La reazione è favorita da:

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La reazione è favorita da:
•Reazione di Maillard
Zuccheri riducenti + gruppi amminici
Nonenzimatiche
Coinvolgono gli
zuccheri
Pigmenti bruni + aromi
•Caramellizzazione degli zuccheri
Zuccheri
Pigmenti bruni + aromi
LA REAZIONE DI MAILLARD E’
RESPONSABILE DELL’
IMBRUNIMENTO CHIMICO (NON
ENZIMATICO) DEI CIBI
I COMPOSTI CHE SI FORMANO HANNO
AROMI CARATTERISTICI E COLORE
MARRONE O NERO
Interessa gli alimenti che contengono:
ZUCCHERI o composti carbonilici come aldeidi e chetoni
Gli zuccheri maggiormente coinvolti sono gli
aldosi, ed in particolare il glucosio
PROTEINE La reazione interessa il gruppo -NH2 che può
essere o quello terminale o quello delle
catene laterali degli aminoacidi LISINA
Uova
disidratate
CALORE
La reazione è
favorita da:
LUCE
Carne
cotta
Cioccolato
al latte
H
C=O
(CHOH)4
Latte
in polvere
H
+
- H2O
C=N-R
+ H2O
(CHOH)4
H2N - R
CH2OH
CH2OH
METALLI
GLUCOSIO
pH leggermente
ALCALINO (7-10)
PROTEINA
BASE DI SCHIFF
Condensazione del gruppo carbonilico dello zucchero con il gruppo
amminico della proteina e formazione della base di Schiff
1
(TRASPOSIZIONE DI AMADORI)
H
O
C
O
H H
C-N-R
H
C=N-R
RIARRANGIAMENTO
INTERNO
(CHOH)4
(CHOH)3
CH2OH
CH2OH
C-N-R
(forma 1,2 enolica)
La base di Schiff è un prodotto instabile quindi subisce un
riarrangiamento interno trasformandosi in un
amminodeossichetoso, o prodotto di Amadori.
Ulteriori
prodotti di
scissione
REDUTTONI
C - OH
(CHOH)3
CH2OH
AMMINODEOSSICHETOSO
BASE DI SCHIFF
HMF (idrossimetilfurfurolo)
H H
C - OH
CH 2OH
AMMINODEOSSICHETOSO
DIACETILE,
ALDEIDE PIRUVICA.
Quest’ultima è la sola fase irreversibile e consiste in una serie di
reazioni attraverso le quali i prodotti di Amadori si scindono in
derivati carbonilici e policarbonilici, che possono dare a loro volta
prodotti di scissione tra cui composti volatili, ma soprattutto
polimeri azotati, detti MELANOIDINE, di colore bruno
CONSIDERAZIONI GENERALI
• Reazione tra zuccheri riducenti e gruppi amminici
- il fruttosio è meno reattivo degli aldosi
- il gruppo amminico può appartenere ad una proteina o ad un amminoacido
- possibile perdita di amminoacidi essenziali
Ulteriori
prodotti di
scissione
VOLATILI (CO2 , NH3)
• Il
calore può accelerare la reazione
- l’imbrunimento è più veloce nei cibi cotti
- avviene lentamente a temperature moderate
POLIMERI AZOTATI
(MELANOIDINE di colore
bruno)
• La reazione è favorita da pH debolmente acidi (pH 4-7)
- l’ acido catalizza il primo passaggio
- l’ eccessiva acidità protonerebbe il gruppo amminico
con calo della nucleofilicità
• Quantità moderate di acqua favoriscono la reazione
- l’acqua favorisce la mobilità dei reagenti
- l’acqua partecipa alla reazione
- un eccesso di acqua farebbe retrocedere la prima reazione
Maillard Reaction: Effect of water
•Maillard products measured during carrot drying at 110˚C
30
25
20
← drying
15
10
5
– Measured after 30 min
– Browning rate ↑ as water ↓
– Rate → 0 in completely dry
product
0
0
20
40 60
80 100
% moisture
Alcuni dei prodotti volatili che si formano
sono responsabili degli aromi piacevoli del
caffè e malto tostati, del pane arrostito etc...
Contribuiscono a dare uno sgradevole
sapore di cotto e colore grigio al latte
sterilizzato
(Waller and Feather, 1983; © Americal Chemical Society)
2
PERDITA DELL’ AMMINOACIDO LISINA
Rimozione degli zuccheri riducenti o delle proteine
Rimozione dell’acqua
EFFETTO ANTINUTRIZIONALE CAUSATO DAI
PRODOTTI DI AMADORI, CHE INIBISCONO,
SECONDO ALCUNI AUTORI, L’ASSORBIMENTO
INTESTINALE DI AMMINOACIDI ESSENZIALI
Uso di ambienti fortemente acidi
Mantenere a basse temperature
INDURIMENTO DEL PRODOTTO E DIMINUZIONE
DELLA DIGERIBILITA’ DELLE PROTEINE
COINVOLTE A CAUSA DELLA FORMAZIONE DI
LEGAMI COVALENTI FRA I COMPOSTI
MELANOIDINICI DEL RESTO GIA’ DIFFICILMENTE
ASSORBIBILI A LIVELLO INTESTINALE
PRECOCI
AVANZATI
HMF (5-hydroxymethyl-2-furfural)
HMF è un intermedio che si forma negli stadi precoci della reazione
ε-pyrrolelysine
Le quantità di HMF possono fornire una indicazione dell’estensione
del danno al prodotto alimentare causato dall’eccessivo
riscaldamento durante le trasformazioni o lo stoccaggio
FUR (furosine)
ESTRAZIONE LIQUIDO-LIQUIDO
La furosina si forma durante l’idrolisi acida di un composto
di Amadori, la ε-deoxyfructosyllysine, che si forma durante
la fase 2
ANALISI HPLC con
COLONNA C18
ANALISI HPLC con
COLONNA C8
DETECTOR UV λ = 285 nm
DETECTOR UV λ = 280 nm
3
ESTRAZIONE LIQUIDO-LIQUIDO
ANALISI HPLC con
COLONNA C8
La misura dei livelli di pirrolelisina riflette strettamente le
condizioni di stoccaggio e di “vita di scaffale”; inoltre
l’andamento di tale sostanza non viene influenzato da
trattamenti termici anche drastici (110°C) e ciò ne fa un
efficace indicatore di una avanzata reazione di Maillard
Sono insolubili nei solventi organici
Alcuni di essi sono solubili in acqua, alcuni solo debolmente
ed altri totalmente insolubili
I pigmenti solubili in acqua vengono isolati mediante dialisi e
per questo sono detti “dializzabili"
DETECTOR
ELETTROCHIMICO
ESTRAZIONE MEDIANTE DIALISI
ANALISI HPLC con
COLONNA C18
DETECTOR UV - VIS
λ = 436 nm
La proporzione tra pigmenti dializzabili e non aumenta col
procedere della reazione di Maillard
4

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