
v2=0.0015;
R=8.31451;
T=385;
n=0.15;
k=n*R*T
% m^3
% m^3
%R (J (K*mol)^(-1))
%K
%mol
% gas ideale
v=linspace(1e-4,0.0025,1000);
pi=’(k./v)’;
fi=inline(pi,’v’,’k’);
plot(v,fi(v,k),’b’);
hold on;
% gas reale
p=’(k./(v-n*b))-(((n^2)*a)./v.^2)’;
f=inline(p,’v’,’a’,’b’,’k’,’n’);
plot(v,f(v,a,b,k,n),’r’);
hold on;
legend(’gas ideale’,’gas reale’);
% estremi per l’integrazione: v1 e v2 in m^3
y=linspace(0,5e+6,100);
x=0.002*ones(size(y));
plot(x,y,’g’); hold on;
x=0.0015*ones(size(y));
plot(x,y,’g’); hold on;
% calcolo della differenza di lavoro tra gas ideale e reale
s=sign(log(v2/v1));
%segno(+)=espansione, segno(-)=compressione
reale=quad(f,v1,v2,[],[],a,b,k,n);
ideale=quad(fi,v1,v2,[],[],k);
disp(’W(reale): ’),reale
disp(’W(ideale): ’), ideale
% errore percentuale
err=100*(ideale-reale)/reale;
disp(’Errore (%): ’),err
% W calcolato
ideale_calc=n*R*T*log(v2/v1);
disp(VERIFICA - W(calcolato):’),ideale_calc
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