lo spettro elettromagnetico lo spettro elettromagnetico

LO SPETTRO ELETTROMAGNETICO
2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata
1
LO SPETTRO ELETTROMAGNETICO
Raggi γ
UV
Raggi X
Visibile
cresce
cresce
IR
Micro
onde
corte
co
te
Medio
Eccitazione
dei nuclei
atomici
Lontano
Vicino
Onde radio
Lontano
Rotazioni
Transizione
molecolari
degli elettroni
esterni
Vibrazioni
molecolari
medie
ed e lunghe
u g e
Risonanza
magnetica
dei nuclei
2
2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata
1
Risonanza Magnetica Nucleare (NMR)
1H
NMR: consente di identificare e quantificare i tipi di atomi (in
questo caso protoni) presenti nella molecola e determinarne la
connettività con altri atomi.
Fornisce informazioni sulla natura del composto
p
e sulla sua
struttura
2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata
3
Proprietà magnetiche dei nuclei
I nuclei che posseggono una massa dispari o una carica dispari o
entrambe si comportano come se fossero in rotazione (spin) attorno
all’asse nucleare. Ad ogni nucleo è associato un numero di spin quantico
che per il protone è +½ o - ½, a seconda che il nucleo ruoti in senso
orario o antiorario. In assenza di un campo magnetico esterno tali stati
sono isoenergetici (degeneri)
In presenza di un campo magnetico i due stati di spin +½ o - ½ non
saranno più equivalenti poiché il nucleo è una particella carica e ogni
particella carica genera un proprio campo magnetico
magnetico..
2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata
4
2
In presenza di un campo magnetico i due stati di spin +½ o - ½ non
saranno più equivalenti poiché il nucleo è una particella carica e ogni
particella carica genera un proprio campo magnetico.
magnetico. Se questo campo
magnetico si allinea con quello applicato il numero quantico di spin
sarà +½
+½,, se è opposto sarà
sarà-- ½. I protoni con I= +½ saranno
stabilizzati e quindi la loro energia si abbassa, mentre quelli con I= +½
si destabilizzano e la loro energia aumenta.
aumenta.
Quindi in presenza di un campo magnetico esterno i due stati di
spin non sono più degeneri
5
2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata
ASSORBIMENTO DI ENERGIA
-½
+½
½
+hν
+h
-½
+½
Se irradiamo una molecola con radioonde posta all’interno di un campo
magnetico il protone può assorbire energia invertendo il suo numero di spin.
spin.
Questo fenomeno di assorbimento è alla base dei picchi che si osservano
negli spettri NMR.
NMR. Per osservare questo assorbimento dovremo però fornire
una energia specifica che dipende dal tipo di nucleo che stiamo osservando e
dal campo magnetico esterno applicati
applicati..
L’energia
L
energia di assorbimento è
quantizzata e deve essere uguale alla differenza di energia tra i due livelli
energetici
H0= forza del campo magnetico (tesla)
h= costante di Plank
γ= rapporto giromagnetico
2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata
6
3
I protoni di una molecola assorbono a frequenze leggermente differenti
per l’influenza degli elettroni che li circondano. Per cui avremo differenti
segnali a meno che i protoni osservati non siano magneticamente
equivalenti, cioè risentano delle stesse influenze esterne
Di fatto protoni omotopici e enantiotopici sono magneticamente
equivalenti a differenza dei quelli diasterotopici e costituzionalmente
eterotopici.. Indicare quali sono i protoni magneticamente equivalenti
eterotopici
nelle figure indicate qua sotto:
2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata
7
Indicare i protoni chimicamente equivalenti a quelli indicati:
2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata
8
4
La presenza di un campo magnetico induce gli elettroni a ruotare in
senso circolare e, a loro volta, essi creano un campo magnetico
secondario.. Questo campo magnetico secondario si oppone a quello
secondario
esterno indotto riducendolo.
riducendolo. Tale processo è chiamato schematura.
schematura.
Per cui ogni protone sente un campo magnetico leggermente inferiore
a quello che avrebbe sentito in assenza di elettroni.
elettroni. Poiché la
frequenza di assorbimento è legata al campo magnetico , il grado di
schermatura degli elettroni porta a dover applicare differenti
frequenze per ottenere la risonanza.
risonanza.
Per esempio vediamo lo spettro del CH3OCH2Br (200 MHz)
Le differenze di frequenza
si aggirano nell’ordine
delle centinaia di Hz,
Hz
quindi rispetto al campo
applicato siamo
sull’ordine delle parti per
milione (ppm)
2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata
riferimento:: tetrametilsilano,
riferimento
tetrametilsilano, TMS, δ = 0
CH3 CH
3
Si
CH3
CH3
9
Molto schermato
schermato
deschermato
Per evitare di fare delle misure assolute,, cosa piuttosto
p
complessa,
p
, si
utilizza uno standard e si misura la posizione dei segnali registrati in
ppm. Uno degli standard più utilizzati è il tetrametissilano (TMS)
La posizione dei segnali rispetto al TMS viene chiamata chemical shift
(spostamento chimico) e si indica con δ (delta)
Questa molecola ha 5 protoni e 2 segnali. Perché?
2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata
10
5
I chemical shift di protoni magneticamente equivalenti sono uguali
Possiamo parlare di segnali
Schermati (ppm bassi)
deschermati (ppm alti)
o
a campi alti (ppm bassi)
campi bassi (ppm alti)
Solitamente si utilizzano questi
termini in senso relativo ad un
altro segnale o per evidenziare uno
spostamento di segnale
2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata
Raggi γ
aldeidici
Raggi X
aromatici
11
olefinici
acetilenici
alifatici
UV
Visibile
IR
microonde
onde radio
(ν = ω)
2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata
12
6
Diversi fattori influenzano il chemical shift
shift.. Tra questi i principali sono
gli effetti induttivi e l’anisotropia magnetica.
Effetti induttivi:
Dipendono dall’elettronegatività dei gruppi legati e l’effetto è additivo
(più elettrovegativo è il gruppo più deschermato sarà il protone)
2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata
13
Valori di chemical shift di una serie di protoni legati a carboni alifatici
2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata
14
7
Acidità e legami idrogeno
con legami idrogeno (conc.)
Deschermatura e ampi intervalli
di chemical shifts
libero (diluito)
15
2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata
Acidità e legami idrogeno
Da cosa origina il diverso comportamento?
neat
5% in CCl4
16
2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata
8
Anisotropia Magnetica
Si indica con anitrosopia magnetica l’effetti causati da campi magnetici
localizzati creati da elettroni di legame in una molecola, in special modo
elettroni pi greco. Questi effetti sono direzionali e possono diminuire o
aumentare la schermatura di un segnale.
frequenza maggiore
Beff=Bo+Bi
Beff=Bo-Bi
frequenza minore
2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata
17
Sistemi Π:: Anisotropia Magnetica
Gli elettroni Π generano campi non uniformi nell’intorno della molecola
+
Bo
H
H
-
H
H
H H
+
+
H
H -- H
- H
H
+
Gli H sono esposti ad un campo
che è la somma di Bo e Bi:
Beff= Bo+Bi
La frequenza di risonanza
sarà maggiore; effetto
deschermante
+
-
H
+
Gli H “sentono”
sentono un
campo che è ridotto da
Bi: Beff= Bo-Bi
La frequenza di
risonanza sarà minore;
effetto schermante 18
2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata
9
Effetto delle sostituzioni
Protoni equivalenti e non equivalenti
19
2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata
Integrazione dei segnali – analisi quantitativa
Le aree dei segnali sono proporzionali al numero di protoni
magneticamente Equivalenti. Anche in questo caso il valore non
è assoluto, ma noi determiniamo un rapporto. Ulteriore
strumento per assegnare i segnali per una data molecola.
2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata
20
10
Assegnazione dei segnali
1,4--dimetossibenzene
1,4
2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata
O
Cl
C
H2
21
Cloroacetone:
CH3
due tipi di protoni (CH2 e CH3) in rapporto 2 a 3
2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata
22
11
H2
C
Cl
Propanoil cloruro:
CH3
due tipi di protoni (CH2 e CH3) in rapporto 2 a 3
O
2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata
23
Ch
Chemical
i l shift
hift diverso
di
ma anche
h di
diversa molteplicità:
lt li ità
accoppiamento di spin semplice
Si tratta di un accoppiamento indiretto degli spin protonici mediante gli
elettroni di legame.
legame. Lo spin del protone influenza leggermente quello vicino
(massimo tre legami)
2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata
24
12
Perché il metile è in tripletto e non un singoletto?
C
CH3
H
H
2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata
2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata
25
26
13
Perché il metilene è in quartetto e non un singoletto?
H
H
H
H H
2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata
27
In generale:
AX2
AX
Rapporto
relativo tra
i segnali
1 : 1
doppietto
1
:
2
tripletto
: 1
In generale per nuclei con I=1/2
(come 1H): molteplicità = n + 1
2nI
nI+1
+1
AX3
Rapporto
relativo tra
i segnali
1
:
3
:
3
:
1
quartetto
2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata
28
14
Alcuni dei possibili casi di accoppiamento di spin semplice
2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata
2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata
29
30
15
Disegnare lo spettro atteso indicando i chemical shift attesi,
integrazione e accoppiamento dei segnali
Accoppiamento di spin – si osserva con tre legami
31
2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata
Accoppiamento di spin – si osserva normalmente fino a tre legami
2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata
32
16
2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata
2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata
34
17
Che spettro mi aspetto se ottengo il prodotto desiderato?
2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata
35
Che spettro mi aspetto se ottengo il prodotto desiderato?
2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata
36
18
2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata
37
Accoppiamento di spin in sistemi più complessi
Costante di accoppiamento J
2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata
38
19
Determinazione del valore della costante di accoppiamento (in Hertz).
1 ppm è corrispondente in Hz alla frequenza dello spettrometro utilizzato. Quindi per
uno spettrometro a 300 MHz un ppm corrisponderà a 300 Hz. Se conosciamo i valori
di δ di ogni segnale possiamo risalire al valore che li separa in Hz, cioè alla costante
di accoppiamento.
39
2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata
Deconvoluzione di sistemi di spin più complessi.
Strutture ad albero
2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata
40
20
41
2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata
Composto H, C6H10O2. Determinarne la struttura
42
2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata
21
2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata
2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata
43
44
22