il contenuto dj metalli pesanti nelle acque freatiche di vulcano e l

RENDrCONTr Sodetd italiana di Mineralogia e PetTologla. 36 (I). 1980: pp. 253-260
PAOLA CELLINI LEGITIIMO·, MARINO MARTINI ••, GIOVANNI PICCAROI·
IL CONTENUTO DJ METALLI PESANTI
NELLE ACQUE FREATICHE DI VULCANO
E L'INFLUENZA DI FLUIDI IDROTERMALI
RIASSUNTO. 1.0 stato di attività di un sistema vulcanico esercita presumibilmente una
notevole inAuenza sulla composizione chimica delle acque freatiche di aree circostanti, e sopratruttO sul contenuto dei costituenti in tra~.
~ Stata studiata lo. distribuzione di Cu, Zn, Cd e Pb, insieme e comparativamente con
quella di Fe e Mn, nelle acque freatiche di Vulcano (Isole Eolie).
Il confronto delle concentrazioni medie ris<:ontrate nelle acque (Zn 121 ppb, Cu 18,4 ppb,
Pb 3,9 ppb, Cd 1,7 ppb) con i valori delle rocce dedotti da studi precedenti nella stessa
zona (Zn 7'5 ppm, Cu 30 ppm, Pb 45 ppm, Cd I ppm) indica una maggiore mobilità di Zn
e Cd rispeno a Cu e Pb. Per nessuno dei suddetti metalli si verificano condizioni per lo. forma7ione di composti insolubili, e il diverso comportamento sembra giustificato dal diverso grado
di alterabilità dei minerali primari dei quali gli stessi metalli fanno parte. Mentre per Zt1 e Cd
.è più probabile una presenza SOttO forma di solfuri allo stato disperso, Cu parzialmente
e Pb prevalentemente dovrebbero essere concentrati in minerali silicatici.
La concentrazione di Fe e Mn, oltre che dalla alterabilità dei minerali (pirosseni,
olivina, magnetÌle), dipende dalla possibilità di persistenza in soluzione dei loro ioni, che possono dar luogo a composti insolubili. Finchè le condizioni ambientali permangono riducenti e,
pur debolmente, acide, è possibile osservare una presenza quantitativamente consistente dei
due metalli (fino a 130 ppm Fe e 20 ppm Mn); processi di neutralizzazione c ossidazione,
favorendo lo. formazione e lo. precipitazione di idrossidi, producono un progressivo impoverimento fino a completa scomparsa del ferro, e successivamente anche del manganese che può
persistere un po' più a lungo in soluzione.
La distribuzione delle concentrazioni di Cu, Zn, Cd e Pb nelle acque freatiche di Vulcano
non sembra evidenziare significative anomalie areali; lo. presen7..a di Fe e Mn, considerata
indizio di condizioni ambientali acide e riducenti, è amibuita ad inAuenza di Auidi idrotermali,
e l'addensamento dei campioni con tali caratteristiche lungo direzioni preferenziali sembra
consentire di localizzare le fratture attraverso le quali tali apponi si manifestano.
ABsTRAcT - Weathcring of rocks from active volcanic systems can produce into phreatic
. walcrs of sorrounding areas concentrations of heavy metals higher than those observed in
non-volcanic areM.
Tbe distribution of Cu, Zn, Cd and Pb, as well as the presente of Fe and Mn, in phreatic
waters of Vulcano were separately investigaled.
Tbc comparison of mean values observed in waters with those for rocks of Vulcano
given in previous papcrs points out a greater mobility of Zn and Cd with respcct to Cu and Pb.
Since conditions of saturation for any compound of the same metals are not reached, the
dirierent behaviour seems justified by the different degree of alteration of primary minerals
* Istituto di Chimica Analitica. ** Istituto di Mineralogia, Petrografta e Geochimica dell'Università, via La Pira 4, 50121 Firen7.e. CN.R.
chimica dei Sedimenti.
Cenuo di Studio per la Mineralogia' e lo. Ge0-
P. CEU"INI LEClTTIMO, M. MARTlNI, G. PICCARDI
in which lhose meall ate comained. Zn and Cd are probably presem al dispe~d sulphide
mineraliulion, while Cu and Pb should be partially or mainly concentraled in silicate mineralI.
1be co~ntralion in the studied w.lers of Fe and Mn depends inSlead both 011 the
altenlion oC dx:ir mintt1Ù$ (pyroxeneJ, olivine, magJlClile) and on lile possibilil}' al formallOll
of in$Oluble compounds.
As long as soIutions are reducin& aneI, even sligluly, acid, relativel)' high concerlle&tions
aI! be observed (up lO BI pprn Fe and 20 ppm Mn); when the environmenl changes IO
oxidizing and neutral, precipitation pl'OCe$S(';$ foUow which graduali)' produce the complete
removal from dx: $Olution of both metab.
No signiflam fealUre arises from dislribulion of Cu, Zn, Cd and Pb, in phreatic waten
of Vulano; l!le presence of Fe and Mn is instead rqarded as an indicillion of acid and reducing
CQ[lditiOllS, ascribed lO dx: inOuence of hydroltJermal Huids.
1be crowding of sampling points where Fe ;lIld Mn Il"' observed IIlong pre!ernllial
directions SttIJIS to point OlIt lile feeding paths of those Ouids.
1...0 studio del contenuto di metalli pesanti in acque freatiche facenti parte di
un sistema vulcanico, oltre che accrescere le scauissime informazioni esistenti al
riguardo, presenta un interesse più specifico in quanto sembra possibile che l'entità
dci processi di alterazione che originano la concentrazione dcgli stessi mctalli nelle
soluzioni naturali sia determinata dallo stato di attività del sistema.
t. probabile infatti che la scarsa mobilità degli elementi considerati venga
inAuenzata da un significativo modifi.
carsi delle c9ndizioni fisico<himiche che
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la regolano, e che quindi variazioni ndCorrispondroza dà campioni
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L'uhicazione dei campioni raccolti
nd corso di tre missioni è indicato nella
hg. I, che riporta la numerazione rda·
tiva al campionamento effettuato nd
maggio 1978; la corrispondenza numerica con i campioni prdevati successivamente è data nella tabella 1.
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Vulcano
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Fig. I. UbiaziorJc, dci umpiQni: la nurnn-uiorw: :li ,ifms« al Olmpton"mtnlO dd m"ggi.o
1978, orntlltndo It prime: dut c.frt. Il campiono: 1836 (, OI:HO prd"'''IO nd rru.r= 1979
Fl::rro l:: manganl::S(': sono stati dl:tl::rminati mediante speurofotoml::uia di asserbiml:llto atomico. Per gli altri ml::talli è stata impil::gata la voltamml:uia anodica in
impulso difi"erl:nzia\(: con dl::tuodo stazionario a goccia di ml::rcurio: come del·
trolita di supporto è stato usato un tamponl:: acetico a pH 4,7. Ll: sostanZl: organichl::
sono statl: distruul:: previamcntl:: mcdi:mte knta digl:stione con acido nitrico e
perclorico (PICCARDI e LEC1TIlMO CF_LI..IN1, 1974).
Anali8i dei ri8u1tati
Le divl::rse caraUl::ristichl::
la cui a!tl::razionl:: dl:tl::rmina la
a prenderl:: in considl::razionl:
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grochimichl: e la divl::rsa concentrazionl:: ndll: rocce
prl::senza dl:i m(:(alli ndll:: acqul:: esaminate, ha indotto
separataml::lltl:: gli dl::ml::llti in traCCl:: Cu, Zn, Cd l::
Mn.
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P. CELLINI U:CITTIMO, M. MARTlNI, C. PICI;AJlDl
Di81rihuzione di Cu, Zn, Cd e l'h
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ConUnulo di CtI, Zn, Pb
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Come può de:sume:rsi dalla tabc=lIa 2
e dalla fig. 2, il contenuto dei vari me:talli nelle: acque freatiche: di Vulcano varia entro Iimili piuttosto ampi; è comunque possibile vt'rifie::tre, sia considerando
I dati singoli che le medie delle concentrazioni osservate, che l'ordine di ab·
hondanz.1 è ge:nt'raimellle Zn > Cu >
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zazioni dislXrsc: di solfuri, e che, il rame: parzialmente: e:d il piombo pre:valente:mente, siano concentrazioni in minerali silieatiei.
Pre:nde:ndo in considerazione la distribuzione: areale: dei contenuti più Slglllficativi dci singoli de:me:nti, non sc:mbra possibile: rilevare particolarità di rilievo,
e: la dispersione: de:i valori analitici appare piultosto dovuta alla presc:n7A1 di disomoUIS
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11. CONTENUTO ili METALLI PESANTI NU.U: ACQUE FREATICHE ETC.
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Fig. 2. - ISlOgrammi di fr~qu~n7.:J rd~lJ'" a Cu, Zn, l:J, l'b. In urdlllJlC ~ rJl-'Urt~1O
il num~ro dci campioni .d in ascisse: la concentrazione in micrograrnrni/lilro.
geneità, del tutto accidentali, nei processi di alterazione e nelle rocce che da questi
sono interessate.
Distribuzione di Fe e Mn
Il ferro ed il manganese fanno parte di minerali scarsamente alterabili (piros·
seni, olivina, magnetite), e solo quando le acque di lisciviazione acquisiscono un
carattere acido è possibile osservare un apprezzabile grado di alterazione ed apporti
rilevabili di Fe 2 ' e Mn 2 ' alle acque freatiche.
Finchè l'ambiente rimane riducente e, sia pur debolmeme, acido, la coocen~
trazione dei due ioni in soluzione può raggiungere anche valori piuttosto elevati;
se però intervengono processi di ossidazione e neutralizzazione si ha precipitazione
di Fe(OH)J e, per valori ancora più elevati del potenziale di ossidoriduzione (Eh) e
del pH, anche quella di composti di Mn con numero di ossidazione superiore.
La situazione osservata a Vulcano sembra ben adattarsi a questo schema. lnfaui,
i campioni con i valori più elevati dei due metalli provengono da pozzi ubicati
in vicinanza del cratere o sull'istmo, in zone appunto ove è più probabile l'ioAuenza di emanazioni fumaroliche.
L'acido soHidrico, che fa costantemente parte dei gas fumarolici, è abbastanza
rapidamente ossidato a contatto con l'ambiente superficiale e dà luogo ad acido
soiforico; laddove si creano queste condizioni di acidità, più intensa sarà l'altera·
zione delle rocce, e potranno aversi apporti di Fe 2 ' e Mn 2 +.
Man mano che ci si allontana dalla zona (. fumarolica:t, la neutralizzazionc
l', l:l;L1.,INI LI,ClTTIMO, M. MARTIN!, G, PICCARDI
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ne dell'idrossido ferrico. ed i tenori di
ferro nelle acque si attenuano per poi annullarsi del tutto a distanze un po' mago
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Un fenomeno del genere interessa
anche il manganese che però. date le sue
caratteristiche, può essere presente anche
quando il ferro (: praticamente scompar·
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que da ricondurre all'esistenza di condiun
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S"no ome..i I eampioni con conccmrJ>\wnl di en· e riducenti, che possono prodursi per aptrambi i melalli inferiori a 0,05 milligrammi/lilro.
pono alla falda freatica di emanazione
[uffiaroliche
o di soluzioni che ne hanno
Le Concenlrn, sono c.pr"", in mil1ijJ:rammi/litro,
ricevuto il contributo,
Dalle figure 3-5 (: possibile verific.1re che i campioni contenenti :lpprezzabili
quantità di Fe e Mn sono allineati secondo un:l direzione preferenziale parallela
alla frattura principale NO,SSE che alimenta il sistema fumarolico. e che tale
andamento risulta ben rilevabile anche quando. probabilmente per effetto di fato
tori stagionali. si produce una generale diminuzione ddla concentrazione dei metalli nella falda freatica,
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Fig. 3. - Dislribu:>:ione dclb eonceMra:>:ione di
Fe e Mn nei campioni del maggio 1978.
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259
Fig. 4. - Distribuzione della concentrazione di
Fe e Mn nei camllioni del sellembre 1978.
Fe >0.5 mg/\
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Fig. 5. - Dimibuzione della cono:nlrazione di
Fe e Mn nei campioni del marzo 1979.
Fig. 6. __ Esame delle concemra:>:ioni di fe e
Mn: COn a!lcrisco sono indicati i campioni a"enti
un rapporlo Fe/Mn su!"",riore a 2.
Il rapporto Fe/Mn, date le caratteristiche del processo di precipitazione, può
costituire un indice del grado di evoluzione delle soluzioni considerate, nel senso
che il suo valore diminuisce all'allontanarsi dalla zona ove si manifestano 'con
260
P. CElLiNI LEGITTIMO, M. M"'RTlNI, G. PICCAKDI
maggiore intensità le condizioni favorevoli alla presenza dei due metalli in soluzione.
L'uhicazione dei punti di prelievo dei campioni con valori più elevali di tale
rappono (fig. 6) sembra quindi da riconnettere più dircltamente alle vie di alimentazione dci Auidi profondi, ed appare idone:l ad identificJfIlc la traccia.
Conclu!lione
L'l presenza di Cu, Zn, Cd e Pb nella falda freatica di Vulcano è attribuita
ad alterazione, ad opera di acque meteoriche, delle rocce, ave Zn e Cd sembrano
essere presenti sotto forma di mincraliZZ<"lzioni disperse di solfuri, mentre p;lrzialmente Cu e prevalentemente Pb si ritengono concentrati in minerali silicatici.
La distribuzione delle concentrazioni dei suddetti mdalli non presenta caratlni
significativi, ed appare determin:lt:l da fattori accidentali.
La presenza di re e Mn invece è ritenuta indizio di condizioni ambientali
:'lcidc e riducenti, ed ;Htribu1t:l all'inAuenza di Auidi idrotermali.
Il valore dci rapporto Fe/Mll sembra inoltre consentire di localizzare Ilo fr;ltture :lttraverso le quali t.. li apjXlrti si manifest:lllO.
Un:l significativa variazione dell'anività fumarolica, c conseguentememe dci suo
effetto sulla falda freatica, sono fenomeni presumibilmeme da ricollegarc allo stato
di attività dell'intero sistema vulcanico; si ritiene perciò che la distribuzione di
ferro e manganese nelle acque di Vulcano sia da tenere in considerazione in un
quadro generale di controllo e sorveglianz:I vulcanica.
Progetto Finalizzato Geodinamica: pubblicazione n. 221.
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GARRElS