ion exchange with bottom sediments

Transcript

Phase interaction
CHEMICAL INTERACTIONS INVOLVING SOLIDS,
GASES, AND WATER

In natural waters and wastewaters.
– homogeneous chemical reactions are rare
– most significant are chemical and biochemical
phenomena
 involve interactions between species in water and
another phase.
Reazioni chimiche omogenee sono rare nelle acque naturali e di acque di scarico,
mentre più significativi sono fenomeni biochimici e chimici in acqua che coinvolgono
le interazioni tra le specie in acqua e un'altra fase.
CHEMICAL INTERACTIONS INVOLVING
SOLIDS, GASES, AND WATER
1.
production of solid biomass through the photosynthetic
activity of algae

occurs within a suspended algal cell
1.
involves exchange of dissolved solids and gases between water and cell.
Alcuni esempi di interazioni di fase in acqua
sono i seguenti:
1. la produzione di biomassa solida attraverso
l'attività fotosintetica delle alghe avviene
all'interno di una cellula di alghe in sospensione
e coinvolge lo scambio di solidi disciolti e dei
gas tra l'acqua circostante e la cellula.
Most important environmental chemical processes in
water involve interactions between water and
another phase.
2. bacteria degrade organic matter in the form of small
particles in water.
3. chemical reactions produce solids or gases in water.
Scambi di questo tipo si verificano quando
i batteri degradano la materia organica
sotto forma di piccole particelle in acqua.
Avvengono reazioni chimiche che
producono solidi o gas in acqua.
another phase.
4. Iron and trace-level elements are transported
– as colloidal chemical compounds
– are sorbed to solid particles.
5. Pollutant hydrocarbons and some pesticides
– on the water surface as an immiscible liquid film.
6. Sediment can be washed physically into a body of water.
4.Ferro e altri elementi importanti a livello di tracce
sono trasportati attraverso sistemi acquatici come
composti chimici colloidali o sono assorbiti da
particelle solide.
5.Sostanze inquinanti come idrocarburi e di alcuni
pesticidi possono essere presenti sulla superficie
dell'acqua come un film liquido immiscibile.
6. Un sedimento può essere lavato fisicamente in un
corpo d'acqua.
another phase.

Different phases interactions in aquatic chemical processes
– sediments –bulk solid
– suspended colloidal material.

Sediments
– Formation ways
– Significance as repositories and sources of aquatic solutes and the
– behavior of colloidal material,
 very fine particles of solids, gases, or immiscible liquids suspended in water
 many significant aquatic chemical phenomena
Le interazioni tra le diverse fasi in processi chimici acquatici sono molto importanti.
Oltre all'acqua, queste fasi possono essere ripartite tra i sedimenti (solidi) e tra materiale in
sospensione colloidale. Sono molto importanti i modi in cui si formano i sedimenti e il
significato dei sedimenti come archivi e fonti di soluti acquatici e il comportamento del
materiale colloidale, che consiste in particelle molto fini di solidi, gas o liquidi immiscibili sospesi
in acquacoinvolti con molti significativi fenomeni chimici acquatici.
IMPORTANCE AND FORMATION OF
SEDIMENTS

Sediments
– - layers of very small divided matter covering the bottoms of
rivers, streams, lakes, reservoirs, bays, estuaries, and oceans.
– - mixtures of minerals, including clay, silt, sand, and organic
matter.
– - from pure mineral matter to predominantly organic matter.
I sedimenti sono gli strati di materia finemente suddivisa che ricoprono il fondo dei
fiumi, torrenti, laghi, bacini, baie, estuari, e gli oceani.
Tipici sedimenti sono costituiti da miscele di minerali di media, a grana grossa e fine-,,
tra cui argille, limo e sabbia, miscelati con sostanze organiche.
Possono variare da una composizione minerale pura a prevalentemente materia
organica.
SEDIMENTS

Transfer of chemical species from sediments into aquatic
food chains via organisms
– parts of their life cycles in contact with sediments
– living in sediments.

Organisms located near the bottom of the food chain
– various kinds of shellfish (shrimp, crayfish, crab, clams)
– variety of worms, insects, amphipods, bivalves, and other
smaller organisms
Di particolare interesse è il trasferimento di specie chimiche dai sedimenti nelle catene
alimentari acquatiche attraverso gli organismi che trascorrono una parte significativa del
loro ciclo di vita a contatto o che vivono in sedimenti. Tra gli organismi presenti nei
sedimenti sono vari tipi di crostacei (gamberi, aragoste, granchi, vongole) e una varietà di
vermi, e altri organismi più piccoli che destano particolare preoccupazione perché sono
vicino al fondo della catena alimentare.
SEDIMENTS

Pollutant transfer from sediments to organisms
– between an intermediate stage in water solution
– transfer from sediments to organisms occurs largely.

poorly-water-soluble organophilic pollutants
– organohalide pesticides

substances available to organisms
– contained in pore water, and in microscopic pores within the sediment
mass.
Il trasferimento di inquinanti da sedimenti di organismi in genere si verifica attraverso
una fase intermedia in soluzione acquosa anche se il trasferimento diretto da sedimenti di
organismi avviene in larga misura. Questo è molto
importante per gli inquinanti organofili scarsamente solubili in acqua, come i pesticidi.
La porzione di sostanze nei sedimenti che probabilmente è più disponibile per gli
organismi è quella contenuto nell’acqua dei pori, contenuta in pori microscopici
all'interno della massa dei sedimenti.
SEDIMENTS
Formation of Sediments

sediments deposition in the bodies of water
– physical, chemical, and biological processes
–

sedimentary material by erosion.
– clay, sand, organic matter, and other materials as layers of sediment
Formazione di sedimenti
Processi fisici, chimici e biologici possono tutti portare alla deposizione di
sedimenti nelle regioni fondo dei corpi idrici. Materiale sedimentario può essere
semplicemente portato in un corso di acqua da erosione. Così, argilla, sabbia, materie
organiche, e altri materiali possono essere lavati in un lago e si sistemano come strati
di sedimenti ..
SEDIMENTS


…. Formation of Sediments….
Sediments may from simple precipitation reactions.
Example:
wastewater rich of phosphate in body of water containing
high concentration of calcium ion,
produce solid hydroxyapatite:
5Ca 2+ + H2O + 3HPO4 2-  Ca5OH(PO4)3(s) + 4H+
.... Formazione di sedimenti ....
Sedimenti possono essere formati da semplici reazioni di precipitazione.
Quando un’acquea reflua ricca di fosfato entra in un corso di acqua contenente
un'alta concentrazione di ioni calcio, avviene la seguente reazione per la produzione
di idrossiapatite solido:..
SEDIMENTS

Calcium carbonate sediment
– * water rich in carbon dioxide and high level of calcium loses carbon
dioxide
Ca 2+ + 2HCO3-  CaCO3(s) + CO2(g) + H2O
– *pH is raised by a photosynthetic reaction:
Ca 2+ + 2HCO3- + h  {CH2O} + CaCO3(s) + O2(g)
Sedimenti di carbonato di calcio si possono formare o quando l'acqua ricca di anidride
carbonica e contenente un elevato livello di calcio come durezza temporanea perde
anidride carbonica in atmosfera,….o quando il pH aumenta da una reazione
fotosintetica
SEDIMENTS

when iron(II) is oxidized to iron(III)
– oxidation of reduced forms of an element give an insoluble species:
4Fe 2+ + 10H2O + O2  4Fe(OH)3(s) + 8H+

production of an insoluble humic acid sediment
– from base-soluble organic humic substances in solution
– with decrease in pH
L'ossidazione delle forme ridotte di un elemento può portare alla sua trasformazione
in una specie insolubile, come accade quando il ferro (II) è ossidato a ferro (III) fino a
produrre un precipitato insolubile di ferro (III)idrossido:… Una diminuzione del pH
può portare alla produzione di un sedimento insolubile di acidi umici da base-solubili
organiche di sostanze umiche in soluzione.
SEDIMENTS

With Biological activity
– *large quantities of iron(III)-oxide from bacterial species

In anaerobic bottom regions of bodies of water, during the
winter
SO4 2-  H2S
Fe(OH)3(s)  Fe2+
Fe2+ + H2S  FeS(s) + 2H+
– some bacteria use sulfate ion as an electron receptor:
– other bacteria reduce iron(III) to iron(II):
– net result
L'attività biologica è responsabile della formazione di alcuni sedimenti acquatici. Alcune
specie batteriche producono grandi quantità di ferro(III) ossido come parte della loro energia
estratta dall’ossidazione del ferro(II) a ferro(III). In regioni anaerobiche nel fondo dei corpi
d'acqua, alcuni batteri utilizzano ioni solfato come un recettore di elettroni: … mentre altri
batteri riducono il ferro(III) a ferro(II):…. Il risultato netto è una reazione di precipitazione che
produce uno strato nero di sedimento di ferro (II) solfuro :…
SEDIMENTS

… during the summer
– from photosynthesis  CaCO3

… during the winter:
alternate layers of black
FeS and white CaCO3.
– anaerobic conditions FeS
In alternanza con la produzione di carbonato di calcio sotto-prodotto dalla fotosintesi durante
l'estate è prodotto un sedimento a più strati composto da strati alternati di FeS nero e CaCO3
bianco. Alla fine questi sedimenti possono essere ricoperti e formare minerali sedimentari.
SOLUBILITIES
Solubilities of Solids…

Solubilities of ionic solids affected by several factors, example
of PbCO3

Increased by chelation of metal: Pb2+ + T3-  PbT-

Increased by reaction of anion: PbCO3 + H+  Pb2+ + HCO3-

decrease in the presence of common ion
HCO3-  H+ + CO32CO32- + Pb2+  PbCO3(s)
La solubilità dei solidi ionici può essere molto influenzata dalle reazioni di cationi e anioni.
Infatti la solubilità di PbCO3 è aumentata attraverso la chelazione di ioni di piombo da NTA,
…aumentato con la reazione con H +,…e diminuito dalla presenza di ioni di carbonato
derivanti dall’alcalinità dell'acqua:…Questi esempi dimostrano che le reazioni di entrambi i
cationi e anioni spesso deve essere considerato nel calcolo della solubilità dei solidi ionici.
SOLUBILITIES
Solubilities of gases…

Henry’s Law: at constant temperature the solubility of a gas in a
liquid is proportional to the partial pressure of the gas in contact
with the liquid.

for gas, “X,” in the equilibria :

with additional acid-base reactions of the gas species in water:
X(g)  X(aq)
NH3 + H2O  NH4 + + OHSO2 + HCO3 – (water alkalinity)  CO2 + HSO3
much higher solubilities than predicted by Henry’s law!!
La solubilità dei gas nell'acqua sono descritte dalla legge di Henry che afferma che a
temperatura costante la solubilità di un gas in un liquido è proporzionale alla pressione parziale
del gas a contatto con il liquido. Per un gas, "X", questa legge vale per gli equilibri del tipo..
Ma non tiene conto delle ulteriori reazioni delle specie di gas in acqua, quali, ….che possono
determinare una solubilità molto più elevata di quanto previsto dalla sola legge di Henry.
SOLUBILITIES
Some values of K for dissolved gases
Henry’s law:
[X(aq)] = K PX
[X(aq)] aqueous gas concentration,
PX partial pressure of the gas
K is the Henry’s Law constant
applicable to a particular gas at a
specified temperature.
Matematicamente, la legge di Henry è
espressa come, …dove [X (aq)] è la
concentrazione acquosa del gas, PX è la
pressione parziale del gas, e K è costante della
For gas concentrations in units of
legge applicabile ad un gas particolare ad una
moles per liter and gas pressures in
atmospheres, the units of K are mol x temperatura specificata. Per le concentrazioni
di gas in unità di moli per litro e pressioni di
L-1 x atm-1.
gas in atmosfera, le unità di K sono mol-1 x L
x atm-1.
SOLUBILITIES

In calculating the solubility of a gas in water,
– correction for the partial pressure of water by subtracting it from the total
pressure of the gas.
At 25°C the partial pressure of water is 0.0313 atm.
Nel calcolare la solubilità di un gas in acqua, una correzione deve essere fatta per la
pressione parziale dell’acqua sottraendola dalla pressione totale del gas.
A 25 ° C la pressione parziale di acqua è 0,0313 atm; valori in altre temperature sono
prontamente ottenuti da manuali standard.
COLLOIDAL PARTICLES IN WATER

Very small particles suspended in water
size range of 0.001 – 1 micrometers
–
–
–
–

many minerals,
some organic pollutants,
proteinaceous materials,
some algae, and some bacteria
Colloidal particles
characteristics of both species in solution and larger particles
in suspension,
scatter white light as a light blue
Molti minerali, alcuni inquinanti organici, materiale proteico, alcune alghe e alcuni
batteri sono sospese in acqua sotto forma di particelle molto piccole. Tali particelle, che
hanno alcune caratteristiche di entrambe le specie in soluzione e in sospensione con le
particelle più grandi, che vanno da un diametro di circa 0,001 micrometri (micron) a
circa 1 micron, e che disperdono la luce bianca come una tonalità azzurro osservata
perpendicolarmente alla luce incidente, sono classificate come particelle colloidali.

light-scattering phenomenon of colloids  Tyndall effect.
– results from their being the same order of size as the wavelength of light


Properties and behavior of colloidal particles
strongly influenced by their physical-chemical characteristics
– high specific area,
– high interfacial energy,
– high surface/charge density ratio.
Il fenomeno caratteristico di dispersione di luce dei colloidi si chiama effetto Tyndall e
deriva dal fatto che sono dello stesso ordine di grandezza della lunghezza d'onda della
luce e. Le proprietà uniche e il comportamento delle particelle colloidali sono fortemente
influenzate dalle loro caratteristiche fisico-chimiche: elevata area specifica, alta energia
interfacciale, elevato rapporto superficie / densità di carica.
Occurrence of Colloids in Water…

Colloids
– organic substances (as humic substances),
– inorganic materials (as clays),
– pollutants occur in natural water and wastewater.

Present a number of effects: on organisms and pollutant transport.

Characterization is very important:
filtration and centrifugation, although other techniques including
voltammetry, gels, and fieldflow fractionation can be used.
Colloidi rappresentano una varietà di sostanze organiche (comprese le sostanze umiche), i
materiali inorganici (argille in particolare), e gli inquinanti si ritrovano in acque naturali e
delle acque reflue. Queste sostanze hanno un certo numero di effetti, tra cui effetti sugli
organismi e trasporto di inquinanti. La caratterizzazione di materiali colloidali in acqua è
ovviamente molto importante, e una varietà di mezzi sono utilizzati per isolare e
caratterizzare questi materiali. I due metodi più usati sono la filtrazione e la
centrifugazione, seguita da tecniche di caratterizzazione…
Kinds of Colloidal Particles

Colloids classification
hydrophilic colloids,
hydrophobic colloids,
association colloids.
Tipi di particelle colloidali.
Colloidi possono essere classificati come colloidi idrofili, i colloidi idrofobi, o colloidi di
associazione.
Kinds of Colloidal Particles

Hydrophilic colloids
–
–
–
–
solutions of very large molecules or ions.
from macromolecules as proteins and synthetic polymers,
characterized by strong interaction with water
for spontaneous colloids formation
Suspensions of hydrophilic colloids
– are less affected by the salts addition to water respect to suspensions
– of hydrophobic colloids.
Colloidi idrofili consistono generalmente di macromolecole, come proteine e polimeri
sintetici, che sono caratterizzate da forte interazione con l'acqua causando la formazione
spontanea di colloidi quando vengono immessi in acqua. I colloidi idrofili sono soluzioni
di molecole molto grandi o ioni. Sospensioni di colloidi idrofili risentono meno
dell'aggiunta di sali in acqua rispetto a sospensioni dei colloidi idrofobi.
+
Kinds of Colloidal Particles….
+

Hydrophobic colloids
+
+
+ +
+
+
- - - +
+
+
+
+ - --- +
-- +
-+
- - + +
+
- +
- +
+ + +
+ + ++
+ + + +
+ +
- - +
+
++ + +
- + -- - +
+ +
+
-- - +
+
- - + +
- +
- + +
+ -+
+
+
- +
+ - - -- +
+
+
+
+ +
+
+
+
+
+
+ -+
+
– low interaction with water
– stable because of their positive or negative electrical charges.
Electrical double layer
– between charged surface of the colloidal particle
– counter-ions that surround it causes the particles repulsion.
From suspension by the addition of salts.
Examples: clay particles, petroleum droplets, and very small gold particles.
Colloidi idrofobi interagiscono in misura minore con l'acqua e sono stabili a causa della loro
carica positiva o negativa. La superficie carica della particella colloidale e i contro-ioni che la
circondano compongono uno doppio strato elettrico, che porta ad una repulsione delle
particelle. Colloidi idrofobi sono di solito causati da stabilirsi dalla sospensione con l'aggiunta
di sali. Esempi di colloidi idrofobi sono particelle di argilla, le goccioline di petrolio, oro e
particelle molto piccole.

Association colloids
– special aggregates of ions and molecules called micelles.

Sodium stearate  typical soap:
HHHHHHHHHHHHHHHHHO
+
H C C C C C C C C C C C C C C C C C C O Na
HHHHHHHHHHHHHHHHH
Represented as





- Na+
Stearate ion:
hydrophilic -CO2- head
long organophilic tail, CH3(CH2)16–
in water tend to form clusters
as many as 100 anions clustered together
hydrocarbon “tails” on the inside of a spherical colloidal particle
ionic “heads” on the surface in contact with water
Na+ counterions.
Colloidi di associazione consistono di speciali aggregati di ioni e molecole chiamate micelle.
Si può considerare lo stearato di sodio, un tipico sapone…Lo ione stearato ha sia un gruppo
idrofilo-CO2- in testa e una lunga coda organofila, CH3 (CH2)16 -. Come risultato, anioni
stearato in acqua tendono a formare raggruppamenti costituiti da ben 100 anioni raggruppati
insieme con le loro "code" all'interno di una particella sferica colloidale e la loro
"testa“ionica sulla superficie a contatto con l'acqua e con Na + come controion.

This results in the formation of
micelles.
– *visualized as droplets of oil
about 3-4 nanometers (nm)
– *covered with ions or polar
groups.


The concentration at which this
occurs (about 1 x 10-3)
critical micelle concentration.
Ciò comporta la formazione di micelle.
Micelle possono essere visualizzate come gocce di olio di circa 3-4 nanometri (nm) di
diametro ricoperte con ioni o gruppi polari. Secondo questo modello, le micelle si
formano quando è aggiunta una certa concentrazione di specie di tensioattivo. La
concentrazione a cui ciò avviene è detta concentrazione micellare critica.
Colloid Stability

Stability of colloids
– very important in the determination of their behaviour.

Involved in important aquatic chemical phenomena
– formation of sediments,
– dispersion and agglomeration of bacterial cells,
– dispersion and removal of pollutants (crude oil from an oil spill).
La stabilità dei colloidi è di fondamentale importanza nella determinazione del loro
comportamento.
Essa è coinvolta in importanti fenomeni chimici acquatici, come la formazione di
sedimenti, dispersione e agglomerazione di cellule batteriche, dispersione e
rimozione di sostanze inquinanti (es: petrolio greggio da una fuoriuscita di petrolio).
Colloid Stability

For colloids stabilization
hydration and surface charge.

Hydratation:
– layer of water on the surface of hydrated colloidal particles prevents contact
limiting the formation of larger units.
I due fenomeni principali che contribuiscono alla stabilizzazione di colloidi sono
l'idratazione e la carica superficiale. Lo strato d'acqua sulla superficie delle
particelle colloidali idratate impedisce il contatto, il che porterebbe alla formazione di
unità più grandi.
Colloid Stability

Surface charge
– may prevent aggregation: like-charged particles repel each other.
– frequently pH dependent;

around pH 7
– most colloidal particles in natural waters are negatively charged.

negatively charged aquatic colloids
– algal cells, bacterial cells, proteins, and colloidal petroleum droplets.
Una carica superficiale sulle particelle colloidali può impedire l'aggregazione, in quanto le
particelle cariche si respingono. La carica superficiale spesso dipende dal pH; intorno a pH
7 la maggior parte delle particelle colloidali nelle acque naturali sono caricate
negativamente. Colloidi acquatici a carica negativa includono cellule algali, cellule
batteriche, proteine, e gocce di petrolio colloidale.
O
Mn
H
O Mn O
O
Acquire Surface charge
O Mn
O
O
Mn
O Mn
of H
H
O Mn O
H
H
O
II
H
+
Gain of H
+
-
Uno dei tre modi principali in cui una
particella può acquistare una carica
superficiale è per reazione chimica, alla
superficie delle particelle. Questo
fenomeno, che coinvolge spesso ioni
idrogeno ed è pH-dipendente, è tipico di
idrossidi e ossidi ed è illustrato per il
biossido di manganese, MnO2.
O
O
Loss
H
O Mn O
O
O Mn
I
H
O
O Mn
O
O
– as manganese dioxide, MnO2.
O
O Mn O
O
H
O Mn
is pH-dependent,
Typical of hydroxides and
oxides
O
H
O
– frequently involves hydrogen ion and

O Mn O
O Mn
O Mn O
O
1. Chemical reaction at the particle
surface
Hydration
+H 2 O
O
H
O
O Mn
H
O Mn
H
O
HO M n
OH
O
O Mn
HO M n
O M n OH
OH
H
-
O
+
O Mn
H
O
O M n OH
-
O
III
-
+
O M n OH
O
H
O M n OH
O
+
H
O Mn O
O
H
H
O
O
HO M n
+
O Mn O
O
H
H
O
O
HO M n
O Mn O
O
O Mn
O Mn
O
O
-
H
O Mn O
H
H
O
-
+
H
OH
IV
+
H
Acquisition of surface charge by colloidal MnO2 in water.
Anhydrous MnO2 (I) has two O atoms per Mn atom.
Suspended in water as a colloid, it binds to water molecules to
form hydrated MnO2 (II). Loss of H+ from the bound H2O
yields a negatively charged colloidal particle (III). Gain of H+
by surface O atoms yields a positively charged particle (IV).
The former process (loss of H+ ion) predominates for metal
oxides.
pH-dependent charge on colloidal particle surfaces
 relatively acidic medium
MnO2(H2O)(s) + H+  MnO2(H3O)+(s)


particle with net positive charge.
more basic medium,
hydrogen ion may be lost from the hydrated oxide surface
MnO2(H2O)(s)  MnO2(OH)-(s) + H+


negatively charged particles
intermediate pH

- zero point of charge (ZPC),
net charge of zero, aggregation and precipitation of a bulk solid:
Number of MnO2(H3O)+ sites = Number of MnO2(OH)- sites
Nella dipendenza della carica dal pH sulle superfici delle particelle colloidali, si considerano gli
effetti del pH sulla carica superficiale di MnO2 . In un mezzo acido, la reazione può avvenire
sulla superficie della particella dando una carica netta positiva. In ambiente basico, gli ioni di
idrogeno possono essere persi dalla superficie di ossido idrato per dare particelle con carica
negativa:… A valori di pH intermedi, denominati punto di carica zero (ZPC), particelle
colloidali di un dato idrossido avranno una carica pari a zero, che favorisce l'aggregazione delle
particelle e la precipitazione di un solido.

Individual cells of microorganisms may behave as colloidal
particles
charge that is pH-dependent.
– charge is acquired through the loss and gain of H+ ion by carboxyl and
amino groups on the cell surface
+H
3N(+
cell)CO2H
low pH
+H
cell)CO2intermediate pH
3N(neutral
H2N(- cell)CO2high pH
Le singole celle di microrganismi che si comportano come particelle colloidali
hanno una carica che è pH-dipendente.
La carica è acquisita attraverso perdita e guadagno di ioni H + da parte di gruppi
carbossilici e amminici sulla superficie cellulare:
2. Ion absorption
–

second way in which colloidal particles become charged.
attachment of ions
– onto the colloidal particle surface
– by hydrogen bonding and Van der Waals interactions.
L’assorbimento ionico è un secondo modo con cui si caricano le particelle colloidali.
Questo fenomeno comporta l’assorbimento di ioni sulla superficie delle particelle
colloidali con mezzi diversi dal tradizionale legame covalente, come il legame idrogeno
e le interazioni di Van der Waals.
3. Ion replacement
– third way in which a colloidal particle may gain a net charge

Replacement of Si(IV) with Al(III)
– in the basic SiO2 chemical unit of crystalline lattice of some clay minerals
– [SiO2] + Al(III)  [AlO2-] +Si(IV)
– sites with a net negative charge.

Replacement of Al(III) by a divalent metal ion as Mg(II)
– in the clay crystalline lattice produces a net negative charge.
La sostituzione ionica è un terzo modo in cui una particella colloidale può avere una
carica netta; per esempio, la sostituzione di alcuni Si(IV) con Al(III) nelle unità chimiche
base nel reticolo cristallino di SiO2 di alcuni minerali argillosi, come mostrato:… si
ottengono siti con una carica netta negativa. Allo stesso modo, la sostituzione di Al(III) da
uno ione metallico bivalente come Mg (II) nel reticolo cristallino produce una carica netta
negativa.
THE COLLOIDAL PROPERTIES OF CLAYS

Clays
* most important class of common minerals occurring as
colloidal matter in water.
– * consist largely of hydrated aluminum and silicon oxides
– secondary minerals

formed by weathering and other processes acting on primary rocks.
Le argille costituiscono la classe più importante di minerali comuni che si ritrovano
in acqua come materia colloidale.
Le argille sono costituite prevalentemente da alluminio idratato e ossidi di silicio e
minerali secondari, e sono formate attraverso processi di erosione e di altri che
agiscono su rocce primitive.
The general formulas of some common clays are:
• Kaolinite: Al2(OH)4Si2O5
• Montmorillonite: Al2(OH)2Si4O10
• Nontronite: Fe2(OH)2Si4O10
• Hydrous mica: KAl2(OH)2(AlSi3)O10
Le formule generali di alcune argille comuni sono:
• Caolinite: ..
• Montmorillonite: ..
• Nontronite: ..
• Mica idrata : ..

Iron and manganese
– commonly associated with clay minerals.

Clay minerals
– distinguished by general chemical formula, structure, and
chemical and physical properties.
Ferro e manganese sono comunemente associati con minerali argillosi.
I minerali argillosi più comuni sono illites, le montmorilloniti, cloriti, e caoliniti.
Questi minerali argillosi si distinguono tra loro dalla formula chimica generale, struttura,
e dalle proprietà chimiche e fisiche.

Clays
– layered structures of sheets of silicon oxide
– alternating with sheets of aluminum oxide.
Units of two or three sheets unit layers.

Some clays, may absorb large quantities of water
– between unit layers, with swelling of the clay. (ex. montmorillonites)
Le argille sono caratterizzati da strutture a strati costituiti da fogli di ossido di silicio
alternati a fogli di ossido di alluminio. Unità di due o tre fogli formano strati unitari.
Alcuni argille, in particolare le montmorilloniti, possono assorbire grandi quantità di
acqua tra gli strati unitari, un processo accompagnato da gonfiore dell'argilla.

Clay minerals
– may attain a net negative charge by ion replacement
– Si(IV) and Al(III) ions are replaced by metal ions of similar size but lesser
charge.

negative charge
– must be compensated by association of cations with the clay layer surfaces.

cations need not fit specific sites in the crystalline lattice
– may be relatively large ions, such as K+, Na+, or NH4+.
– are called exchangeable cations
Minerali argillosi possono raggiungere una carica netta negativa per la sostituzione di ioni,
in cui vengono sostituiti ioni Si (IV) e Al (III) con ioni metallici di dimensioni simili, ma
meno carichi. Questa carica negativa deve essere compensata da associazione di cationi con
le superfici dello strato di argilla. Dal momento che questi cationi non devono adattarsi in
siti specifici nel reticolo cristallino delle argille, essi possono essere ioni di grandi
dimensioni, come K +, Na + o NH 4 +.

Amount of exchangeable cations,
– expressed as milliequivalents (of monovalent cations) for
100 g of dry clay,
– cation-exchange capacity, CEC of the clay

very important characteristic of colloids and sediments
with cation-exchange capabilities.
Questi cationi sono chiamati cationi scambiabili e sono scambiabili con altri cationi in
acqua. La quantità di cationi scambiabili, espressa in milliequivalenti (di cationi
monovalenti) per 100 g di argilla secca, si chiama la capacità di scambio cationico, CEC,
dell’argilla ed è una caratteristica molto importante dei colloidi e dei sedimenti che hanno
capacità di scambio cationico.

clays have a strong tendency to sorb chemical species from
water.
– because of their structure and high surface area per unit weight,

clays play a role in the transport and reactions
–
–
–
–

of biological wastes,
organic chemicals,
gases,
other pollutant species in water.
clay minerals may immobilize dissolved chemicals in water
– purifying action.
A causa della loro struttura e alta area superficiale per unità di peso, le argille hanno una
forte tendenza ad assorbire specie chimiche dall'acqua. Così, le argille hanno un ruolo nel
trasporto e reazioni di rifiuti biologici, chimici organici, gas e altre specie inquinanti in
acqua. Minerali argillosi possono anche immobilizzare efficacemente le sostanze chimiche
disciolte in acqua e così esercitare una azione purificante.

clay may play a role in the microbial degradation or
nondegradation of organic wastes

sorption of organics by clay inhibits biodegradation.
– some microbial processes occur at clay particle surfaces
Alcuni processi microbici si verificano sulle superfici delle particelle di
argilla e, in alcuni casi, l’ assorbimento di sostanze organiche dall’argilla
inibisce la biodegradazione.
Così, l'argilla può giocare un ruolo nella degradazione microbica o di rifiuti
organici.
AGGREGATION OF PARTICLES

Aggregation and precipitation of particles from colloidal
suspension
– very important in the aquatic environment.

Ex: settling of biomass during biological waste treatment
– depends upon the aggregation of bacterial cells.

Other:
 formation of bottom sediments
 clarification of turbid water for domestic or industrial use.
I processi attraverso cui le particelle aggregano e precipitano da sospensione colloidali
sono molto importanti per l'ambiente acquatico. Ad esempio, la sedimentazione della
biomassa durante il trattamento biologico dei rifiuti dipende dall’aggregazione delle
cellule batteriche. Altri procedimenti relativi alla aggregazione delle particelle colloidali
sono la formazione di sedimenti di fondo e la chiarificazione di acqua torbida per uso
domestico o industriale.

Particle aggregation as:
– coagulation
– flocculation.

Colloidal particles are prevented from aggregating
for electrostatic repulsion of the electrical double layers :

– adsorbed-ion layer
– counter-ion layer.
L'aggregazione delle particelle è complicata, e potrebbe essere divisa in due classi
generali : coagulazione e flocculazione.
Le particelle colloidali limitano l’aggregazione attraverso la repulsione elettrostatica
dei doppi strati elettrici: lo strato ione adsorbito e lo strato contro-ione.

Coagulation involves
Reduction of electrostatic repulsion 
Aggregation of colloidal particles of identical materials.

Flocculation uses bridging compounds,
chemically bonded links between colloidal particles 
 enmesh particles in relatively large masses called floc networks.
La coagulazione comporta la riduzione di questa repulsione elettrostatica tale che le
particelle colloidali di materiali identici possono aggregare.
La flocculazione utilizza composti ponte, che formano chimicamente i legami tra le
particelle colloidali e avviluppano le particelle in relativamente grandi masse
chiamato reti floc.


Hydrophobic colloids
readily coagulated by the addition of small quantities of salts
– contribute ions to solution.

stabilized by electrostatic repulsion.

explanation of coagulation by ions in solution
ions reduce the electrostatic repulsion between particles.
– the particles aggregate

aggregation mechanism called double-layer compression
– double layer of electrical charge surrounding a charged particle
Colloidi idrofobi sono spesso facilmente coagulati mediante l'aggiunta di piccole quantità
di sali che apportano ioni alla soluzione. Tali colloidi sono stabilizzati dalla repulsione
elettrostatica. La semplice spiegazione circa la coagulazione da parte degli ioni in soluzione
è che gli ioni riducono la repulsione elettrostatica tra le particelle e le particelle aggregano.
A causa del doppio strato di carica elettrica che circonda una particella carica, questo
meccanismo di aggregazione è talvolta chiamato compressione a doppio strato.

Binding of positive ions to the surface of negatively charged
colloid
– precipitation followed by colloid restabilization.
sorption of positive ions neutralization of negative charge  coagulation.
– If more of the source of positive ions is added, their sorption results in the
formation of positive colloidal particles.
Il legame con ioni positivi sulla superficie di un colloide inizialmente di carica negativa
può causare la precipitazione seguita dalla ristabilizzazione del colloide. Questo tipo di
comportamento si spiega con una neutralizzazione iniziale della carica superficiale
negativa in seguito ad assorbimento di ioni positivi, che permette la coagulazione. Man
mano che si aggiungono ioni positivi, si verifica la formazione di particelle colloidali
positive.
Flocculation of Colloids by Polyelectrolytes

Polyelectrolytes of natural or synthetic origin
– may cause colloids flocculation.

Polyelectrolytes
– polymers with a high molecular weight with ionizable functional groups.
Flocculazione dei colloidi con polielettroliti
Polielettroliti, sia di origine naturale che sintetica possono causare la flocculazione di
colloidi. I polielettroliti sono polimeri con alto peso molecolare che di norma
contengono gruppi funzionali ionizzabili.
.
Flocculation of Colloids by
Polyelectrolytes
Anionic polyelectrolytes have
negatively charged functional
groups, such as –SO3 - and –CO2 -.
Cationic polyelectrolytes have
positively charged functional
groups, normally H+ bonded to N.
Nonionic polymers that serve as
flocculants normally do not have
charged functional groups.
I polielettroliti anionici hanno gruppi funzionali con carica negativa, come ad
esempio-SO3- e -CO2-. I polielettroliti cationici hanno gruppi funzionali con carica
positiva, in genere H + legato a N. I polimeri non ionici che servono normalmente
come flocculanti non hanno gruppi funzionali carichi.

Anionic polyelectrolytes
– may flocculate negatively charged colloidal particles.

Mechanism
– bridging between the colloidal particles and polyelectrolyte anions.

Strong chemical bonding
– both the particles and the polyelectrolytes are negatively charged!!

Process particularly important in biological systems,
– Ex: in the cohesion of tissue cells, clumping of bacterial cells, and
antibody-antigen reactions.
Polielettroliti anionici possono flocculare le particelle colloidali di carica negativa.
Il meccanismo con cui questo avviene comporta un ponte tra le particelle colloidali e gli
anioni del polielettrolita. Deve essere coinvolto un forte legame chimico, in quanto sia le
particelle che i polielettroliti sono caricati negativamente. Il processo è particolarmente
importante nei sistemi biologici, per esempio, nella coesione delle cellule dei tessuti, in
agglomerati di cellule batteriche, e nelle reazioni antigene-anticorpo.

flocculation process induced by anionic polyelectrolytes
– greatly facilitated by the presence of a low concentration of a
metal ion
– capable of binding with the functional groups on the
polyelectrolyte.

positivelyserves to form a bridge between negatively charged
anionic polyelectrolytes and negatively charged functional groups
on the colloidal particle surface
 charged metal ion
Il processo di flocculazione indotto da polielettroliti anionici è grandemente
facilitato dalla presenza di una bassa concentrazione di uno ione metallico in
grado di legare con i gruppi funzionali sul polielettrolita.
Lo ione metallico a carica positiva serve per formare un ponte tra i polielettroliti
anionici con carica negativa e i gruppi funzionali caricati negativamente sulla
superficie delle particelle colloidali

Flocculation of Bacteria by Polymeric Materials
Aggregation and sedimentation of microorganism cells
– very important process in aquatic systems
– essential to the function of biological waste treatment systems.

In biological waste treatment processes,
– such as the activated sludge process
microorganisms utilize carbonaceous solutes in the water to
produce biomass.
Flocculazione dei batteri da parte dei Materiali Polimerici
L'aggregazione e la sedimentazione di cellule di microrganismi è un processo molto
importante nei sistemi acquatici ed è essenziale per la funzione dei sistemi biologici di
trattamento dei rifiuti. Nei processi biologici di trattamento dei rifiuti, come ad esempio
il processo a fanghi attivi, i microrganismi utilizzano soluti carboniosi in acqua per la
produzione di biomassa.

primary objective of biological waste treatment
– removal of carbonaceous material and, consequently, its oxygen demand.

part of the carbon is evolved from the water as CO2,
– produced by the energy-yielding metabolic processes of the bacteria.

significant fraction of the carbon is removed
– as bacterial floc  aggregated bacterial cells forming in the water.

floc formation
– important phenomenon in biological waste treatment.
– Polymeric substances as polyelectrolytes formed by the bacteria induce
bacterial flocculation.
L'obiettivo primario del trattamento biologico dei rifiuti è la rimozione del materiale
carbonioso e, di conseguenza, la sua richiesta di ossigeno. Parte del carbonio è rilasciato
dall'acqua sotto forma di CO2, prodotto dai processi metabolici energetici dei batteri. Una
frazione significativa del carbonio viene rimosso come floc batterico, costituita da aggregati
cellule batteriche che si sono formati nell’acqua. La formazione di questo floc è ovviamente un
fenomeno importante nel trattamento dei rifiuti biologici. Sostanze polimeriche, comprese i
polielettroliti, che si formano dai batteri inducono la flocculazione batterica.
SURFACE SORPTION BY SOLIDS

Many of the properties and effects of solids in contact with
water
– depend on sorption of solutes by solid surfaces.

Surfaces in finely divided solids
– tend to have excess surface energy
– for imbalance of chemical forces among surface atoms, ions, and
molecules.

Surface energy level
– lowered by a reduction in surface area.

reduction occurs by particles aggregation or by sorption of
solute species.
Molte delle proprietà e degli effetti dei solidi in contatto con l'acqua hanno a che fare con
l'assorbimento di soluti da superfici solide. Le superfici in solidi finemente suddivisi tendono
ad avere energia superficiale in eccesso a causa di uno squilibrio di forze chimiche sulla
superficie tra gli atomi, ioni e molecole. Il livello di energia della superficie può essere
abbassato da una riduzione della superficie. Normalmente questa riduzione si realizza
mediante aggregazione di particelle o in seguito all’assorbimento delle specie di soluto.

Some types of surface interactions
– * metal oxide surfaces binding with metal ions in water.
– * inorganic solids, such as clays, probably behave much like solid
metal oxides.

Soluble metal ions, Cd2+, Cu2+, Pb2+, or Zn2+
– may be bound with metal oxides such as MnO2•xH2O by:




nonspecific ion exchange adsorption,
complexation with surface –OH groups,
coprecipitation in solid solution with the metal oxide,
discrete oxide or hydroxide of the sorbed metal.
Alcuni tipi di interazioni di superficie possono essere illustrate con ossidi metallici in
superficie legati con ioni metallici in acqua. Altri solidi inorganici, quali le argille,
probabilmente si comportano proprio come gli ossidi di metalli solidi. Ioni metallici solubili,
come Cd 2+, Cu2+ , Pb2 + , o Zn2 + , devono essere legati con ossidi metallici, come MnO2 •
xH2O da: adsorbimento non specifico di scambio ionico, complessazione con i gruppi-OH di
superficie, coprecipitazione in soluzione solida con l'ossido di metallo, o come un discreto
ossido o idrossido di metallo assorbito.

Sorption of metal ions, Mtz+ ,
– by complexation to the surface
M–OH + Mtz+  M-OMtz-1 + H+
chelation 

Metal ion complexed with a ligand, L,
– by substitution of H+ or OH-:
M–OH + MtL z+ M-OMtL(z - 1) + H+
M–OH + MtL z+  M-(MtL)(z + 1) + OHLa capacità di assorbimento di ioni metallici, Mt z + , per complessazione alla superficie è
illustrata dalla reazione …e la chelazione dal processo: …Uno ione metallico complessato
con un legante, L, può legare, mediante lo spostamento di H + o OH-:

In the presence of a ligand,
– dissociation of the complex and sorption of the metal complex and
ligand
In presenza di un legante, deve essere considerata la dissociazione del complesso e
l'assorbimento del complesso metallo e del legante, come indicato dallo schema.

effective in sorbing various species from aquatic solution.
– some hydrated metal oxides: manganese(IV) oxide and
iron(III) oxide,

High sorption ability
– for relatively fresh metal hydroxides
– o hydrated oxides such as colloidal MnO2.
Alcuni ossidi metallici idrati, come il manganese (IV) ossido e di ferro (III) ossido,
sono particolarmente efficaci nell’assorbimento di varie specie da soluzione
acquose.
La capacità di assorbimento è particolarmente pronunciata per idrossidi di metalli
freschi e per ossidi idratati, come MnO2 colloidale.

Colloidal MnO2



produced in natural waters by the oxidation of Mn(II)
present in natural waters by the bacterially-mediated reduction
of manganese oxides in anaerobic bottom sediments.
Colloidal hydrated manganese(II) oxide


produced by the reduction of manganese(VII),
deliberately added to water as an oxidant in the form of
permanganate salts to diminish taste and odor or to oxidize iron(II).
L’ossido di manganese colloidale viene prodotto in acque naturali mediante ossidazione
di Mn (II) presente nelle acque naturali ad opera della riduzione batterica mediata da
ossidi di manganese in sedimenti di fondo anaerobici.
Idrato di manganese (II) colloidale può essere prodotto anche dalla riduzione di
manganese (VII), che spesso è deliberatamente aggiunto all'acqua come ossidante, sotto
forma di sali di permanganato per diminuire odore e sapore o per ossidare ferro (II).

freshly precipitated MnO2
– may have a surface area as large as several hundred square meters
– for any gram.

hydrated oxide
– acquires a charge by loss and gain of H+ ion and has a ZPC (zero point of
charge) in an acidic pH range between 2.8 and 4.5.

pH of most normal natural waters exceeds 4.5
– hydrous MnO2 colloids are usually negatively charged.
MnO2 precipitato di fresco può avere una superficie grande come diverse centinaia di
metri quadrati per grammo. L'ossido idrato acquista una carica attraverso la perdita e
guadagno di ioni H + e dispone di un ZPC (punto zero di carica) in un intervallo di pH
acido compreso tra 2,8 e 4,5. Dal momento che il pH della maggior parte delle acque
naturali normale supera 4,5, colloidi di MnO2 idrato di solito sono a carica negativa.

sorption of anions by solid surfaces
– Ex: phosphates sorbed on hydroxylated surfaces
– by hydroxides substitution (ion exchange):
L'assorbimento di anioni da superfici solide è più difficile da spiegare di quello
assorbimento dei cationi. Fosfati possono essere assorbiti su superfici idrossilate
attraverso lo spostamento di idrossidi (scambio ionico):
The degree of anion sorption varies.
sulfate may be sorbed
by chemical bonding, usually at a pH less than 7.
chloride and nitrate are sorbed
by electrostatic attraction, such as occurs with positively charged
colloidal particles in soil at a low pH.
more specific bonding mechanisms
may be involved in the sorption of fluoride, molybdate, selenate,
selenite, arsenate, and arsenite anions.
Il grado di assorbimento di anioni varia.
Come con fosfato, il solfato può essere assorbito con legame chimico, solitamente ad un pH
inferiore a 7. Cloruro e nitrato sono assorbiti per attrazione elettrostatica, così come si
verifica con particelle colloidali cariche positivamente nel suolo a un basso pH. Meccanismi
di legame più specifici possono essere coinvolti nell’assorbimento di fluoruri, molibdato,
selenato, selenite, arseniato, arsenito e anioni.
ION EXCHANGE WITH BOTTOM SEDIMENTS

Bottom sediments
– important sources of inorganic and organic matter in streams, fresh-water
levee, estuaries, and oceans.

Normal soils
– in contact with the atmosphere and are aerobic

Environment around bottom sediments is usually anaerobic,
reducing conditions.

Bottom sediments
– continuous leaching, whereas soils do not.

Level of organic matter in sediments
– generally higher than that in soils.
Sedimenti del fondo sono importanti fonti di materia inorganica e organica in torrenti, argini
di acqua dolce, estuari, e gli oceani. Suoli normali sono in contatto con l'atmosfera e sono
aerobici, considerando che l'ambiente intorno a sedimenti di fondo è in genere anaerobico, i
sedimenti sono sottoposti a condizioni riducenti. Sedimenti di fondo subiscono dilavamento
continuo, mentre i terreni no. Il livello di sostanza organica nei sedimenti è generalmente
superiore a quello nei terreni.

Ability to exchange cations with the surrounding aquatic
medium.
– one of the most important characteristics of bottom sediments

Cation-exchange capacity (CEC)
– measures the capacity of a solid, such as a sediment, to sorb cations.
– varies with pH and with salt concentration.

Exchangeable cation status (ECS),
– amounts of specific ions bonded to a given amount of sediment.
– both CEC and ECS are expressed as milliequivalents per 100 g of solid.n
altro parametro è: stato di cationi scambiabili di (ECS), si
Una delleriferisce
caratteristiche
importanti
sedimenti
del fondo
è la loro
capacità
discambiare
allapiù
quantità
didiioni
specifici
legati
a una
determinata
cationi con il mezzo circostante acquatico. La capacità di scambio cationico (CEC) misura la
capacità di un solido, come un sedimento, di assorbire cationi. Essa varia con il pH e con la
concentrazione di sale. Un altro parametro è: stato di cationi scambiabili di (ECS), si riferisce
alla quantità di ioni specifici legati a una determinata quantità di sedimenti. In generale, sia
CEC e ECS sono espressi in milliequivalenti per 100 g di solido.

Anaerobic nature of bottom sediments,
– special care must be exercised in their collection and treatment.

Contact with atmospheric oxygen rapidly oxidizes
– exchangeable Fe2+ and Mn2+ to non-exchangeable oxides
– containing the metals in higher oxidation states as Fe2O3 and MnO2.
sediment samples must be sealed and frozen as soon as
possible after they are collected.
A causa della natura in generale anaerobica dei sedimenti del fondo, particolare attenzione
deve essere esercitata nella loro raccolta e il trattamento. In particolare, il contatto con
l'ossigeno atmosferico ossida rapidamente intercambiabili ossidi di Fe(II) e Mn(II) a ossidi
non scambiabili contenenti i metalli in stati di ossidazione maggiore, come Fe2O3 e MnO2.
Pertanto, campioni di sedimento devono essere sigillati e congelati il più presto possibile
dopo che sono stati raccolti.
Method for the determination of CEC :

treating the sediment with a solution of an ammonium salt
– so that all exchangeable sites are occupied by NH4+ ion

displacing the ammonium ion
– with a solution of NaCl

determining the quantity of displaced ammonium ion.

CEC values
– expressed as number of milliequivalents of ammonium ion exchanged per
100 g of dried sample.
Un metodo comune per la determinazione del CEC : (1) trattare il sedimento con una
soluzione di un sale di ammonio in modo che tutti i siti scambiabili siano occupati da ioni
ammonio; (2) spostare lo ione ammonio con una soluzione di NaCl; (3) determinare le
quantità di ioni ammonio spostati. Il valore di CEC può quindi essere espresso come il
numero di milliequivalenti di ioni ammonio scambiati per 100 g di campione essiccato.

Method for the determination of ECS
stripping all of the exchangeable metal cations from the sediment
sample with ammonium acetate.

Metal cations,
Fe 2+ , Mn 2+, Zn 2+, Cu 2+, Ni 2+, Na+, K+, Ca 2+, and Mg 2+,
are determined in the leachate.
Il metodo di base per la determinazione della ECS è costituito da strippaggio di tutti i
cationi metallici intercambiabili dal campione di sedimento con acetato di ammonio.
Cationi metallici, tra cui Fe 2 +, Mn 2 +, Zn 2 +, Cu 2 +, Ni 2 +, Na +, K +, Ca 2 + e
Mg 2 +, sono quindi determinati nel percolato.

Exchangeable hydrogen ion
– very difficult to determine by direct methods.
total cation
exchange capacity
-
sum of all
exchangeable cations
except hydrogen ion
=
exchangeable hydrogen ion.
Gli ione idrogeno sostituibili sono molto difficili da determinare con metodi diretti. Si
ritiene generalmente che la totale capacità di scambio cationico meno la somma di tutti i
cationi scambiabili ad eccezione degli ioni idrogeno è pari alla quantità di ione idrogeno
sostituibile.

CEC values of freshwater sediments
– = 20-30 milliequivalents/100 g.

ECS values for individual cations
– range from less than 1 to 10-20 milliequivalents/100 g.

Sediments
– important repositories of metal ions that may be exchanged with
surrounding waters.
– important buffering effect in some waters

because of their capacity to sorb and release hydrogen ions, sediments have.
Sedimenti d'acqua dolce in genere hanno valori di 20-30 CEC milliequivalents/100 g. I valori
di ECS per cationi individuali variano da meno di 1 a 10-20 milliequivalents/100 g. I
sedimenti sono depositi importanti di ioni metallici che possono essere scambiati con le acque
circostanti. Inoltre, a causa della loro capacità di assorbimento e rilascio di ioni idrogeno, i
sedimenti hanno un importante effetto tampone in alcune acque.
Trace-Level Metals in Suspended Matter and Sediments

Sediments and suspended particles
– important deposits for trace amounts of metals
– Cr, Cd, Cu, Md, Ni, Co, Mn
These metals may be present as
 discrete compounds,
 ions held by cation-exchanging clays,
 bound to hydrated oxides of iron or manganese,
 chelated by insoluble humic substances.
Metalli a livello di tracce nelle sostanze in sospensione e sedimenti. Sedimenti e
particelle in sospensione sono depositi importanti per quantità di metalli in tracce come
il cromo, cadmio, rame, molibdeno, nichel, cobalto e manganese. Questi metalli possono
essere presenti come composti, ioni detenuti da scambio di cationi di argille, legato agli
ossidi idrati di ferro o di manganese, o chelati con sostanze umiche insolubili.
Examples of specific trace-metal-containing compounds that may be
stable in natural waters under oxidizing and reducing conditions.
Esempi di specifici composti in traccia contenenti metalli, che possono essere stabili in
acque naturali in condizioni riducenti e ossidanti sono riportati nella tabella

Solubilization of metals from sedimentary or suspended
matter
– function of the complexing agents present.



amino acids: histidine, tyrosine, or cysteine;
citrate ion;
in the presence of seawater, chloride ion.
La solubilizzazione dei metalli dalla materia sedimentaria o sospesa è spesso una
funzione di agenti complessanti presenti. Tra questi ci sono aminoacidi, come la
istidina, tirosina, o la cisteina; ioni citrato, e, in presenza di acqua di mare, di ioni
cloruro.

Suspended particles with trace elements submicrometer size
– less available than metals in true solution, but more accessible than those
in sediments.
factors involved in metal availability:
 identity of the metal,
 chemical form (type of binding, oxidation state),
 nature of the suspended material,
 type of organism taking up the metal,
 physical and chemical conditions in the water.
Anche se meno disponibile di metalli in soluzione vera, metalli detenuti in particelle
molto piccole sono più accessibili rispetto a quelli nei sedimenti. Tra i fattori coinvolti
nella disponibilità del metallo sono: l'identità del metallo, la sua forma chimica (tipo di
associazione, stato di ossidazione), la natura del materiale in sospensione, il tipo di
organismo che assume il metallo, e le condizioni fisiche e chimiche in acqua.

pattern of trace-metal occurrence in suspended matter in
relatively unpolluted water
– generally correlate well with that of the parent minerals from which the
suspended solids originated;

anomalies appear in polluted waters
– industrial sources add to the metal content of the stream.

toxicities of heavy metals in sediments and their availability
to organisms
– very important in determining the environmental effects of heavy metals in
aquatic systems.
Tracce di metalli nelle sostanze in sospensione in acqua relativamente non inquinata
tendono a correlare bene con quello dei origine minerali da cui i solidi sospesi originano;
si rilevano anomalie in acque inquinate, dove fonti industriali aggiungere al contenuto di
metallo del torrente. La tossicità dei metalli pesanti nei sedimenti e la loro disponibilità
per gli organismi sono molto importanti nel determinare gli effetti ambientali di metalli
pesanti in sistemi acquatici.

Many sediments are anaerobic,

microbial reduction of sulfate to sulfide
– leads to increase metal sulfides in sediments.

very low solubilities of sulfides
– tend to limit bioavailability of metals in anaerobic sediments.
Molti sono i sedimenti anaerobici, così che la riduzione microbica del solfato a solfuro
porta ad una preponderanza di solfuri metallici nei sedimenti.
La solubilità molto bassa di solfuri tendono a limitare la biodisponibilità dei metalli nei
sedimenti anaerobici.


exposure of such sediments to air,
oxidation of sulfide to sulfate,
– release significant amounts of heavy metals.


Dredging operations
can expose anaerobic sediments to air,
– leading to oxidation of sulfides
– release of metals such as lead, mercury, cadmium, zinc, and copper
Tuttavia, l'esposizione di tali sedimenti all’aria, e la successiva ossidazione del solfuro a
solfato,
possono
rilasciare
notevoli
quantità
di
metalli
pesanti.
Operazioni di dragaggio possono esporre i sedimenti anaerobici all’aria, con
conseguente ossidazione di solfuri e il rilascio di metalli come piombo, mercurio,
cadmio, zinco e rame
Phosphorus Exchange with Bottom Sediments

Phosphorus
– one of the key elements in aquatic chemistry

limiting nutrient in the growth of algae under many conditions.

Exchange with sediments
– making phosphorus available for algae and contributes, therefore, to
eutrophication.
Scambio del fosforo nei sedimenti.Il fosforo è uno degli elementi chiave nella chimica
acquatica ed è pensato per essere la sostanza nutriente che limita la crescita delle alghe in
molte condizioni. Lo scambio con sedimenti svolge un ruolo nel rendere il fosforo disponibile
per le alghe e contribuisce, quindi, di eutrofizzazione.
Sedimentary phosphorus:
1.
Phosphate minerals
hydroxyapatite, Ca5OH(PO4)3
2.
Nonoccluded phosphorus,


orthophosphate ion bound to the surface of SiO2 or CaCO3.
more soluble and more available than occluded phosphorus
Il fosforio sedimentario possono essere classificato nelle seguenti tipologie:
1. fosfati minerali, in particolare di idrossiapatite..
2. fosforo non occluso, come lo ione ortofosfato legato alla superficie di SiO2 o
CaCO3.
Tale fosforo è generalmente più solubile e più disponibili rispetto al fosforo
occluso (in basso) ..
3.
Occluded phosphorus
orthophosphate ions contained in the structures of amorphous hydrated
oxides
of iron, aluminum and amorphous aluminosilicates.
not as readily available as non-occluded phosphorus.
4. Organic phosphorus
incorporated within aquatic biomass, usually of algal or bacterial origin.
3. fosforo occluso composto di ioni ortofosfato contenuti all'interno delle strutture
a matrice amorfa di ossido idrato di ferro e di alluminio e alluminosilicati amorfi.
Questo tipo di fosforo non è così facilmente disponibile come fosforo non
occluso.
4. fosforo organico incorporato all'interno della biomassa acquatica, di solito di
origine batterica o algale.

inorganic polyphosphates in sediments
– from waters receiving heavy loads of domestic or industrial wastes,

runoff from fields
– where liquid polyphosphate fertilizers have been used

provide polyphosphates sorbed on sediments.
In alcune acque che ricevono pesanti carichi di rifiuti domestici o industriali, polifosfati
inorganici (da detersivi, ad esempio) possono essere presenti nei sedimenti. Il deflusso
dai terreni in cui sono stati utilizzati i fertilizzanti liquidi polifosfati potrebbero
eventualmente fornire polifosfati poi assorbiti dai sedimenti.
Organic Compounds on Sediments and Suspended Matter
 Many organic compounds
– interact with suspended material and sediments in bodies of water.

Colloids transport of organic pollutants in surface waters,
– treatment processes, and in limited extent in groundwater.

Settling of suspended material containing sorbed organic matter
– carries organic compounds into the sediment of a stream or lake as herbicides
in sediments containing contaminated soil particles eroded from crop land.

Some organics
– organic contaminants from organisms or by fecal pellets from
Molti composti organici interagiscono con il materiale in sospensione e sedimenti. I colloidi
possono svolgere un ruolo significativo nel trasporto di inquinanti organici nelle acque di
superficie, attraverso processi di trattamento, e nelle acque sotterranee. La sedimentazione dei
materiali in sospensione contenenti sostanza organica assorbita trasporta i composti organici
nel sedimento. Questo fenomeno è responsabile della presenza di erbicidi nei sedimenti
contenenti particelle di terreno contaminato eroso da terreni coltivati. Alcune sostanze
organiche derivano dalla presenza di resti di organismi o da feci di zooplancton che hanno
accumulato contaminanti organici.
 Suspended particulate matter
– affects the mobility of organic compounds sorbed to particles.

Sorbed organic matter
– chemical degradation and biodegradation
– at different rates and pathways compared to organic matter in solution.

vast variety of organic compounds get into water.
– react with sediments in different ways with type and strength of binding
depending of the type of compound.
Il particolato sospeso influenza la mobilità dei composti organici assorbiti a particelle. La
sostanza organica assorbita subisce degradazione chimica e biodegradazione con diverse
velocità e con percorsi diversi rispetto alla materia organica in soluzione. Vi è, naturalmente,
una grande varietà di composti organici che possono entrare in acqua.
Come ci si può aspettare, essi reagiscono con i sedimenti in modi diversi, e il tipo e la forza
del legame variano con il tipo di composto.

types of sediments considered for their organic binding abilities
– clays,
– organic (humic) substances,
– complexes between clay and humic substances.

clays and humic substances act as cation exchangers.
– sorb cationic organic compounds through ion exchange.
– strong sorption mechanism,


reduces mobility and biological activity of the organic compound.
cationic organic compounds
– when sorbed by clays,
– held between the layers of the clay mineral structure where biological activity
is essentially zero.
I tipi più comuni di sedimenti considerati per le loro capacità leganti organici sono argille,
organici (sostanze umiche), e complessi tra argilla e sostanze umiche. Entrambe le argille e
sostanze umiche agiscono come scambiatori di cationi. Pertanto, questi materiali assorbono
composti organici cationici attraverso lo scambio ionico. Questo è un assorbimento
relativamente forte, che riduce notevolmente la mobilità e l'attività biologica del composto
organico. Quando assorbiti da argille, i composti organici cationici si tengono generalmente fra
gli strati della struttura minerale argillosa in cui la loro attività biologica è essenzialmente zero.

Most sediments lack strong anion exchange sites,
– * negatively charged organics are not held strongly at all.
– * compounds relatively mobile and biodegradable in water also with solids
despite the presence of.

Sorption degree of organic compounds
inversely proportional to their water solubility.

More water-insoluble compounds
– taken up strongly by lipophilic solid materials, such as humic substances.

Compounds having a relatively high vapor pressure
– can be lost from water or solids by evaporation.
– photochemical processes: important role in their degradation.
Poiché la maggior parte dei sedimenti ha forte mancanza siti di scambio anionico, organici
carichi negativamente non sono trattenuti con forza e sono relativamente mobili e biodegradabili
in acqua, nonostante la presenza di solidi. Il grado di assorbimento dei composti organici è
generalmente inversamente proporzionale alla loro solubilità in acqua. I composti più insolubile
in acqua tendono ad essere trattenuti con forza da materiali solidi lipofili come le sostanze
umiche. Composti con una pressione di vapore relativamente alta possono essere persi dall’acqua
o solidi per evaporazione. Quando questo accade, i processi fotochimici possono svolgere un
ruolo importante nella loro degradazione.

Sorption of nonvolatile hydrocarbons by sediments
– removes these materials from contact with aquatic organisms
– but retards their biodegradation.

Aquatic plants
– produce some of the hydrocarbons that are found in sediments.

Photosynthetic organisms
– produce quantities of n-heptadecane.

Pollutant hydrocarbons:
– chain-length distribution of n-alkanes
– distinguished from hydrocarbons generated photosynthetically in the water.
La capacità di assorbimento di idrocarburi relativamente volatili dai sedimenti rimuove
questi materiali al contatto con gli organismi acquatici, ma aritarda notevolmente la loro
biodegradazione. Le piante acquatiche producono alcuni degli idrocarburi che si trovano
nei sedimenti. Organismi fotosintetici, per esempio, producono quantità di n-heptadecane.
Idrocarburi inquinanti nei sedimenti sono indicati da una lunga, catena di distribuzione di
lunghezza di n-alcani e quindi possono essere distinti da idrocarburi generati
fotosinteticamente.

Sorption of neutral species
– like petroleum

cannot be explained by ion-exchange processes.

probably involves phenomena such as
– - Van der Waals forces ,
– - hydrogen bonding,
– - charge-transfer complexation,
– - interactions.
L'assorbimento di specie neutre come il petrolio, ovviamente, non può essere
spiegato con processi di scambio ionico. Si tratta probabilmente di fenomeni come
forze di Van der Waals, legame idrogeno, complessazione con trasferimento di
carica, e interazioni idrofobiche.

In some cases pollutant compounds become covalently bound
as “bound residues” to humic substances in soil.
– the same occurs in sediments formed from soil washed into a body of water
or directly onto sediments.

It is very difficult to remove such residues from humic
substances
– * thermally, biochemically, or by exposure to acid or base (hydrolysis).
– *binding is thought to occur through the action of enzymes from some
organisms.
In alcuni casi i composti inquinanti diventano covalente legati come "residui legati "alle
sostanze umiche nel suolo.
E 'plausibile che lo stesso accade nei sedimenti formati dal terreno lavato in un corpo di acqua
o direttamente su sedimenti. E 'molto difficile rimuovere tali residui da sostanze umiche
termicamente, biochimicamente, o per esposizione ad acido o base (idrolisi). L'associazione è
pensata avvenire attraverso l'azione di enzimi da parte di alcuni organismi.

Extracellular enzymes
– those acting outside the cell
– act as oxidoreductases, which catalyze oxidation-reduction reactions.

Such enzymes are capable of causing polymerization of
aromatic compounds
– Coupling of pollutant 2,4-dichlorophenol to an aryl ring on a humic
substance molecule
Questi enzimi sono enzimi extracellulari (quelli che agiscono al di fuori della cellula) che
catalizzano reazioni di ossidoriduzione. Tali enzimi sono in grado di causare polimerizzazione
di composti aromatici, per l'accoppiamento di inquinante 2,4-diclorofenolo ad un anello arilico
su una molecola sostanza umica:
 Uptake of organic matter by suspended and sedimentary
material in water
– very important phenomenon.
– in the absence, pesticides in water would be much more toxic.

Biodegradation
– slow with sorption of a substance to a solid.
L'assorbimento della sostanza organica da materiale sedimentario e sospeso in
acqua è un fenomeno importante. Se non fosse per questo fenomeno, è probabile
che i pesticidi nell'acqua sarebbero molto più tossici.
La biodegradazione è generalmente sensibilmente rallentato, tuttavia, con
assorbimento di una sostanza ad un solido.

In certain intensively farmed areas,
– very high accumulation of pesticides in the sediments of streams, lakes, and
reservoirs.

Sorption of pesticides by solids
– resulting influence on their biodegradation
– important consideration in the licensing of new pesticides.
In alcune zone intensamente coltivate, vi è un accumulo molto elevato di pesticidi
nei sedimenti dei fiumi, laghi e bacini.
L'assorbimento di pesticidi da solidi e la conseguente influenza sulla loro
biodegradazione è una considerazione importante nella concessione di nuove licenze
di pesticidi.
 Transfer of surface water to groundwater
– sorption of some water contaminants by soil and mineral material.

Movement of water from waste landfills to aquifers
– important process in which pollutants in the landfill leachate
– sorbed by solid material through which the water passes.
Il trasferimento delle acque superficiali nelle acque sotterranee si traduce spesso in
assorbimento di alcuni contaminanti dell’acqua attraverso suolo e materiale minerale.
Il movimento di acqua da discariche di rifiuti a falde è un processo importante in cui
inquinanti nel percolato di discarica, possono essere assorbiti dal materiale solido
attraverso cui passa l'acqua.
 sorption of dilute solutions of halogenated and aryl
hydrocarbons by soil and sand

studied under simulated water infiltration conditions.
S = Kp C
– S and C concentrations of hydrocarbons in the solid and liquid phases,
– Kp is the partition coefficient.
L'assorbimento di soluzioni diluite di idrocarburi alogenati e arilici da suolo e sabbia è
stato studiato in condizioni di simulazione infiltrazione dell'acqua.
La relazione tra gli equilibri di assorbimento osservati possono essere espressi dalla
formula S = Kp C dove S e C sono le concentrazioni di idrocarburi nelle fasi solide e
liquide, rispettivamente, e Kp è il coefficiente di partizione.
the two most important factors in the sorption of nonpolar organic
compounds were:
(1) the Fraction of Organic Carbon, FOC, in the solid sorbents;
(2) the 1- octanol/water partition coefficient, Kow, of the
organic compound.
Si è riscontrato che i due fattori più importanti nella stima dell'assorbimento di
composti organici polari sono:
(1) la frazione di carbonio organico, FOC, nelle adsorbenti solidi;
(2) il coefficiente di ripartizione 1 - ottanolo / acqua, Kow, del composto organico.

Kow
– measure of the tendency of a solute to dissolve from water into
– immiscible 1- octanol.
1-octanol mimics lipid tissue
Kow  tendency toward bioaccumulation of solutes in water.
Il valore Kow è una misura della tendenza di un soluto a dissolversi dall’acqua dentro 1 ottanolo immiscibile.
Questo alcool a catena lunga imita i lipidi (grasso) del tessuto, e Kow viene usato per
indicare una tendenza verso il bioaccumulo di soluti in acqua
The Kp of individual compounds was determined using the
following empirical relation:
Log Kp = 0.72 log Kow + log foc + 0.49
The sorption was found to be reversible on the solids studied,
which included natural aquifer material, river sediment, soil, sand,
and sewage sludge.
Il Kp (coefficiente di partizione) di singoli composti si determina usando la seguente
relazione empirica:
L'assorbimento dei solidi studiati, che includono materiali naturali di falda acquifera,
sedimenti del fiume, terra, sabbia e fanghi di depurazione risulta essere reversibile.
Interstitial water or pore water
water held by sediments
important reservoir for gases in natural water systems.
gas concentrations in interstitial waters are different from those in
the overlying water.
L’acqua interstiziale che consiste di acqua trattenuta dai sedimenti è un importante
serbatoio per gas in sistemi idrici naturali.
Generalmente, le concentrazioni di gas nelle acque interstiziali sono diversi da quelli
nell’acqua sovrastante.
The results of the analyses of gases in interstitial water in some
sediments.
Gases in Interstitial Waters from Chesapeake Bay Sediments.
Gas
N2
N2
Ar
Ar
CH4
CH4

Depth
surface
1.00 m
surface
1.00 m
surface
1.00 m
Gas concentration, mL/L
13.5
2.4
0.35
0.12
0.00
140
CH4 could not be detected at the sediment surface:
– because the equilibrium concentration of methane in air is very low,
– it is biodegradable under aerobic conditions.
L'esame di questa tabella mostra che CH4 non poteva essere rilevato in corrispondenza
della superficie sedimento, perché la concentrazione di equilibrio del metano in aria è molto
bassa, ed è biodegradabile in condizioni aerobiche.

highest concentration at a depth of one meter was that of
methane.
The methane is produced by the anaerobic fermentation of
biodegradable organic matter, {CH2O}:
{CH2O}  CH4(g) + CO2(g)
Tuttavia, dei gas analizzati, di gran lunga la più alta concentrazione ad una
profondità di un metro era quello di metano che è prodotto dalla fermentazione
anaerobica delle sostanze organiche biodegradabili.
AQUATIC MICROBIAL
BIOCHEMISTRY
AQUATIC BIOCHEMICAL PROCESSES

bacteria, fungi, protozoa, and algae—
– living catalysts that enable a vast number of chemical processes to occur in
water and soil.

important chemical reactions that take place in water,
– involving organic matter and oxidation-reduction processes, occur through
bacterial intermediaries.
Microrganismi-batteri, funghi, protozoi, e alghe -o sono catalizzatori viventi
che permettono un gran numero di processi chimici che si verificano
nell’acqua e nel suolo.
La maggior parte delle reazioni chimiche importanti che si svolgono in
acqua, in particolare quelle che coinvolgono la materia organica e processi
di ossido-riduzione, avvengono attraverso intermediari batterici.

Algae
– primary producers of biological organic matter (biomass) in water.

Microorganisms
– responsible for the formation of many sediment and mineral deposits;
– play dominant role in secondary waste treatment.
Le alghe sono i produttori primari di della materia organica biologica
(biomassa) in acqua.
I microrganismi sono responsabili della formazione di sedimenti e di molti
giacimenti minerari, ma hanno anche un ruolo dominante nel trattamento
secondario dei rifiuti.
– effects of microorganisms on the chemistry of water in nature:

Microorganisms:
– prokaryotes and eukaryotes;
– well-defined cell nuclei enclosed by a nuclear membrane

Other differences:
location of cell respiration,
means of photosynthesis,
means of motility,
reproductive processes.

microorganisms produce spores,
– metabolically inactive bodies that form and survive under adverse
conditions in a “resting” state until conditions favorable for growth occur.
I microrganismi si dividono in due grandi categorie: procarioti ed eucarioti; questi ultimi hanno
ben definiti nuclei delle cellule racchiuseda una membrana nucleare. Altre differenze tra queste
due classi di organismi includono posizione della respirazione cellulare, mezzi di fotosintesi,
mezzi di motilità e processi riproduttivi. Tutte le classi di microrganismi producono spore, organi
metabolicamente inattivi che formano e opravvivono in condizioni avverse in uno stato di
"riposo" fino a quando si verificano le condizioni favorevoli per la crescita.

Fungi, protozoa, and bacteria
– reducers
– break-down chemical compounds to more simple species
– extracting energy needed for their growth and metabolism.

Algae
– producers
– utilize light energy and store it as chemical energy.
– in the absence of sunlight, utilize chemical energy for their metabolic
needs.


bacteria, protozoa, and fungi: environmental catalysts
algae: aquatic solar fuel cells.
Funghi, protozoi, e batteri (ad eccezione di batteri fotosintetici e protozoi) sono classificati
come riduttori, rompono i composti chimici in più specie semplici e quindi estraggono
l'energia necessaria per la loro crescita e il metabolismo. Le alghe sono classificate come
produttori, perché utilizzano l'energia della luce conservata sotto forma di energia chimica.
In assenza di luce solare, tuttavia, utilizzano energia chimica per le necessità metaboliche.
In un certo senso, dunque, batteri, protozoi e funghi possono essere considerati come
catalizzatori ambientali,mentre le alghe come celle solari acquatiche.
All microorganisms can be put into one of the four following
classifications based on the sources of energy and carbon that
they utilize:
chemoheterotrophs, chemoautotrophs, photoheterotrophs,
and photoautotrophs.
These classifications are based upon
(1) the energy source
(2) the carbon source utilized by the organism.
Tutti i microrganismi possono essere inseriti in una delle quattro seguenti classificazioni
basate sulle fonti di energia e di carbonio che si utilizzano:
chemioeterotrofi e chemioautotrofi, i fotoeterotrofi, i fotoautotrofi
Queste classificazioni sono basate su (1) la fonte di energia (2) la fonte di carbonio
utilizzata dall'organismo.

Chemotrophs
– use chemical energy from oxidation-reduction reactions of simple
inorganic chemical species for their energy needs.

Phototrophs
– utilize light energy from photosynthesis.

Heterotrophs
– obtain their carbon from other organisms;

Autotrophs
– use carbon dioxide and ionic carbonates for required C.
Chemiotrofi utilizzano l'energia chimica derivata da reazioni di ossidoriduzione di
semplici specie chimiche inorganiche per i loro bisogni energetici.
Fototrofi utilizzano l'energia luminosa dalla fotosintesi.
Eterotrofi ottengono il loro carbonio da altri organismi;
Autotrofi usano anidride carbonica e carbonati ionici per il C di cui hanno bisogno
Microorganisms at Interfaces
 Aquatic microorganisms grow at interfaces.
– microorganisms grow on solids that are suspended in water or are present
in sediments.

Large populations of aquatic bacteria
– reside on the surface of water at the airwater interface.
– this interface also accumulates food in the form of lipids (oils, fats),
polysaccharides, and proteins.
Microrganismi acquatici tendono a crescere sulle interfacce. Molti microrganismi
crescono sui solidi che sono sospesi in acqua o presenti nei sedimenti. Grandi
popolazioni di batteri acquatici in genere risiedono sulla superficie dell'acqua
all'interfaccia tra aria e acqua. Oltre ad essere in contatto con l'aria che i microrganismi
aerobici necessitano per i loro processi metabolici, questa interfaccia accumula anche
alimenti sotto forma di lipidi (oli, grassi), polisaccaridi e proteine.
Microorganisms at Interfaces
 Bacteria at this interface
– different from those in the body of water and may have a hydrophobic cell
character.

When surface bubbles burst,
– bacteria at the air-water interface can be incorporated into aerosol water
droplets and carried by wind.
– spreading disease-causing microorganisms.
Batteri a questa interfaccia sono generalmente diversi da quelli nel corpo d'acqua e
possono avere una cellula con carattere idrofobo. Quando bolle superficiali scoppiano,
batteri all’interfaccia aria-acqua possono essere incorporato in goccioline d'acqua
aerosol e trasportati dal vento. Si tratta di una questione di qualche preoccupazione per
quanto riguarda impianti di depurazione come possibile vettore per la diffusione di
microrganismi patogeni. *
ALGAE

Algae
– microscopic organisms that subsist on inorganic nutrients and produce
organic matter from carbon dioxide by photosynthesis.

Algae grow
–
–
–
–
single cells,
filaments,
sheets,
colonies
– or multicellular organisms (marine kelps)
Le alghe possono essere considerati come organismi microscopici che in genere
vivono con nutrienti inorganici e produconomateriale organico da anidride
carbonica attraverso la fotosintesi.
Oltre a singole cellule, le alghe crescono come filamenti, pellicole e colonie.
Alcune alghe, sono enormi organismi pluricellulari.
ALGAE
4 unicellular algae of importance in environmental chemistry:
 Chrysophyta,
– contain pigments that give these organisms a yellow-green or golden-
brown color (freshwater and marine systems).
– store food as carbohydrate or oil.
– diatoms,


characterized by silica containing cell walls.
Chlorophyta,
– known as green algae,
– responsible for most of the primary productivity in fresh waters.
Le quattro classi principali di alghe unicellulari di importanza in chimica ambientale sono:
Chrysophyta, che contengono pigmenti che conferiscono a questi organismi un colore
giallo-verde o bruno-dorato. Sono presenti sia in acqua dolce e sistemi marini. Esse
conservano il cibo come carboidrati o olio. Le più note sono diatomee, caratterizzati da silice
contenente pareti cellulari,• Chlorophyta, comunemente noto come alghe verdi, sono
responsabili della maggior parte della produttività primaria nelle acque dolci.
ALGAE

Pyrrophyta,
– known as dinoflagellates, are motile with structures that enable them to
move about in water.

Euglenophyta
– exhibit characteristics of both plants and animals.

capable of photosynthesis,
– but not exclusively photoautotrophic,
– utilize biomass from other sources for at least part of their carbon needs
• Pyrrophyta, comunemente note come dinoflagellati, sono mobili con strutture che
permettano loro di muoversi in acqua.
• Euglenophyta presentano entrambe caratteristiche di piante e animali.
Sebbene capace di fotosintesi, queste alghe non sono esclusivamente fotoautotrofe, e si
avvalgono di biomassa da altre fonti, per una parte delle proprie esigenze di carbonio.
ALGAE

nutrient requirements of algae
– carbon (obtained from CO2 or HCO3 -),
– nitrogen (generally as NO3 -), phosphorus (as some form of
orthophosphate),
– sulfur (as SO4 2-),
– trace elements: sodium, potassium, calcium, magnesium, iron, cobalt,
and molybdenum.

production of organic matter by algal photosynthesis
CO2 + H2O + h  {CH2O} + O2(g)
{CH2O} represents a unit of carbohydrate and h  stands for the energy of a
quantum of light.
I generali nutrienti richiesti dalle alghe sono carbonio (ottenuto da CO2 o HCO3 -), azoto
(generalmente come NO3 -), fosforo (come una qualche forma di ortofosfato), zolfo (come
SO4 =), e oligoelementi tra cui sodio, potassio, calcio, magnesio, ferro, cobalto,
molibdeno. In una forma estremamente semplificata, la produzione di sostanza organica da
fotosintesi delle alghe è descritta dalla reazione….
ALGAE

In the absence of light,
– * algae metabolize organic matter as photosynthetic organisms.
– * satisfy their metabolic demands utilizing chemical energy from the
degradation of stored starches or oils,
– * or from the consumption of algal protoplasm itself.

In the absence of photosynthesis,
– metabolic process consumes oxygen,
– in the darkness an aquatic system with a heavy growth of algae may
become depleted in oxygen.
In assenza di luce, le alghe metabolizzano materia organica nello stesso modo di
organismi non fotosintetici. Così, le alghe possono soddisfare le loro richieste metaboliche
utilizzando energia chimica dalla degradazione degli amidi immagazzinati o oli, o dal
consumo dello stesso protoplasma algale. In assenza di fotosintesi, il processo metabolico
consuma ossigeno, quindi durante le ore notturne un sistema idrico con una forte crescita di
alghe può diventare impoverito in ossigeno.
ALGAE

Symbiotic relationships of algae with other organisms are
common.
– as lichen in which algae coexist with fungi;
– both kinds of organisms are woven into the same tubular vegetative unit
– fungus provides moisture and nutrients required by the algae, that
generates food photosynthetically.

Lichen
– involved in weathering processes of rocks.
Il rapporto simbiotico più comune che coinvolge le alghe è quella di licheni in cui le
alghe coesistono con funghi; entrambi i tipi di organismi si intrecciano nella stessa
struttura (unità vegetativa tubolare).
Il fungo fornisce l'umidità e le sostanze nutritive necessarie alle alghe, che generano
nutrienti fotosinteticamente.
Licheni sono coinvolti in processi di erosione delle rocce.
ALGAE

Main role of algae in aquatic systems
– production of biomass.

Photosynthesis
– * fixes carbon dioxide and inorganic carbon from dissolved carbonate
–
–
–
–
species as organic matter,
* providing the basis of the food chain for the other organisms in the
system.
*but leading to accumulation of biomass that exhausts dissolved oxygen
when it decays (eutrophication),
* production of biomass is beneficial for other organisms in the aquatic
system.
*growth of algae can produce metabolites responsible for odor and
toxicity in water
Il ruolo principale di alghe nei sistemi acquatici è la produzione di biomassa. Ciò avviene
attraverso la fotosintesi, che fissa anidride carbonica e carbonato inorganico da specie
carbonatiche come sostanza organica, alla base della catena alimentare per gli altri organismi del
sistema. La produzione di biomassa è vantaggiosa per gli altri organismi del sistema idrico, a
meno che non si verifica in misura eccessiva, un conseguente accumulo di biomassa che
esaurisce l'ossigeno disciolto quando le alghe muoiono (eutrofizzazione), In alcune condizioni, la
crescita delle alghe può produrre metaboliti che sono responsabili per odore e tossicità in acqua .
FUNGI

Fungi are nonphotosynthetic filamentous organisms
– wide range of morphology (structure).
– from microscopic unicellular yeasts, to large structures.

Fungi are aerobic (oxygen-requiring) organisms
– can thrive in more acidic media than can bacteria.

more tolerant of higher concentrations of heavy metal ions
than are bacteria.
I funghi sono organismi non fotosintetici, spesso filamentosi, che presentano una vasta
gamma di morfologia (struttura). Alcuni funghi sono semplici come i lieviti unicellulari
microscopici, mentre altri funghi formano grandi funghi.
Le strutture di funghi filamentosi microscopici in genere sono molto più grandi dei
batteri, e di solito sono 5-10 micron di larghezza. I funghi sono aerobici e in generale gli
organismi possono prosperare in ambienti più acidi dei batteri. Sono anche più tolleranti a
concentrazioni più elevate di ioni di metalli pesanti.
FUNGI

most important function of fungi in the environment
– breakdown of cellulose in wood and other plant materials.

fungal cells secrete an extracellular enzyme (exoenzyme),
cellulase,
– hydrolyzes insoluble cellulose to soluble carbohydrates that can be
absorbed by the fungal cell.
La funzione più importante dei funghi nell'ambiente è la rottura della
cellulosa del legno e altri materiali vegetali.
A tale scopo, cellule fungine secernono un enzima extracellulare (esoenzima),
cellulasi, che idrolizza la cellulosa insolubile in carboidrati solubili che
possono essere assorbiti dalla cellula fungina.
FUNGI

Fungi do not grow well in water.

play an important role
– in determining the composition of natural waters and
wastewaters
– for large amount of their decomposition products that enter
water.
 humic material, which interacts with hydrogen ions and
metals.
I funghi non crescono bene in acqua.
Tuttavia, essi svolgono un ruolo importante nel determinare la composizione
delle acque naturali e delle acque di scarico a causa della grande quantità dei loro
prodotti di decomposizione che entrano acqua.
Un esempio di un tale prodotto è materiale umico, che interagisce con ioni idrogeno
e metalli.
PROTOZOA

Protozoa
– microscopic animals consisting of single eukaryotic cells.

classified
–
–
–
–
* morphology (physical structure),
* means of locomotion (flagella, cilia, pseudopodia),
* presence or absence of chloroplasts, presence or absence of shells,
* ability to form cysts (consisting of a reduced-size cell encapsulated in a
relatively thick skin that can be carried in the air or by animals in the
absence of water),
– * ability to form spores.
occur in a wide variety of shapes.
Some protozoa contain chloroplasts and are photosynthetic.
I protozoi sono microscopici e costituiti da singole cellule eucariotiche. Le numerose
specie di protozoi sono classificate sulla base della morfologia, dei mezzi di locomozione
(flagelli, ciglia, pseudopodi), della presenza o assenza di cloroplasti, di conchiglie, capacità
di formare cisti o spore. Protozoi si ritrovano in una varietà di forme Alcuni protozoi
contengono cloroplasti e sono fotosintetici.
PROTOZOA

Small role in environmental biochemical processes,
– significant in the aquatic and soil environment for the following reasons:

Several devastating human diseases,
– including malaria, sleeping sickness, and some kinds of dysentery, are
caused by protozoa that are parasitic to the human body.

Parasitic protozoa
– cause debilitating, even fatal, diseases in livestock and wildlife.
I protozoi svolgono un ruolo relativamente modesto sotto il profilo ambientale dei
processi biochimici, ma sono comunque significativi nell’ambiente acquatico e nel
terreno per i seguenti motivi: molte malattie umane, inclusa la malaria, la malattia del
sonno, e alcuni tipi di dissenteria, sono causate da protozoi che sono parassiti per il
corpo umano. I protozoi parassiti possono causare debilitazione anche mortale, malattie
del bestiame e della fauna selvatica.
PROTOZOA

Vast limestone (CaCO3) deposits
– formed by the deposition of shells from the foramifera group of protozoa.

active in the oxidation of degradable biomass
– in sewage treatment.

may affect bacteria active
– in degrading biodegradable substances by “grazing” on bacterial cells.
Vaste depositi di calcare (CaCO3) sono stati formati dalla deposizione di gusci di
protozoi del gruppo delle foramifere.
Protozoi sono attivi nella ossidazione di biomassa degradabile, in particolare nel
trattamento delle acque reflue.
I protozoi possono influenzare i batteri che sono attivi nella degradazione delle sostanze
biodegradabili attraverso “movimento" sulle cellule batteriche.
PROTOZOA

have a fascinating variety of structures that enable them to
function.

The protozoa cell membrane
– protected and supported by a relatively thick pellicle,
– or by a mineral shell that may act as an exoskeleton.

Food is ingested through a structure called a cytosome

Residue from food digestion is expelled through a cytopyge
– metabolic products, such as urea or ammonia, are eliminated
Anche se sono unicellulari, protozoi hanno una affascinante varietà di strutture che le
permettono di funzionare. La membrana cellulare dei protozoi è protetta e sostenuta da una
pellicola relativamente spessa, o da un guscio minerale che può agire come un esoscheletro.
BACTERIA

Bacteria
– single-celled prokaryotic microorganisms
– as rods (bacillus), spheres (coccus), or spirals ( vibrios, spirilla,
spirochetes).




Bacteria cells include a semirigid cell wall,
motility with flagella
multiplication by binary fission
Like other microorganisms, bacteria produce spores.
I batteri sono microrganismi unicellulari procarioti che possono essere a forma di barre
(Bacillus), sfere (coccus), o spirali (vibrioni, spirilli, spirochete).
Le cellule batteriche possono esistere singolarmente o crescere come gruppi che vanno
da due a milioni di cellule singole. Le caratteristiche della maggior parte dei batteri
includono una parete cellulare semirigida, motilità con flagelli per chi è capace di
movimento, natura unicellulare (anche se gruppi di clonate cellule batteriche sono
comuni), e moltiplicazione per scissione in cui ciascuna delle due cellule figlie è
geneticamente identica alla cellula madre. Come altri microrganismi, i batteri
producono spore.
BACTERIA

Metabolic activity of bacteria
– influenced by their small size.

surface-to-volume ratio is extremely large,
– inside of a bacterial cell is highly accessible to a chemical substance

bacteria may bring about very rapid chemical reactions
compared to those mediated by larger organisms
– for the same reason that a finely divided catalyst is more efficient than a
more coarsely divided one,
L'attività metabolica dei batteri è fortemente influenzata dalle dimensioni ridotte. Il
loro rapporto superficie-volume è estremamente grande, in modo che l'interno di una
cellula batterica è facilmente accessibile ad una sostanza chimica nel mezzo
circostante. Così, per la stessa ragione che un catalizzatore finemente suddiviso è più
efficiente di uno più grossolanamente diviso, i batteri possono provocare reazioni
chimiche molto rapide rispetto a quelle mediati da organismi superiori.
BACTERIA

Bacteria excrete exoenzymes
– break down solid food material to soluble components that can penetrate
on bacterial cell, where the digestion process is completed.

individual bacteria cells cannot be seen by the naked eye
– bacterial colonies arising from individual cells are readily visible.
I batteri secernono esoenzimi che rompono materiale solido del cibo in
componenti solubili che possono penetrare le pareti delle cellule batteriche, dove il
processo di digestione è completato.
Anche se le singole cellule batteriche non possono essere viste ad occhio nudo, le
colonie batteriche derivanti da singole cellule sono facilmente visibili.
BACTERIA
Autotrophic and Heterotrophic Bacteria…
Bacteria may be divided into two main categories, autotrophic
and heterotrophic.

Autotrophic bacteria
– not dependent of organic matter for growth and thrive in a completely
inorganic medium;
– use carbon dioxide or other carbonate species as a carbon source.
Autotrofi e batteri eterotrofi ...
I batteri possono essere divisi in due categorie principali, autotrofi e eterotrofi.
Batteri autotrofi non dipendono dalla sostanza organica per la crescita e crescono in un
mezzo completamente inorganico, essi utilizzano biossido di carbonio o altre specie di
carbonato come fonte di carbonio.
BACTERIA

Depending of bacteria species
– a number of sources of energy may be used
– a biologically mediated chemical reaction always supplies the energy.


example of autotrophic bacteria is Gallionella.
in the presence of oxygen
grown in a medium consisting of NH4Cl, phosphates, mineral salts, CO2 (as a
carbon source), and solid FeS (as an energy source).
energy-yielding reaction:
4FeS(s) + 9O2 + 10H2O  4Fe(OH)3(s) + 4SO4 2- + 8H+
Un certo numero di fonti di energia possono essere utilizzate, a seconda delle specie di
batteri, tuttavia, una reazione chimica mediata biologicamente fornisce sempre l'energia.
Un esempio di batteri autotrofi è Gallionella. In presenza di ossigeno, questi batteri sono
coltivati in un mezzo costituito di NH4Cl, fosfati, sali minerali, CO2 (come fonte di
carbonio), e FeS solidi (come fonte di energia). Si ritiene che la seguente reazione dia un
buon rendimento energetico per questa specie….
BACTERIA

autotrophic bacteria
– must synthesize proteins, enzymes, and other materials necessary for
their life processes.
– starting with the simplest inorganic materials
are involved in many geochemical transformations
– because of their consumption and production of a wide range of minerals,.
The biochemistry of autotrophic bacteria is quite
complicated!!
Partendo con i più semplici materiali inorganici, i batteri autotrofi devono sintetizzare
tutte le proteine complesse, enzimi, e altri materiali necessari per i loro processi vitali.
Ne consegue, pertanto, che la biochimica di batteri autotrofi è piuttosto complicata.
A causa del loro consumo e di produzione di una vasta gamma di minerali, batteri
autotrofi sono coinvolti in numerose trasformazioni geochimiche.
BACTERIA

Heterotrophic bacteria
– depend on organic compounds, both for their energy and for the carbon
required for their biomass.
– are much more common in occurrence than autotrophic

bacteria.
microorganisms primarily responsible for the breakdown
– of pollutant organic matter in water,
– of organic wastes in biological waste-treatment processes.
Batteri eterotrofi dipendono da composti organici, sia per la loro energia e per il carbonio
necessario per costruire la loro biomassa.
Essi sono molto più comuni rispetto ai batteri autotrofi.
Batteri eterotrofi sono microrganismi principalmente responsabili della rottura di
inquinanti organici in acqua e dei rifiuti organici nel trattamento biologici dei rifiuti.
BACTERIA
Aerobic and Anaerobic Bacteria
depends on their requirement for molecular oxygen
.

Aerobic bacteria require oxygen as an electron receptor:
O2 + 4H+ + 4e-  2H2O

Anaerobic bacteria
– only in the complete absence of molecular oxygen.
– molecular oxygen is quite toxic to anaerobic bacteria.

facultative bacteria
– utilize free oxygen when it is available
– use other substances as electron receptors (oxidants) when molecular
oxygen is not available as nitrate ions and sulfate ions
Un altro sistema di classificazione dei batteri dipende dalla loro esigenza di ossigeno molecolare.
I batteri aerobici richiedono ossigeno come un recettore di elettroni: … Batteri anaerobici
funzionano solo in completa assenza di ossigeno molecolare. Spesso, l'ossigeno molecolare è
molto tossico per i batteri anaerobi. I batteri facoltativi, utilizzano l'ossigeno quando è
disponibile e usano altre sostanze come recettori di elettroni (ossidanti) quando l'ossigeno
molecolare non è disponibile come lo ione nitrato e lo ione solfato.
BACTERIAL METABOLISM

Bacteria obtain the energy and raw materials
– for their metabolic processes and reproduction by mediating chemical
reactions.

Nature provides a large number of such reactions
– bacterial species have evolved that utilize many of these.

Bacteria are involved in many biogeochemical processes in
water and soil.
I batteri ottengono l'energia e materie prime necessarie per i loro processi metabolici e per
la riproduzione mediando reazioni chimiche. La natura fornisce un gran numero di tali
reazioni, e le specie batteriche sono evolute utilizzando molte di queste. Come conseguenza
della loro partecipazione tali reazioni, i batteri sono coinvolti in molti processi biochimici in
acqua e suolo.

Bacteria are essential participants in elemental cycles in
nature
– nitrogen, carbon, and sulfur.
– responsible for the formation of many mineral deposits as
iron and manganese.

through bacterial action in natural water systems and even in pipes
used to transport water.
I batteri sono essenziali partecipanti in molti importanti cicli elementari in natura,
compresi quelli di azoto, carbonio e zolfo.
Essi sono responsabili della formazione di molti depositi minerali, inclusi alcuni di ferro
e manganese.
Su una scala minore, alcuni di questi depositi si formano attraverso l'azione dei batteri nei
sistemi idrici naturali, ed anche in tubi utilizzati per il trasporto dell'acqua.

Bacterial metabolism
– biochemical processes by which chemical species are modified in
bacterial cells.
– means of deriving energy and cellular material from nutrient substances.

catabolism, energy-yielding degradative metabolism
– breaks down macromolecules to their small monomeric constituents
–

anabolism,
– synthetic metabolism in which small molecules are assembled into large
ones.
Il metabolismo batterico riguarda i processi biochimici con cui vengono modificate specie
chimiche nelle cellule batteriche. Si tratta essenzialmente di uno strumento di derivazione
di energia e materiale cellulare da sostanze nutrienti.
Le due divisioni principali del metabolismo batterico sono catabolismo, metabolismo
energetico degradativo che rompe macromolecole in piccoli monomeri, e anabolismo,
metabolismo sintetico in cui piccole molecole vengono assemblate in quelle grandi.

key distinction among bacteria
– * terminal electron acceptor in the electron transport chain
– in the process by which bacteria gain energy by oxidizing food materials.

aerobic respiration:
terminal electron acceptor is molecular O2,
Una differenza fondamentale tra i batteri ha a che fare con l'accettore di
elettroni terminale della catena di trasporto degli elettroni
coinvolto nel processo da cui i batteri ottengono energia da materiali ossidanti
alimentari.
Se l'accettore di elettroni terminale è O2 molecolare, il processo è chiamato
respirazione aerobica.

anaerobic respiration.
– another reducible species: SO42-, NO3-, HCO3-, or Fe(III)
examples:
Desulfovibrio bacteria:
Methanobacterium:
Assorted bacteria:
convert SO42- to H2S,
reduce HCO3- to CH4,
reduce NO3– to NO2-, N2O, N2, or NH4
Se l'accettore di elettroni terminale è un'altra specie riducibile, comunemente SO4=, NO3, HCO3-, o Fe(III), il processo è chiamato respirazione anaerobica.
i batteri Desulfovibrio convertono SO4= to H2S,
Methanobacterium riducono HCO3- to CH4,
batteri assortiti riducono NO3 – a NO2-, N2O, N2 o NH4
Factors Affecting Bacterial Metabolism
 Bacterial metabolic reactions
– mediated by enzymes.

Enzymatic processes
– essentially the same as those in other organisms.

Enzyme activity
– increases in a linear fashion up to a value that
– represents saturation of the enzyme activity.
– after, increasing substrate levels do not result in increased enzyme
activity.

in bacterial activity which increases with available nutrients up to a
saturation value.
Le reazioni metaboliche batteriche sono mediate da enzimi, catalizzatori biochimici
endogeni agli organismi viventi. L’attività enzimatica aumenta di in modo lineare fino ad
un valore che rappresenta la saturazione al di là della quale, i livelli di substrato crescenti
non si traducono in un aumento dell'attività enzimatica.
Questo tipo di comportamento si riflette in attività batterica che aumenta con i nutrienti
disponibili fino ad un valore di saturazione.
Factors Affecting Bacterial
Metabolism
effect of temperature on enzyme
activity and on bacterial growth and
metabolism.

Curve shows a maximum
growth rate
– with an optimum temperature
and exhibits high decrease after
temperature maximum.
La figura mostra l'effetto della temperatura sull'attività enzimatica e sulla crescita
batterica e metabolismo. La curva presenta un tasso massimo di crescita con una
temperatura ottimale che è inclinata verso le temperature più elevate e presenta una
brusca diminuzione oltre la temperatura massima.
Factors Affecting Bacterial Metabolism

Bacteria show different temperature optima.

Psychrophilic bacteria
– temperature optima below 20°C.

mesophilic bacteria
– temperature optima between 20°C and 45°C.

thermophilic bacteria.
– temperature optima above 45°C
some bacteria being able to grow at 0°C, some thermophilic bacteria
existing in boiling hot water.
Ciò si verifica perché gli enzimi vengono distrutti per denaturazione a temperature non molto al
di sopra l'optimum. I batteri mostrano differenti temperature ottimali. Batteri psicrofili sono
batteri che hanno temperature ottimali di sotto di circa 20° C. La temperatura ottimali di batteri
mesofili è compresa tra 20° C e 45° C. I batteri aventi temperature ottimali superiori a 45° C
sono chiamati batteri termofili. L'intervallo di temperatura ottimale per la crescita batterica è
notevolmente ampio, con alcuni batteri in grado di crescere a 0 °C, e alcuni batteri termofili
esistenti in acqua bollente.
Factors Affecting Bacterial
Metabolism
 Enzymes have a pH optimum
around neutrality.
– tend to become denatured at pH
extremes.

For some bacteria,
– * those that generate sulfuric acid by Sebbene il pH ottimale varierà leggermente,
the oxidation of sulfide
gli enzimi hanno tipicamente un pH ottimale
– * or that produce organic acids by
intorno alla neutralità. Enzimi tendono a
fermentation of organic matter,
denaturare a pH estremi.
Per alcuni batteri, come quelli che generano
acido solforico per ossidazione di solfuro o
 the pH optimum
che producono acidi organici da
– may be quite acidic, illustrating the
fermentazione di materiale organico,
ability of bacteria to adapt to very
il pH ottimale può essere molto acido,
extreme environments.
illustrando la capacità dei batteri di adattarsi
ad ambienti molto estremi.
MICROBIAL TRANSFORMATIONS OF CARBON

Carbon
– essential life element and composes a high percentage of the dry
weight of microorganisms.

For most microorganisms,
– net energy yielding or energy-consuming metabolic processes
involve changes in the oxidation state of carbon.
 have important environmental implications.
– Ex: plants fix CO2 as carbohydrate, {CH2O},

CO2 + H2O  {CH2O} + O2(g)
Il carbonio è un elemento essenziale della vita e compone una percentuale del peso secco di
microrganismi. Per la maggior parte dei microrganismi, la maggior parte di energia netta
ceduta o di processi metabolici che consumano energia comportano cambiamenti nello stato
di ossidazione del carbonio. Queste trasformazioni chimiche del carbonio hanno importanti
implicazioni ambientali. Per esempio, quando le alghe e altre piante fissare CO2 come
carboidrati, come rappresentato……

Energy from sunlight
– is stored as chemical energy in organic compounds.

when the algae die,
– bacterial decomposition occurs through aerobic
respiration in the reverse of the biochemical process,
– energy is released,
– oxygen is consumed.
Energia della luce solare viene immagazzinata come energia chimica in composti organici.
Tuttavia, quando le alghe muoiono, la decomposizione batterica avviene attraverso la
respirazione aerobica in un processo inverso del processo biochimico, l'energia viene
rilasciata, e l'ossigeno viene consumato.

In the presence of oxygen,
– major energy-yielding reaction of bacteria is the oxidation of
organic matter.

bacteria and other microorganisms
– extract the energy needed to carry out their metabolic processes, to
synthesize new cell material, for reproduction, and for locomotion..

Partial microbial decomposition of organic matter
– is a major step in the production of peat, lignite, coal, oil shale, and
petroleum.

Under reducing conditions,
– “below water”, the oxygen content of the original plant material is
lowered, leaving materials with relatively higher carbon
contents.
Decomposizione microbica parziale di materia organica è un passo importante nella
produzione di torba, lignite, carbone, olio di scisto, e del petrolio. In condizioni riducenti, in
particolare sotto l'acqua, il contenuto di ossigeno del materiale vegetale originale (si abbassa,
lasciando i materiali con contenuto di carbonio relativamente più elevati.
Methane-Forming Bacteria

Production of methane in anoxic sediments
– favored by high organic levels and low nitrate and sulfate levels.
–

Methane production
– key role in local and global carbon cycles as the final step in the
anaerobic decomposition of organic matter.
– source of about 80% of the methane entering the atmosphere.
I batteri che producono metano
La produzione di metano in sedimenti anossici è favorita da alti livelli di composti organici e
bassi livelli di nitrati e solfati. Produzione di metano ha un
ruolo importante nei cicli globali e locali carbonio come fase finale nella decomposizione
anaerobica di sostanza organica.
Questo processo è la fonte di circa 80% (ottanta) del metano che entra nell'atmosfera.
Bacterial Utilization of Hydrocarbons
 Methane is oxidized under aerobic conditions
– bacteria that cannot use any material other than methane as an
energy source.

Methanol, formaldehyde, and formic acid
– intermediates in the microbial oxidation of methane to carbon
dioxide.

several types of bacteria
– degrade higher hydrocarbons and use them as energy and carbon
sources.
Utilizzo batterico degli Idrocarburi
Il metano viene ossidato in condizioni aerobiche da un numero di ceppi di batteri che non
possono utilizzare qualsiasi materiale diverso dal metano come fonte di energia.
Metanolo, formaldeide e acido formico sono intermedi nella ossidazione microbica del
metano a carbonio biossido. Diversi tipi di batteri in grado di degradare idrocarburi superiori
e usarli come fonti di energia e di carbonio ..
Microbial Utilization of Carbon Monoxide
 Carbon monoxide is removed from the atmosphere by
contact with soil.
– nor green plants grown under sterile conditions show any capacity
to remove carbon monoxide from air,

this ability must be due to microorganisms in the soil.
– some bacteria are involved in CO removal.
– microorganisms metabolize CO,
– other aquatic and terrestrial organisms produce this gas.
Utilizzo microbico di monossido di carbonio
Il monossido di carbonio viene rimosso dall'atmosfera per contatto con il terreno. È stato
trovato che il monossido di carbonio viene rimosso rapidamente da aria a contatto con il
suolo. Poiché né terreno sterilizzato né piante verdi coltivate in condizioni sterili mostrano
alcuna capacità di rimuovere il monossido di carbonio dall'aria, questa capacità deve essere
dovuto a microrganismi nel terreno. E 'anche possibile che alcuni batteri sono coinvolti nella
rimozione CO. Considerando che alcuni microrganismi metabolizzano CO, altri organismi
acquatici e terrestri producono questo gas.
BIODEGRADATION OF ORGANIC MATTER

Biodegradation of organic matter
– in the aquatic and terrestrial environments is a crucial environmental
process.

Some organic pollutants are biocidal;
– effective fungicides must be antimicrobial in action.

Herbicides, designed for plant control,
 Insecticides, used to control insects,
– generally do not have any detrimental effect upon microorganisms.
La biodegradazione della sostanza organica negli ambienti acquatici e terrestri è
un processo cruciale ambientale. Alcuni inquinanti organici sono biocidi; per
esempio, fungicidi efficaci devono fornire azione antimicrobica. Erbicidi, che
sono progettati per il controllo delle piante, e insetticidi, che vengono utilizzati
per controllare gli insetti, generalmente non hanno alcun effetto dannoso su
microrganismi.
The biodegradation of organic matter
by microorganisms occurs by way of a
number of stepwise, microbially
catalyzed reactions.
La biodegradazione di sostanze organiche da
microrganismi avviene mediante una serie di
graduali reazioni microbiche catalizzate.

Oxidation
occurs by the action of oxygenase enzymes.
microbially catalyzed conversion of aldrin to dieldrin is an
example of epoxide formation,
Epoxidation consists of adding an oxygen atom between two
C atoms in an unsaturated system as shown below:
L'ossidazione avviene tramite l'azione di enzimi ossigenasi.
La conversione catalizzata microbicamente di aldrin a dieldrin è un esempio di
formazione di epossido, un passo importante in molti meccanismi di ossidazione.
L’epossidazione consiste nell'aggiungere un atomo di ossigeno tra due atomi di C in
un sistema insaturo
Microbial Oxidation of Hydrocarbons

The degradation of hydrocarbons by microbial oxidation
is an important environmental process
– by which petroleum wastes are eliminated from water and
soil.
Bacteria capable of degrading hydrocarbons include
Micrococcus, Pseudomonas, Mycobacterium, and Nocardia.
Ossidazione microbica degli idrocarburi
La degradazione di idrocarburi per ossidazione microbica è un processo
importante ambientale in quanto è il mezzo principale attraverso il quale
vengono eliminati i rifiuti petroliferi da acqua e suolo.
Batteri degradanti di idrocarburi includono Micrococcus, Pseudomonas,
Mycobacterium, e Nocardia.
 The most common initial step
– in the microbial oxidation of alkanes
– involves conversion of a terminal –CH3 group to a –CO2 group.

After formation of a carboxylic acid from the alkane,
– oxidation normally occurs by a process illustrated by the following
reaction, a –oxidation:
CH3CH2CH2CH2CO2H + 3O2  CH3CH2CO2H + 2CO2 + 2H2O
Il passo iniziale più comune nella ossidazione microbica di alcani comporta la
conversione di un terminale gruppo -CH3 a un gruppo-CO2.
Più raramente, l'attacco enzimatico iniziale comporta l'aggiunta di un atomo di
ossigeno ad un carbonio non terminale, formando un chetone. Dopo la formazione
di un acido carbossilico dal alcano, l’ulteriore ossidazione avviene normalmente
mediante un processo illustrato dalla seguente reazione…

Hydrocarbons vary significantly in their biodegradability,
– microorganisms show a strong preference for straight-chain
hydrocarbons.
– branching inhibits b–oxidation at the site of the branch.
– quaternary carbon inhibits alkane degradation.
Idrocarburi variano notevolmente nella loro biodegradabilità e i microrganismi
mostrano una forte preferenza per gli idrocarburi a catena lineare.
Una delle principali ragioni per questa preferenza è che la ramificazione inibisce la bossidazione. La presenza di un carbonio quaternario inibisce particolarmente la
degradazione di alcani.
Aromatic (aryl) rings are susceptible to microbial
oxidation.
overall process leading to ring cleavage is:
cleavage is preceded by addition of –OH to adjacent
carbon atoms.
Nonostante la loro stabilità chimica, anelli aromatici sono suscettibili di
ossidazione microbica. L'intero processo che porta alla scissione anello è
….
in cui la scissione è preceduta da aggiunta di-OH ad atomi di carbonio


Microbial Oxidation of
Hydrocarbons
fungusCunninghamella
elegans attack aromatic rings
metabolizes a wide range of
hydrocarbons.
metabolism of naphthalene
by this organism isolation of
metabolites
The initial attack of oxygen
on naphthalene 
1,2-naphthalene oxide,
That reacts to form the other
products.
Tra i microrganismi che attaccano anelli
aromatici c’è il fungo ... che metabolizza una
vasta gamma di idrocarburi.
Uno studio del metabolismo di naftalene per
questo organismo ha portato all'isolamento dei
metaboliti seguenti. …
L'attacco iniziale di ossigeno su naftalene
produce 1,2-naftalene ossido che reagisce per
formare gli altri prodotti.
 biodegradation of petroleum
– essential to the elimination of oil spills (of the order of a million metric
tons per year).

This oil is degraded
– by both marine bacteria and filamentous fungi.
– the rate of degradation is limited by available nitrate and phosphate.

Physical form of crude oil makes a large difference in its
degradability.
– Degradation in water occurs at the water-oil interface.
La biodegradazione di petrolio è essenziale per l'eliminazione di fuoriuscite di petrolio
(dell'ordine di un milione di tonnellate all'anno).
Questo olio è degradato da entrambi i batteri marini e funghi filamentosi. In alcuni casi, la
velocità di degradazione è limitata da nitrato e fosfato disponibile.
La forma fisica del greggio fa una grande differenza nella sua degradabilità.
La degradazione in acqua avviene nell’interfaccia acqua-olio.

thick layers of crude oil
– prevent contact with bacterial enzymes and O2.

bacteria synthesize an emulsifier
– keeps the oil dispersed in the water as a fine colloid
accessible to the bacterial cells.
Pertanto, strati spessi di petrolio greggio evitano il contatto con gli enzimi batterici e O2.
Apparentemente, batteri sintetizzano un emulsionante che mantiene l'olio disperso in acqua
come un colloide sottile e quindi accessibili alle cellule batteriche.
 Hydroxylation
 accompanies microbial oxidation.
 attachment of –OH groups to hydrocarbon chains or rings.

In the biodegradation of foreign compounds,
– hydroxylation often follows epoxidation as shown by the following
rearrangement reaction for benzene epoxide:
Idrossilazione spesso accompagna l'ossidazione microbica. Gruppi-OH si fissano a
catene idrocarburiche o anelli.
Nella biodegradazione dei composti estranei, idrossilazione segue spesso
l’epossidazione come mostrato dalla seguente reazione di riarrangiamento
Other Biochemical Processes
 Hydrolysis,
– involves the addition of H2O to a molecule accompanied by cleavage
of the molecule into two products

major step in microbial degradation of many pollutant
compounds,
–
–
–
–
especially pesticidal esters, amides, and organophosphate esters.
hydrolase enzymes
esterases enzymes -enable the hydrolysis of esters whereas
amidases enzymes -hydrolyze amides.
L’idrolisi, che comporta l'aggiunta di H2O ad una molecola accompagnata dalla scissione
della molecola in due prodotti, è un passo importante nella degradazione microbica di
composti inquinanti in particolare in esteri di pesticidi, ammidi ed esteri organofosfati.
I tipi di enzimi che provocano l'idrolisi sono enzimi idrolasi, quelli che permettono
l'idrolisi di esteri sono chiamati esterasi, mentre quelli che idrolizzano ammidi sono
amidasi.



Pseudomonas
hydrolyzes malathion in a type of hydrolysis
typical reaction by which pesticides are degraded:
Almeno una specie di Pseudomonas idrolizza malathion in un tipo di reazione di
idrolisi tipica di quelle con le quali pesticidi sono degradati:
 Reductions
– by reductase enzymes

Dehalogenation reactions of organohalide compounds
– involve the bacterially mediated replacement of a covalently-bound
halogen atom (F, Cl, Br, I) with –OH
Riduzioni sono svolte da enzimi reduttasi;
Reazioni di dealogenazione comportano la sostituzione di un atomo di alogeno (F, Cl,
Br, I) legato covalentemente con-OH attraverso la mediazione batterica

Ring cleavage
– crucial step in the ultimate degradation of organic compounds having aryl
rings.
– ring cleavage follows the addition of –OH groups (hydroxylation).

Many environmentally significant organic compounds contain
alkyl groups,
– such as the methyl (–CH3) group, attached to atoms of O, N, and S.

Dealkylation
– important step in the microbial metabolism
– replacement of alkyl groups by H :
La scissione dell’anello è un passo cruciale nella
degradazione finale dei composti organici dotati di anelli arilici.
Normalmente, la scissione dell’anello segue l'aggiunta di gruppi-OH
(idrossilazione). Molti composti organici ambientalmente significativi
contengono gruppi alchilici, come metili (-CH3) attaccati ad atomi di O, N e
S. Un passo importante nel metabolismo microbico di molti di questi
composti è dealchilazione, cioè la sostituzione di gruppi alchilici con H.
MICROBIAL TRANSFORMATIONS OF
HALOGENS AND ORGANOHALIDES
Dehalogenation reactions:
major pathway for the biodegradation of organohalide
hydrocarbons.
In some cases, organohalide compounds
– as sole carbon sources, sole energy sources, or electron acceptors for
anaerobic bacteria.
Reazioni di dealogenazione comportano la sostituzione di un atomo di alogeno
rappresentano un percorso importante per la biodegradazione di questi idrocarburi.
In alcuni casi, questi i composti servono come fonti di carbonio, fonti di energia o
accettori di elettroni per i batteri anaerobici.
Microorganisms need not utilize a particular organohalide
compound
– as a sole carbon source in order to cause its degradation.

phenomenon of cometabolism,
– lack of specificity in the microbial degradation processes.

bacterial degradation of small amounts of an organohalide
compound
– may occur while the microorganism involved is metabolizing much larger
quantities of another substance.
I microrganismi non devono necessariamente utilizzare un particolare composto
organoalogeno come unica fonte di carbonio per provocare la sua degradazione.
Questo è dovuto al fenomeno di co-metabolismo, che risulta da una mancanza di
specificità nei processi di degradazione microbica.
Così, la degradazione batterica di piccole quantità di un composto organoalogeno può
verificarsi quando il microrganismo è coinvolto nella metabolizzazione di quantità
molto maggiori di un'altra sostanza.

Organohalide compounds
– biodegradation anaerobically as shown by the example of 1,1,2,2-
tetrachloroethane.

Microbially mediated dichloroelimination
– produce one of three possible isomers of dichloroethylene.
I composti organo-alogenati possono subire biodegradazione in condizioni
anaerobiche.
L’eliminazione microbica di cloro mediata di questo composto è in grado di
produrre uno dei tre possibili isomeri di dicloroetilene.

Successive hydrogenolysis reactions
– can produce vinyl chloride and ethene (ethylene).

Successive hydrogenolysis reactions of 1,1,2,2tetrachloroethane
– can produce ethane derivatives with 3, 2, 1, and 0 chlorine atoms.
Le successive reazioni di idrogenolisi possono produrre cloruro di vinile e etilene
(etilene).Reazioni successive di idrogenolisi di 1,1,2,2-tetracloroetano possono
produrre derivati etano con 3, 2, 1, e 0 atomi di cloro.

Bioconversion of DDT to replace Cl with H yields DDD:

Compound more toxic to some insects than DDT
– has even been manufactured as a pesticide.

microbially mediated conversion of aldrin to dieldrin:
Bioconversione di DDT per sostituire Cl con H produce DDD:
Quest'ultimo composto è più tossico per alcuni insetti di DDT ed è stato anche
prodotto come pesticida. La stessa situazione vale per la conversione microbica
mediata di aldrin a dieldrin:
METALS AND METALLOIDS

Some bacteria, (Ferrobacillus, Gallionella, some forms of
Sphaerotilus)
– utilize iron compounds in obtaining energy for their metabolic needs.

catalyze the oxidation of iron(II) to iron(III) by molecular
oxygen:
4Fe(II) + 4H+ + O2  4Fe(III) + 2H2O
– carbon source is CO2.

these bacteria may thrive in environments where organic
matter is absent.
Alcuni batteri, tra cui Ferrobacillus, Gallionella, e alcune forme di
Sphaerotilus utilizzano composti di ferro per ottenere energia per le necessità metaboliche.
Questi batteri catalizzano l'ossidazione del ferro (II) a ferro (III) mediante ossigeno
molecolare:…. La fonte di carbonio per alcuni di questi batteri è CO2. Poiché non
richiedono materia organica per carbonio, e poiché derivano energia dalla ossidazione di
materia inorganica, questi batteri possono prosperare in ambienti dove la materia organica è
assente.

Some of the iron bacteria, (Gallionella)
secrete large quantities of hydrated iron(III) oxide in the form of
intricately branched structures.

The bacterial cell grows at the end of a twisted stalk of the
iron oxide.
– the stalks consist of a number of strands of iron oxide secreted from one
side of the cell
Alcuni ferro batteri, in particolare
Gallionella, secernono grandi quantità di
ossido di ferro idrato (III), sotto forma di
strutture ramificate complicate.
La cellula batterica cresce al termine di un
gambo ritorto di ossido di ferro. Le singole
cellule di Gallionella, fotografate attraverso
un microscopio elettronico, hanno
dimostrato che gli steli sono costituiti da un
numero di filamenti di ossido di ferro secreto
da un lato della cellula

At nearly neutral pH values,
– bacteria deriving energy by mediating the air oxidation of iron(II)

must compete
– with direct chemical oxidation of iron(II) by O2.
The process is relatively rapid at pH 7.
A valori di pH quasi neutro, batteri che ottengono energia mediando l’ossidazione
in aria del ferro (II)
devono competere con l’ossidazione chimica diretta del ferro (II) con O2
che è un processo è relativamente rapido a pH 7.

Acid Mine Waters

consequence of bacterial action on metal compounds
– acid mine drainage

one of the most common and damaging problems in the
aquatic environment.

due to high acidity
– many waters flowing from coal mines are practically sterile.

from the presence of sulfuric acid produced by the
oxidation of pyrite, FeS2.
Acque acide di miniera_Una delle conseguenze dell’azione batterica sui composti
metallici è il drenaggio acido delle miniere, uno dei problemi più comuni e dannosi per
l'ambiente acquatico. Molte acque che scorrono dalle miniere di carbone sono
praticamente sterili a causa della elevata acidità.Acque acide risultano dalla presenza di
acido solforico prodotto dalla ossidazione della pirite, FeS2.
Acid Mine Waters

Microorganisms are involved in the overall process,
– several reactions.
The first of these reactions is the oxidation of pyrite:
2FeS2(s) + 2H2O + 7O2  4H+ + 4SO4 2- + 2Fe2+
I microrganismi sono coinvolti nel processo globale, che consiste di
diverse reazioni.
La prima di queste reazioni è l'ossidazione di pirite…
Acid Mine Waters
 The next step
– the oxidation of iron(II) ion to iron(III) ion,
4Fe 2+ + O2 + 4H+  4Fe3+ + 2H2O
– occurs very slowly at the low pH values found in acid mine waters.

Below pH 3.5,
– iron oxidation is catalyzed by the iron bacterium Thiobacillus
ferrooxidans,

pH range 3.5-4.5
– catalyzed by a variety of Metallogenium, a filamentous iron bacterium.
Il passo successivo è l'ossidazione di ioni del ferro (II) a ioni di ferro (III) …
un processo che avviene molto lentamente ai bassi valori di pH presenti nelle acque
acide di miniera. A pH inferiore a 3,5, l'ossidazione del ferro è catalizzata da un
ferro batterio Thiobacillus ferrooxidans, e nel range di pH 3,5-4,5 può essere
catalizzata da un batterio ferro filamentoso, una varietà di Metallogenium.
Acid Mine Waters

Other bacteria that may be involved
–

Thiobacillus thiooxidans and Ferrobacillus ferrooxidans.
The Fe 3+ ion further dissolves pyrite,
FeS2 (s) + 14Fe 3+ + 8H2O  15Fe 2+ + 2SO42- + 16H+
in conjunction with the other reaction constitutes a cycle for
the dissolution of pyrite.
Altri batteri che possono essere coinvolti nella formazione di acqua di
miniera acida sono Thiooxidans Thiobacillus e ferrooxidans Ferrobacillus.
Lo ione Fe 3 + scioglie ulteriormente pirite, che in combinazione con l'altra
reazione costituisce un ciclo per la dissoluzione di pirite.
Acid Mine Waters

Fe(H2O)6 3+ is an acidic ion
– at pH values much above 3,

the iron(III) precipitates as the hydrated iron(III) oxide:
Fe 3+ + 3H2O  Fe(OH)3(s) + 3H+

The beds of streams afflicted with acid mine drainage
– are covered with an deposit of amorphous, emigelatinous Fe(OH)3.

sulfuric acid
– most damaging component of acid mine water,
– directly toxic and has other undesirable effects
Fe (H2O) 63 + e uno ione acido e con valori di pH molto superiori a 3, il ferro (III)
precipita come ferro idrato (III) ossido…I letti dei torrenti afflitti da drenaggio acido
di miniere spesso sono ricoperti con un deposito sgradevole di Fe(OH)3 amorfo e
semigelatinoso. Il componente più dannoso di acqua acida di miniera è l’acido
solforico. Esso e direttamente tossico e ha altri effetti indesiderati
Acid Mine Waters

In past years, the prevention and cure of acid mine water
– one of the major challenges facing the environmental chemist.

to eliminating excess acidity
– use of carbonate rocks.
CaCO3(s) + 2H+ + SO4 2-  Ca 2+ + SO42- + H2O + CO2(g)
Negli anni passati, la prevenzione e la cura di acqua acida di miniera è stata una delle
grandi sfide del chimico ambientale. Un approccio per eliminare l'acidità in eccesso
implica l'uso di rocce carbonato. Quando l'acqua di miniera acida è trattato con pietra
calcarea, avviene la seguente reazione..
Acid Mine Waters
 Because iron(III) is generally present,
– Fe(OH)3 precipitates as the pH is raised.

The hydrated iron(III) oxide product
– covers the particles of carbonate rock with a impermeable layer.

This armoring effect
– prevents further neutralization of the acid.
Poiché il ferro (III) è generalmente presente, Fe (OH)3 precipita come il pH viene
innalzato. L'idrato di ferro (III) ossido prodotto ricopre le particelle di carbonato di
roccia con uno strato relativamente impermeabile.
Questo effetto impedisce però l’ulteriore neutralizzazione dell'acido.
Microbial Transitions of Selenium
Directly below sulfur in the periodic table, selenium is subject to bacterial
oxidation and reduction.
These transitions are important because selenium is a crucial element in
nutrition, particularly of livestock.
Microorganisms are closely involved with the selenium cycle, and
microbial reduction of oxidized forms of selenium has been known for
some time.
Direttamente sotto lo zolfo nella tavola periodica, il selenio è soggetto a
ossidazione e riduzione batterica.
Queste transizioni sono importanti perché il selenio è un elemento cruciale
nella nutrizione, in particolare del bestiame.
I microrganismi sono strettamente associati con il ciclo selenio, e è nota da
tempo la riduzione microbica di forme ossidate di selenio.
Microbial Transitions of Selenium

Reductive processes under anaerobic conditions
– reduce both SeO32- and SeO42- ions to elemental selenium,

can accumulate selenium as a sink for selenium in anoxic
sediments.

Some bacteria (Thiobacillus and Leptothrix )can oxidize
elemental selenium to selenite, SeO32-,
– thus remobilizing this element from deposits of Se(0).
Processi riduttivi in condizioni anaerobiche possono ridurre sia SeO32- che SeO42ioni di selenio elementare, che possono accumulare il selenio nei sedimenti anossici.
Alcuni batteri quali ceppi selezionati di Thiobacillus e Leptothrix possono ossidare
selenio a selenite, SeO32-, spostando così questo elemento da depositi di Se(0).
MICROBIAL CORROSION

Corrosion is a redox phenomenon an much corrosion is
bacterial in nature.

Bacteria involved with corrosion
– set up their electrochemical cells in which a portion of the surface of the
metal being corroded forms the anode of the cell and is oxidized.
– Structures called tubercles
La corrosione è un fenomeno redox che è anche di natura batterica.
Batteri coinvolti nella corrosione impostano le proprie celle elettrochimiche in cui
una porzione della superficie del metallo corroso forma l'anodo della cella e viene
ossidato. Strutture chiamate tubercoli …
WATER POLLUTION
Da sempre la qualità dell’acqua da bere
Water pollution

Quality of drinking water has been a factor in
determining human welfare.
– Fecal pollution of drinking water


waterborne diseases that have decimated the populations of whole cities.
water polluted by natural sources
– great hardship for people forced to drink it or use it for irrigation.

Although there are still occasional epidemics of
bacterial and viral diseases
– waterborne diseases have in general been well controlled.
Da sempre la qualità dell’acqua da bere ha avuto un ruolo determinante sullo stato
di salute dell’uomo. L’inquinamento fecale ha causato di frequente l’insorgere di
malattie che hanno decimato popolazioni di intere città. Comunque le malattie
trasmesse dall’acqua sono state ben controllate e oggil’acqua da bere è sicuramente
libera da agenti infettivi.
Water pollution

Currently, waterborne toxic chemicals
– pose the greatest threat to the safety of water supplies in industrialized
nations.


quality of groundwater is subject to a number of chemical
threats.
Many possible sources of chemical contamination.
– wastes from industrial chemical production,
– metal plating operations,
– pesticide runoff from agricultural lands.

Some specific pollutants include industrial chemicals
– chlorinated hydrocarbons; heavy metals, including cadmium, lead, and
mercury; saline water; …
Attualmente sono i composti chimici tossici a costituire la più grande minaccia per
la salvaguardia delle acque nelle Nazioni industrializzate. Vi sono molte potenziali
sorgenti di contaminazione: scarichi chimici dalla produzione industriale,
operazioni di placcatura di metalli, pesticidi da agricoltura…… Alcuni sono
idrocarburi clorurati, metalli pesanti, …. Acque salate…
Water pollutants
Elemental pollutants

Trace element
– refers to those elements that occur at very low levels

Trace substance
– is a more general one applied to both elements and chemical
compounds.
Elemento in tracce è un termine che si riferisce a quegli elementi che si
ritrovano a bassissima livelli di poche parti per milione o meno in un dato
sistema.

Some of heavy metals
– most harmful of the elemental pollutants,
– toxical for humans.

Heavy metals
– From essential elements like iron to toxic metals like cadmium and
mercury.

Most of them  high affinity for sulfur
– disrupt enzyme function by forming bonds with sulfur groups in
enzymes.
Alcuni metalli pesanti sono tra i più dannosi degli inquinanti elementari e sono di
particolare interesse a causa della loro tossicità per l'uomo. Questi elementi sono in
generale i metalli di transizione, e alcuni degli elementi rappresentativi, come il piombo e
stagno. I metalli pesanti sono elementi essenziali come ferro e metalli tossici come il
cadmio e mercurio. La maggior parte di loro hanno una affinità enorme per lo zolfo e
disturbano la funzione dell’enzima formando legami con i gruppi sulfidrilici degli enzimi.

protein carboxylic acid (–CO2H) and amino (–NH2)
groups
– chemically bound by heavy metals

Cadmium, copper, lead, and mercury ions
– bind to cell membranes, hindering transport processes through the
cell wall.

Heavy metals may also precipitate
– phosphate biocompounds or catalyze their decomposition.

Metalloids
– Arsenic, selenium, and antimony are significant water pollutants
Proteine con gruppi carbossilici (-CO2H) e amino (-NH2) sono chimicamente legati da
metalli pesanti. Ioni cadmio, rame, piombo e mercurio si legano alle membrane cellulari,
ostacolando processi di trasporto attraverso la parete cellulare. I metalli pesanti possono
anche precipitare biocomposti fosfato o catalizzano la loro decomposizione. Alcuni dei
metalloidi, elementi sul confine tra metalli e non metalli, sono significativi inquinanti
dell'acqua. Arsenico, selenio, antimonio e sono di particolare interesse.
Heavy metals

Heavy metals
– type of chemical elements, many examples of which are danger to
humans.

The five main ones: Hg, Pb, Cd, Cr, As
– due to their extensive use, their toxicity, and their widespread distribution.

differ from the toxic organic compounds
– are totally nondegradable to nontoxic forms,
– may be only transformed to insoluble forms

ultimate sinks are soils and sediments.
Metallo pesante si riferisce ad un tipo di elemento chimico, molti esempi dei quali
rappresentano pericolo per l'uomo. Le cinque i principali discussi qui di mercurio (Hg),
piombo (Pb), cadmio (Cd), cromo (Cr), e arsenico (As)-oggi il più grande pericolo per
l'ambiente a causa del loro ampio uso, la loro tossicità, e la loro distribuzione capillare.
Metalli differiscono dai composti tossici organici in quanto sono totalmente non degradabili a
forme non tossiche, anche se in definitiva possono essere trasformati in forme insolubili, che
pertanto sono biologicamente disponibile se non sono ancora convertiti in sostanze più
solubili. I recettori finali per i metalli pesanti sono suoli e sedimenti.
Heavy metals
Speciation and the Toxicity of Heavy Metals
 Although mercury vapor is highly toxic,
– Hg, Pb, Cd, Cr, and As are not particularly toxic as the condensed
free elements.
– all are dangerous in the form of their cations
– most are also highly toxic when bonded to short chains of
carbon atoms.

Mechanism of the toxic action
– arises from the strong affinity of the cations for sulfur.
La speciazione e la tossicità dei metalli pesanti
Sebbene vapori di mercurio sono altamente tossici, i metalli pesanti Hg, Pb, Cd, Cr, e
non sono particolarmente tossici come gli elementi liberi. Tuttavia, tutti sono
pericolosi in forma cationca e sono anche altamente tossici quando legati a brevi catene
di atomi di carbonio. Biochimicamente, il meccanismo di l'azione tossica solito nasce
dalla forte affinità dei cationi per lo zolfo.
Heavy metals
Speciation and the Toxicity of Heavy Metals
 Sulfhydryl groups, -SH,
– in the enzymes that control the speed of critical metabolic reactions
– readily attach to ingested heavy-metal cations or molecules that contain the
metals.

Resultant metal-sulfur bonding
– affects the entire enzyme, it cannot act normally and, as a result, human
health is adversely affected, sometimes fatally.

the reaction produce systems M++ + R-S-H <==> R-S-M + + H +
R-S-M+ + R-S-H <==> R-S-M-S-R + H +
I gruppi sulfidrilici,-SH, che si trovano negli enzimi che controllano la velocità delle
reazioni metaboliche critiche nel corpo umano, facilmente si attaccano a cationi di metalli
pesanti o a molecole che contengono i metalli. Poiché il risultante legame metallo-zolfo
interessa l'intero enzima, esso non può agire normalmente e, di conseguenza, la salute
umana è influenzata negativamente, a volte fatalmente.
il solido insolubile
Heavy metals

Common medicinal treatment for acute heavy-metal poisoning
– compound that binds to the metal even more strongly than does the enzyme
– the metal-compound combination is solubilized and excreted from the body.

compound used
– British Anti-Lewisite (BAL):

contain two -SH groups that together capture the metal.
– Calcium salt of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA):

extracts and solubilizes most metal ions.
Un trattamento medicinale comune per l'avvelenamento da metalli pesanti acuta è la
somministrazione di un composto che si lega al metallo ancora più fortemente
quanto non faccia l'enzima; successivamente la combinazione metallo-composto viene
solubilizzato ed escreto dal corpo. Un composto usato per il trattamento di mercurio
e l'avvelenamento da piombo è British Anti-Lewisite (BAL); sue molecole contengono
gruppi di due -SH che insieme catturano il metallo. Utile anche per questo scopo
è il sale di calcio dell'acido etilendiamminotetraacetico (EDTA), un noto composto che
estrae e solubilizza la maggior parte ioni metallici.
Heavy metals

Toxicity for all four heavy metals
– depends very much on speciation of the element

Substances totally insoluble
– pass through the human body without doing much harm.

Most devastating forms of the metals
– cause immediate sickness or death

therapy cannot exert its effects in time
– can pass through the membrane protecting the brain-the blood-brain
barrier-or the placental barrier that protects the developing fetus.
La tossicità per tutti e quattro i metalli pesanti dipende molto dalla forma chimica
dell'elemento, cioè, dalla sua speciazione. Le sostanze che sono quasi totalmente
insolubili passano attraverso il corpo umano senza fare troppi danni. Le forme più
devastanti dei metalli: causano malattia o morte immediata in modo che la terapia non può
esercitare i suoi effetti in tempo, e può passare attraverso la membrana che protegge il
cervello, la barriera placentare che protegge il feto in via di sviluppo.
Heavy
metals
 For mercury and lead,
– alkyl groups attached to the metal are highly toxic.

Because such compounds are covalent molecules
– are soluble in animal tissue and can pass through biological membranes,

toxicities of lead
– as the ion Pb(II), and in covalent molecules differ.

The toxicity of heavy metals present in a natural water
– speciation , water's pH, amounts of dissolved and suspended carbon

since interactions such as complexation and adsorption may well remove some of the
metal ions from potential biological activity.
Per il mercurio e il piombo, le forme che hanno gruppi alchilici attaccati al metallo sono
altamente tossiche. Poiché tali composti sono molecole covalenti, sono solubili nei tessuti
animali e possono passare attraverso le membrane biologiche, molto meno degli ioni. La
tossicità di una data concentrazione di un metallo pesante presente in acque naturali dipende
non solo dalla sua speciazione ma anche dal pH dell'acqua e dalle quantità di carbonio disciolto
e sospeso in esso, in quanto le interazioni come complessazione e adsorbimento possono ben
rimuovere alcuni degli ioni metallici dalla potenziale attività biologica.
Heavy metals
Bioaccumulation of Heavy Metals
 Some substances display the phenomenon of
biomagnification
– concentrations increase progressively along an ecological food
chain.
– the only one is mercury.
Bioaccumulo di metalli pesanti
alcune sostanze mostrano il fenomeno della biomagnificazione: le loro concentrazioni
aumentano progressivamente lungo una catena alimentare ecologica.
L'unico dei cinque metalli pesanti in esame che è indiscutibilmente capace di fare questo è
mercurio.
Heavy metals
Bioaccumulation of Heavy Metals
 Many aquatic organisms bioconcentrate but do not
biomagnify heavy metals.
– oysters and mussels can contain levels of mercury and cadmium that are
100,000 times greater than those in the water in which they live.

heavy metals concentrations in drinking water
– usually small and cause no acute health problems

As is the case with toxic organic chemicals,
– amounts of metals that are ingested through our food supply
– much greater concern than is the intake attributable to drinking water.

heavy metals in the fish that we ingest usually originate in fresh water.
Molti organismi acquatici, tuttavia, bioconcentrano (ma non biomagnificano) metalli pesanti.
Ad esempio, ostriche e cozze possono contenere livelli di mercurio e cadmio che sono 100.000
volte superiori a quelle nell'acqua in cui vivono. Le concentrazioni della maggior parte dei
metalli pesanti nell'acqua potabile sono basse e non causano problemi di salute acuti. Le
quantità di metalli che vengono ingerite attraverso il nostro approvvigionamento alimentare
sono di solito di molto maggiore preoccupazione rispetto è l'assunzione da acqua potabile. I
metalli pesanti nel pesce che ingeriamo di solito provengono in acqua dolce.
Heavy metals
CADMIUM
 from industrial discharges and mining wastes.
 widely used in metal plating.
 chemically very similar to zinc
 effects of acute cadmium poisoning in humans
– high blood pressure, kidney damage, destruction of tissues, red blood cells.

much of the physiological action of cadmium
– arises from its chemical similarity to zinc.
– cadmium may replace zinc in some enzymes,
– altering the structure of the enzyme and impairing its catalytic activity.
Cadmio in acqua può derivare da scarichi industriali e rifiuti minerari. E’ampiamente
utilizzato nella placcatura metallica. E’molto simile allo zinco, e questi due metalli subiscono
frequentemente processi geochimici insieme. Entrambi i metalli si trovano in acqua allo stato
di ossidazione +2. Gli effetti di avvelenamento da cadmio acuto negli esseri umani sono
molto gravi: alta pressione sanguigna, danni renali, distruzione dei tessuti, e distruzione dei
globuli rossi. Si ritiene che gran parte dell'azione fisiologica di cadmio deriva dalla sua
somiglianza chimica allo zinco. In particolare, cadmio può sostituire lo zinco in alcuni
enzimi, alterando così la stereostructure dell'enzima e danneggiando la sua attività catalitica.
Heavy metals


CADMIUM
During periods of calm in the summer when the water
stagnates,
– anaerobic bottom layer of harbor water has a low soluble Cd
concentration
– microbial reduction of sulfate produces sulfide:
2{CH2O} + SO42- + H+  2CO2 + HS- + 2H2O
– precipitates cadmium as insoluble cadmium sulfide:
CdCl+(chloro complex in seawater) + HS-  CdS(s) + H+ + ClIn genere, durante i periodi di calma in estate quando l'acqua ristagna,
lo strato inferiore anaerobico delle acque del porto ha una bassa
concentrazione di Cd solubile a causa della riduzione microbica di
solfato produce solfuro… che precipita cadmio insolubile come
solfuro di cadmio…


Heavy metals
CADMIUM
during the winter
– mixing of bay water from outside harbor and harbor water by high
winds,
– desorption of cadmium from harbor sediments by aerobic bay water.
– dissolved cadmium is carried out into the bay
– absorbed by suspended solid materials, which then become
incorporated with the bay sediments.

example of complicated interaction
– Hydraulic, chemical solution-solid, and microbiological factors
– involved in the transport and distribution of a pollutant in an aquatic
system.
Durante l’inverno l’acqua aerobica della baia, sospinta
dai venti dall’esterno del porto, si mecscola con l’acqua
del porto e desorbe il cCd dai sedimenti. Disciolto, il
cadmio, viene portato all’interno della baia dove viene
incorporato nei sedimenti. Complessa interazione tra
fattori idraulici, equilibri chimici e microbiologici
coinvolti.


Heavy metals
LEAD
Inorganic lead as Pb(II) arising
– from a number of industrial and mining sources occurs in water

Lead from leaded gasoline
– major source of atmospheric and terrestrial lead in natural water systems.

lead-bearing limestone and galena (PbS)
– contribute lead to natural waters in some locations.

total use of lead by industry greatly increased ,
– *body burdens of this toxic metal have decreased during recent decades.
– *result of less lead used in plumbing and other products that come in
contact with food or drink.
Piombo inorganico derivante da una serie di fonti industriali e minerarie si trova in
acqua allo stato di ossidazione +2. Il piombo dalle benzine è una fonte importante di
piombo atmosferico e terrestre che entra nelle acque naturali. Oltre alle fonti inquinanti, il
calcare contenente piombo e la galena (PbS) contribuiscono portare alle acque naturali in
alcune località. Nonostante l’aumento dell'utilizzo di piombo il carico totale è diminuito
negli ultimi decenni. Questo può essere il risultato di un minore utilizzo nelle tubature e
altri prodotti che vengono a contatto con alimenti o bevande.


Heavy metals
LEAD
Acute lead poisoning in humans
– severe dysfunction in the kidneys,
– reproductive system, liver,
– brain and central nervous system.
– Sickness or death results.

Lead poisoning from environmental exposure
– mental retardation in many children.

Mild lead poisoning causes anemia.
– victim may have headaches and sore muscles, and may feel generally
fatigued and irritable.
Avvelenamento acuto da piombo negli esseri umani provoca disfunzioni gravi nei reni,
sistema riproduttivo, fegato, e il cervello e il sistema nervoso centrale. Da ciò derivano
malattia o morte. L'avvelenamento da piombo da esposizione ambientale è pensato per
avere causato ritardo mentale in molti bambini. Avvelenamento leggero provoca
anemia. La vittima può avere mal di testa e muscoli indolenziti, e può sentirsi affaticato
e in generale irritabile.
Heavy metals


LEAD
lead is not a major problem in drinking water
– potential exists in cases where old lead pipe is still in use.

used for solder and some pipe-joint formulations,
– household water have some contact with lead.

Water that has stood in household plumbing for some time
may accumulate significant levels of lead
– should be drained for a while before use.
Tranne in casi isolati, il piombo non è probabilmente un problema importante in acqua
potabile, sebbene il potenziale esiste qualora siano ancora in uso vecchi tubi di piombo.
Piombo è stato utilizzato in leghe di saldatura e così l'acqua domestica può entrarne in
contatto. L'acqua che è stata all’interno di tubature per diverso tempo può accumulare
livelli significativi di piombo (insieme allo zinco, cadmio, e rame) e dovrebbe essere
allontanata dell'uso.


Heavy metals
MERCURY
generates a great deal of concern as a heavy metal pollutant.
– toxicity, mobilization as methylated forms by anaerobic bacteria,
– other pollution factors

Mercury is found as a trace component of many minerals,
– continental rocks containing an average of around 80 parts per billion.
– Cinnabar, red mercuric sulfide, is the commercial mercury

Fossil fuel coal and lignite contain mercury,
– levels of 100 parts per billion or even higher,
– with increased use of these fuels for energy resources.
A causa della sua tossicità, della mobilità della sua forma metilata, favorita dai batteri
anaerobici e da altri fattori di inquinamento, il mercurio genera una grande preoccupazione
come inquinante. Il Mercurio si trova come componente in traccia di molti minerali, con
rocce continentali contengono una media di circa 80 parti per miliardo, o leggermente
meno, di questo elemento. Il Cinabro, solfuro rosso di mercurio, è il più importante
minerale del mercurio in commercio. Carbone fossile carburante e lignite contengono
mercurio, spesso a livelli di 100 parti per miliardo o addirittura superiore, una questione di
una certa preoccupazione per l’utilizzo di questi combustibili comerisorse energetiche.
Heavy metals


MERCURY
Organic mercury compounds
– applied as pesticides, particularly fungicides.
– aryl mercurials: phenyl mercuric dimethyldithiocarbamate

alkyl-mercurials
– ethylmercuric chloride, C2H5HgCl, used as a seed fungicide.

considered to be more of an environmental
– respect to the aryl or inorganic compounds
– For their resistance to degradation and their mobility
Composti organici del mercurio sono usati come pesticidi, in particolare fungicidi.
Questi composti del mercurio includono composti arilici del mercurio,
Dimetilditiocarbammato e composti alchiici come il cloruro di ethylmercurio, che è stato
utilizzato come fungicida per i semi. A causa della loro resistenza alla degradazione e la
loro mobilità, i composti di mercurio alchilici sono generalmente considerati più di una
minaccia ambientale rispetto ai composti arilici o inorganici.


Heavy metals
MERCURY
Mercury enters the environment: human use of the element.
– discarded laboratory chemicals,
– batteries,
– broken thermometers,
– amalgam tooth fillings,
– lawn fungicides and pharmaceutical products.

each of these sources may not contribute much of the toxic
metal,
– total effect can be substantial!!

Sewage effluent: contains up to 10 times the level of mercury found in
typical natural waters.
Mercurio entra nell'ambiente da un gran numero di fonti varie correlate a uso umano
dell'elemento. Queste includono sostanze chimiche da scarti di laboratorio, batterie,
termometri rotti, otturazioni dentali di amalgama, e in precedenza fungicidi per prato
e prodotti farmaceutici. Preso singolarmente, ognuna di queste fonti può non contribuire
molto, ma l'effetto complessivo può essere notevole. Liquame effluenti a volte contengono
fino a 10 volte il livello di mercurio trovati in tipiche acque naturali.
Heavy metals

MERCURY
 Minamata Bay area of Japan during the period 1953-1960.
 The toxicity of mercury was tragically illustrated
– 111 cases of mercury poisoning
– 43 deaths were reported among people


who had consumed seafood from the bay that had been contaminated with mercury
waste from a chemical plant that drained into Minamata Bay.
Congenital defects were observed in 19 babies
– from mothers had consumed seafood contaminated with mercury.

Level of metal in the contaminated seafood was 5-20 parts
per million.
La tossicità del mercurio si è maniferstata tragicamente inella zona di Minamata Bay di
Giappone durante il periodo (1953-1960). Un totale di 111 casi di avvelenamento da
mercurio e 43 decessi sono stati segnalati tra le persone che avevano consumato frutti di
mare dalla baia che era stata contaminata con rifiuti di mercurio da un impianto chimico che
scaricava nella baia. Difetti congeniti sono stati osservati in 19 neonati le cui madri avevano
consumato pesce contaminato da mercurio. Il livello di metallo nel pesce contaminato era 520 ppm.
Heavy metals
MERCURY
 toxicological effects of mercury
– neurological damage,
– including irritability,
– paralysis, blindness, or insanity;
– chromosome breakage; and birth defects.
– depression and irritability

Because of the resemblance of these symptoms to common human behavior, mild
mercury poisoning may escape detection.
Tra gli effetti tossicologici del mercurio: danni neurologici, tra cui irritabilità, paralisi,
cecità, o la follia; rotture cromosomiche; e difetti di nascita.
I sintomi più lievi di avvelenamento da mercurio come la depressione e irritabilità hanno
un carattere sociopatologico. A causa della somiglianza di questi sintomi al comportamento
umano comune, l’avvelenamento da mercurio lieve può sfuggire ad un controllo.
Heavy metals
MERCURY
 Some forms of mercury are relatively nontoxic
– and were formerly used as medicines, for example, in the treatment of
syphilis.

organic compounds, are highly toxic.

few major natural sources of mercury,
most inorganic compounds of this element are relatively
insoluble

– it was wrongly assumed for some time that mercury was not a serious
water pollutant.!!
Alcune forme di mercurio sono relativamente atossici e sono stati già utilizzati come
farmaci, per esempio, nel trattamento della sifilide. Altre forme di mercurio, composti
organici in particolare, sono altamente tossici. Poiché esistono poche grandi fonti naturali
di mercurio, e poiché la maggior parte composti inorganici di questo elemento sono
relativamente insolubili, si è ipotizzato da tempo che il mercurio non fosse un grave
inquinante dell'acqua.
Heavy metals
MERCURY
 in 1970 alarming mercury levels
 in fish in Lake Saint Clair located between Michigan and
Ontario, Canada.
– a number of other waters contaminated with mercury.

several chemical plants, caustic chemical manufacturing
operations,
– releasing up to 14 or more kilograms of mercury in waste waters
each day!!
Tuttavia, in 1970, livelli di mercurio allarmanti sono stati scoperti nel pesce nel lago
Saint Clair situato tra Michigan e Ontario, Canada.
Una successiva indagine della qualità dell'acqua degli Stati Uniti ha rivelato una
serie di altre acque contaminate da mercurio.
Heavy metals
MERCURY
 high concentrations of mercury found
In water and in fish tissues
– soluble monomethylmercury ion, CH3Hg+,
– volatile dimethylmercury, (CH3)2Hg,


by anaerobic bacteria in sediments.
Mercury from concentrated in fish lipid (fat) tissue
– concentration factor from water to fish may exceed 1000.

methylating agent: methylcobalamin,
– a vitamin B12 analog:
Le inaspettatamente elevate concentrazioni di mercurio riscontrate in acqua e nei tessuti
del pesce derivano dalla formazione di ioni solubili monometilmercurio, CH3Hg +, e
dimetilmercurio volatile, (CH3)2Hg, da batteri anaerobici nei sedimenti. Mercurio da
questi composti si concentra nella frazione lipidica dei dei tessuti e il fattore di
concentrazione di acqua per pesce può superare 1000.
L'agente metilazione attraverso cui il mercurio inorganico viene convertito in composti
metilmercurio è metilcobalamina, un analogo della vitamina B12:
Heavy metals
MERCURY
 bacteria that synthesize methane produce
methylcobalamin
– as an intermediate in the synthesis.

waters and sediments in which anaerobic decay is
occurring
– provide the conditions under which methylmercury production
occurs.

In neutral or alkaline waters,
– formation of dimethylmercury, (CH3)2Hg.
– can escape to the atmosphere.
Si ritiene che i batteri che sintetizzano metano producono metilcobalamina come
un intermedio nella sintesi. Così, acque e sedimenti in cui si realizza la decomposizione
anaerobica fornisce le condizioni in cui si verifica la produzione di metilmercurio. Nelle
acque neutre o alcaline, la formazione di dimetilmercurio, (CH3)2Hg, è favorita. Questo
composto volatile può sfuggire all'atmosfera.
Heavy metals
MERCURY VAPOR
 its vapor is highly toxic.
– *adequate ventilation is required when mercury is used,
– *equilibrium vapor pressure of mercury is hundreds of times the maximum
recommended exposure.

Mercury vapor consists of free, neutral atoms.
– * if inhaled, the atoms diffuse from the lungs into the bloodstream;



because they are electrically neutral, they readily cross the blood-brain barrier to enter the
brain.
serious damage to the central nervous system.
manifested by difficulties with coordination, eyesight, and tactile senses.
Vapori di Mercurio- Mercurio è il più volatile dei metalli, e il suo vapore è altamente tossico. È
necessaria una adeguata ventilazione ogni volta che il mercurio viene utilizzato in ambienti
chiusi, poiché la pressione di vapore di equilibrio di mercurio è centinaia di volte il massimo
raccomandato di esposizione. Vapori di mercurio sono costituiti da liberi, atomi neutri. Se
inalato, gli atomi diffondono dai polmoni nella circolazione sanguigna; poi, perché sono
elettricamente neutri, sono pronti ad attraversare la barriera emato-encefalica per entrare nel
cervello. Il risultato è seri danni al sistema nervoso centrale, si manifesta con difficoltà di
coordinamento, la vista, e sensi tattili.
Heavy metals
MERCURY AMALGAMS
 Mercury readily forms amalgams,
– solutions or alloys with almost any other metal or combination of
metals.

Dental amalgam
– prepared by combining approximately equal proportions of liquid
mercury and a solid mixture that is mainly silver with variable amounts
of copper, tin, and zinc.

The slight expansion of volume that accompanies its
solidification
– ensures that the final amalgam fills the cavity.
Amalgame di Mercurio- Mercuro forma facilmente amalgame, che sono soluzioni o
leghe con quasi qualsiasi altro metallo o una combinazione di metalli. Viene preparata
combinando proporzioni approssimativamente uguali di mercurio liquido e una miscela
solida che è principalmente argento con quantità variabili di rame, stagno e zinco. La
leggera espansione del volume che accompagna la sua solidificazione assicura che
l'amalgama finale riempie la cavità.
Heavy metals
ARSENIC
 Arsenic is not a metal but have properties similar to
metals.
 Acute arsenic poisoning
– ingestion of more than about 100 mg of the element.

Chronic poisoning
– ingestion of small amounts of arsenic over a long period of time.

evidence that this element is also carcinogenic.
L’Arsenico non è un metallo, ma ha proprietà simili ai metalli.
Intossicazione acuta da arsenico può derivare dalla ingestione di più di circa 100 mg
dell'elemento. Intossicazione cronica si verifica con l'ingestione di piccole quantità di
arsenico per un lungo periodo di tempo. Vi è qualche evidenza che questo elemento è
anche cancerogeno.
Heavy metals
ARSENIC
 Arsenic occurs in the Earth’s crust at an average level of
2-5 ppm.
 combustion of fossil fuels,
– large quantities of arsenic into the environment, much of it reaching
natural waters.

Arsenic occurs with phosphate minerals
– enters into the environment along with some phosphorus compounds.

Some formerly-used pesticides, particularly those from
before World War II
– highly toxic arsenic compounds.
L'arsenico si ritrova nella crosta terrestre ad un livello medio di 2-5 ppm. La combustione di
combustibili fossili, in particolare carbone, introduce grandi quantità di arsenico
nell'ambiente, che in gran parte raggiungendo acque naturali. L'arsenico si ritrova come
fosfato minerale ed entra nell'ambiente insieme ad alcuni composti del fosforo. Alcuni
pesticidi precedentemente utilizzati, in particolare quelli da prima della seconda guerra
mondiale, contenevano composti di arsenico altamente tossici.
Heavy metals
ARSENIC
Source
 most common pesticides
– lead arsenate, Pb3(AsO4)2;
– sodium arsenite, Na3AsO3;
– Paris Green, Cu3(AsO3)2.


mine tailings
in the copper, gold, and lead refining
– accumulates as waste material.
I più comuni di questi sono arseniato di piombo, arsenito di sodio, e Verde Parigi
Verde.
Un'altra importante fonte di arsenico è l’acqua sterile di miniera.
Arsenico prodotto nella raffinazione del rame, oro, e raffinazione del piombo supera
la domanda commerciale di arsenico, e si accumula come materiale di scarto.
Heavy metals
ARSENIC
 Like mercury,
– converted to more mobile and toxic methyl derivatives by
bacteria:
Come il mercurio, l’arsenico può essere convertito in più mobile e tossica
metil-derivati da batteri, secondo le seguenti reazioni:
Heavy metals
CHROMIUM
 occurs in the form of inorganic ions.
 common oxidation states are +3 and +6

Under oxidizing (aerobic) conditions,
– chromium exists in the (VI) state CrO4-
– slightly acidic conditions this oxyanion protonates.
– H+ + CrO4-  HCrO4
The oxyanions of Cr(VI) are highly soluble in water.
Cromo si ritrova normalmente sotto forma di ioni inorganici. I suoi comuni stati di
ossidazione sono +3 e +6 noti come cromo trivalente e esavalente, rispettivamente.
Sotto condizioni ossidante (aerobic conditions), Cr esiste come Cr(VI), di solito come
lo ione cromato, CrO4-, anche se sotto condizioni acide protona a HCrO4-..... Gli
ossianioni di Cr (VI) sono altamente solubili in acqua.
Heavy metals
CHROMIUM
 Both the Cr(VI) ions are yellow,
– yellowish tinge to water even at chromium levels as low as 1 ppm.

At high concentrations not encountered in the
environment,
– chromate dimerizes to give the orange dichromate ion,

Cr2O72-, familiar as a strong oxidizing agent in the laboratory
Ambedue gli ioni Cr sono di colore giallo, e conferiscono una sfumatura giallastra
all’acqua già a livelli di cromo a partire da 1 ppm. (Ad alte concentrazioni non
riscontrate nell'ambiente, i cromati dimerizzano per dare lo ione dicromato arancione,
Cr2O7=, familiare come forte agente ossidante in laboratorio e utilizzato nella
determinazione della domanda chimica di ossigeno (COD) di campioni di acqua.
Heavy metals
CHROMIUM
 Under reducing conditions,
– chromium exists in the (III) state.


aqueous solubility of this ion is not high,
Cr(III) is often precipitated as its hydroxide, Cr(OH)3 ,
– under alkaline, neutral, or even slightly acidic conditions:
Cr3+ 3 OH-  Cr(OH)3(s)
Sotto condizioni riducenti (in ambiente anaerobico), il cromo esiste come
Cr(III) . Tuttavia, la solubilità in acqua di questo ione non è elevato, e è spesso
precipitato come idrossido.
Heavy metals
CHROMIUM
 Chromium ion dissolved in water or precipitate
– depends on whether the aqueous environment is oxidizing or reducing.

The difference is important,
– hexavalent Cr(VI) is toxic and a suspected carcinogen,
– trivalent Cr(IIIl) is much less toxic and even acts as a trace nutrient.

Chromate ion readily enters biological cells,
– because of its structural similarity to sulfate ion, SO4 2- •
– Inside the cell, chromate can oxidize DNA and RNA bases.

hexavalent chromium
– more toxic, more soluble, and more mobile than trivalent
chromium, considered to pose a greater health risk!!!!
Pertanto che il cromo si presente come ione disciolto, o come precipitato dipende
dall’ambiente acquoso se ossidato o riducente. La differenza è molto importante perché il
Cr(VI) è tossico e cancerogeno mentre Cr(III) è meno tossico e in tracce agisce come
nutriente. Lo ione cromato penetra nelle cellule viventi per la sua somiglianza con lo ione
solfato ossidando le basi del DNA e RNA. Cr(VI) è più tossico, più solubile e più mobile:
grave rischio per la salute!!
Heavy metals
CHROMIUM
Chromium Contamination of Water
 widely used
– electroplating, corrosion protection, and leather tanning.

Cr(III) binds to protein in animal skin
– form leather that is resistant to water, heat, and bacteria.

From industrial emissions,
– common water pollutant, especially of groundwater beneath areas with
metal-plating industries.

second most abundant inorganic contaminant of
groundwater.
Cromo, contaminazione delle acque -Il cromo è ampiamente usato per la placcatura
elettrolitica, protezione contro la corrosione, e la concia delle pelli. In concia, Cr (III) si lega
alla proteina in pelle animale per formare pelle che è resistente all'acqua, al calore, e batteri.
Come conseguenza delle emissioni industriali, il cromo è un inquinante comune nell’acqua,
in particolare delle acque sotterranee in zone dove risiedono industrie per la placcatura.
Viene considerato il secondo e più abbondante contaminante inorganici delle acque
sotterranee in siti di rifiuti pericolosi.
Heavy metals
CHROMIUM
 Dissolved heavy metals can be removed from wastewater
– by simply increasing the pH, since their hydroxides are insoluble.

Cr(VI) does not precipitate out at any pH
– it does not exist as a cation but rather as an oxyanion in water.

Usual way to extract Cr(VI) from water
– first use a reducing agent to convert Cr(VI) to Cr(III):
– low solubility and low mobility of Cr(III)
Metalli pesanti disciolti possono essere rimossi dalle acque reflue semplicemente
aumentando il pH, poiché i loro idrossidi sono insolubili. Tuttavia, Cr (VI) non precipita
in qualsiasi pH poiché non esiste come catione ma piuttosto come ossianione in acqua. A
causa della bassa solubilità e quindi della scarsa mobilità di Cr (III), tuttavia, il modo
usuale per estrarre Cr (VI) con l'acqua è di usare prima un agente riducente per
convertire Cr (VI) a Cr (III).
Heavy metals
CHROMIUM
 Reducing agents
– gaseous SO2 or a solution of sodium sulfite, Na2S03.

Common practice in purifying Cr-contaminated wastewater.
– reducing the Cr(VI) to Cr(III) by adding Fe(II)
– then adding base to precipitate Cr(III)
Agenti riducenti comunemente impiegati per questa conversione sono SO2 gassosa o
una soluzione di solfito di sodio, Na2SO3. Inoltre, una pratica comune nella
purificazione delle acque reflue consiste nella riduzione del Cr (VI) a Cr (III) con
l'aggiunta di ferro sotto forma di Fe (II) e di una base per precipitare Cr (III).
Heavy metals
CHROMIUM
 Fine-grained elemental iron placed in permeable underground
walls: in the path of flowing polluted groundwater
 iron reduces the chromium,
– as Fe(III) it forms an insoluble Fe(III)-Cr(III) compound.

reduction process can occur spontaneously in soils
– with Fe(II) or organic carbon as the reducing agent.

Hexavalent chromium is quite mobile in soils
– it is not strongly absorbed by many types of soil.
– it can be reduced to the less mobile Cr(III) by the humic substances
Ferro elementare a grana fine collocato in pareti permeabili sotterranee posizionate nel
percorso del flusso della falda inquinata è un'altra applicazione di questa tecnica. Il ferro
riduce il cromo, e poi come Fe(III) forma un composto insolubile Fe (III)-Cr (III). Questo
processo di riduzione può avvenire spontaneamente in terreni con Fe(II) o carbonio
organico come agente riducente. Il cromo esavalente è abbastanza mobile nei terreni, in
quanto non è fortemente assorbito. Tuttavia, può essere ridotto alla forma trivalente meno
mobile dalle sostanze umiche in terreni ricchi di sostanza organica.
Heavy metals
CHROMIUM
CCA for Wood Preservation
 chromated copper arsenate (CCA): mixture of metal oxides
– wood is treated using a vacuum-pressure impregnation process.
– amount of CCA into the wood is almost 10% of the mass of the lumber.

The chromium used here originally is hexavalent.
– During fixation, almost all the Cr(VI) is reduced to Cr(III) by reaction with
carbon in the wood.
– Not only chromium but also arsenic and copper leach from the
structures into the water over time.
Un'altra fonte potenzialmente significativa di cromo per l'ambiente deriva dalla sua presenza in
cromato arseniato di rame (CCA ) , il conservante del legno ampiamente usato in passato. CCA
è una miscela a base acquosa di ossidi metallici con cui legno è trattato con un processo di
impregnazione sotto vuoto e pressione . La quantità di CCA forzata nel legno è quasi il 10 %
della massa del legname. Il Cr usato inizialmente è esavalente . Tuttavia , durante un periodo di
fissaggio , che dura per diverse settimane dopo il trattamento, quasi tutto il Cr (VI) è ridotto a
Cr (III) per reazione con il carbonio nel legno. Questo processo produce complessi insolubili
che sono lenti a filtrare dal legno trattato, poiché il Cu e Cr sono vincolati al legno .La
lisciviazione dei metalli pesanti dal legno si verifica dopo alcuni mesi, con più perdita di rame e
arsenico oltre al cromo.
Processes of precipitation
heavy metals

associated with the presence in water:
hydrogen sulfide (H2S)
hydrogen sulphate ions (HS-)
sulfide (S =),
products from the decomposition of protein material
– in the absence of oxygen,

situations that may arise frequently in the summer
months
– in stagnant water bodies.
– heavy metals, such as mercury and cadmium,
precipitate
 as CdS or HgS that are deposited in the bottom sediments.
Processo di precipitazione dei metalli pesanti in acqua- La precipitazione è associata alla
presenza di acido solfidrico, idrogeno solforato e solfuri che sono prodotti di decomposizione
delle proteine in assenza di ossigeno, situazione che avviene nei mesi estivi, nei corpi idrici
stagnanti. Metalli pesanti come Cd e Hg precipitano e si depositano nei sedimenti.
heavy metals

is conditioned by the pH of the aqueous medium.

Very high pH values favor the precipitation;
the species that predominates
 sulfur in the oxidation state -2, is the sulphide ion, S =:
pH> 13
Hg + + + S = <==> HgS (s)
Tale processo dipende dal pH dell’acqua. A valori alti di pH>13, la specie predominante è
quella dello ione solfuro e si assiste alla precipitazione dei metalli come solfuri metallici.
heavy metals

very low values of pH
favor the solubilization of sulfur and the formation of H2S gas;

the species that predominates,
 sulfur in the oxidation state -2, is hydrogen sulphide, H2S:
pH <7
HgS (s) + 2 H +  Hg 2 + + H2S
H2S H2S (g)
A pH molto bassi invece, la specie predominante è l’acido solfidrico e si assiste ad una
dissoluzione dei metalli e all’equilibrio di scambio dell’acido solfidrico tra la fase acquosa e
la fase gassosa.
heavy metals

pH values between 7 and 13
balance of solubility or less closely linked to the availability of
protons.

species that predominates,
 sulfur in the oxidation state -2, hydrogen sulphate ion, HS7 <pH <13
Hg 2 + + HS- HgS (s) + H+
A pH intermedi le specie in soluzione dipendono dalla disponibilità di protoni e si osserva la
presenza di idrogeno solforato che favorisce la precipitazione di solfuri.
Heavy metals
ORGANICALLY BOUND METALS AND METALLOIDS
interaction of metals with organic compounds
– importance in determining the role played by the metal in an aquatic
system.


1. Complexation or chelation: organic ligands are involved
complexation by organics applicable to natural water and
wastewater systems
– system in which a species reversibly dissociates to a metal ion and an
organic complexing species as a function of hydrogen ion concentration:

ML + 2H+  M 2+ + H2L
METALLI e metalloidi legati a specie organiche.- L'interazione dei metalli con composti
organici è di estrema importanza nel determinare il ruolo svolto dal metallo in un sistema
acquatico . Ci sono due tipi principali di interazioni : la prima è il complessamento o
chelazione quando sono coinvolti leganti organici. Una definizione ragionevole di
complessamento da sostanze organiche applicabili ai sistemi acquosi è un sistema in cui è
presente una specie che dissocia reversibilmente in uno ione metallico e una specie organica
complessante in funzione della concentrazione di ioni idrogeno :
Heavy metals
 Organometallic compounds, contain metals bound to organic
entities
– do not dissociate reversibly at lower pH or greater dilution.

organic component and particular oxidation state of the
metal involved,
– may not be stable.

a to classify organometallic compounds 
I composti organometallici, contengono metalli legati a composti organici
attraverso un atomo di C e non dissociano reversibilmente in basso pH o
a maggiore diluizione. Inoltre, il componente organico, e talvolta il particolare
stato di ossidazione del metallo in questione, potrebbe non essere stabile se non
nel composto organometallico. Un modo semplice per classificare i composti
organometallici per discutere loro tossicologia è il seguente:
Heavy metals
 1. organic group is an alkyl group such as ethyl in
tetraethyllead, Pb(C2H5)4:

2. Carbonyls, having carbon monoxide bonded to metals:

3. Organic group is a  electron donor, such as ethylene or
benzene.
1. Quelli in cui il gruppo organico è un gruppo alchile come etile in tetraetilpiombo;
2. carbonili, alcuni dei quali sono molto volatili e tossici, hanno monossido di
carbonio legato ai metalli; 3. quelle in cui il gruppo organico è donatore di elettroni
, come etilene o benzene.
Heavy metals
 Combinations exist of the three general types of
compounds
– *arene carbonyl species: a metal atom is bonded to both
an aryl entity such as benzene and to several carbon
monoxide molecules.
– *compounds that have at least one bond between the
metal and a C atom on an organic group,
– *covalent or ionic bonds between the metal and atoms
other than carbon.
Esistono combinazioni dei tre tipi generali di composti sopra descritti, il più importante dei
quali sono specie carbonilici arene in cui un atomo di metallo è legato ad entrambi un'entità
arile come benzene e a diverse molecole di monossido di carbonio. Esistono un gran
numero di composti che hanno almeno un legame tra metallo e un atomo di C su un gruppo
organico, così come altri che hanno legami covalenti o ionici tra metallo e atomi diversi
dal carbonio.
Heavy metals
 Examples
– monomethylmercury chloride, CH3HgCl,
 organometallic CH3Hg+ ion is ionically bonded to the
chloride anion.
– phenyldichloroarsine, C6H5AsCl2,
 a phenyl group is covalently bonded to arsenic through
an As-C bond, and two Cl atoms are also covalently
bonded to arsenic.
Esempi sono cloruro di monometilmercurio, CH3HgCl, in cui lo ione organometallico
CH3Hg+ è legato ionicamente con l'anione cloruro.
Un altro esempio è la fenildicloroarsina, C6H5AsCl2, in cui un gruppo fenile è
covalentemente legato ad arsenico attraverso un legame As-C, e due atomi di Cl sono
legati covalentemente all’arsenico.
Heavy metals
 metallorganic interactions involve
– organic species of both pollutant (such as EDTA)
– natural (such as fulvic acids) origin.
The process:
– redox equilibria; formation and dissolution of precipitates;
– colloid formation and stability; acid-base reactions;
– microorganism-mediated reactions in water.

Metal-organic interactions
– may increase or decrease the toxicity of metals in aquatic ecosystems,
– have a strong influence on the growth of algae in water.
Le interazioni di metalli in tracce con composti organici nelle acque naturali possono
comportare specie organiche inquinanti (come EDTA) e di origine naturale (come acidi
fulvici). Queste interazioni sono influenzate, in equilibri redox, formazione e dissoluzione
di precipitati, formazione di colloidi e stabilità,reazioni acido-base, mediazione di
microorganismi. Interazioni metallo-organiche possono aumentare o diminuire la tossicità
di metalli in ecosistemi acquatici, e hanno una forte influenza sulla crescita delle
alghe in acqua.
Heavy metals
Organotin Compounds
 Tin has the greatest number of organometallic compounds
– commercial use, with high global production

Methylated tin species
– produced biologically in the environment.
Composti organostannici
Tra tutti i metalli, lo stagno ha il maggior numero di composti organometallici in
uso commerciale, con elevata produzione globale. Oltre ai composti organostannici sintetici,
specie metilate stagno possono essere prodotte biologicamente nell'ambiente. In figura sono
riportati alcuni esempi dei numerosi composti organostannici conosciuti.
Heavy metals
Organotin Compounds
 Major industrial uses
– Applications in fungicides, acaricides, disinfectants, antifouling paints,
– stabilizers to lessen the effects of heat and light in PVC plastics,
catalysts,
– precursors for the formation of films of SnO2 on glass.

Tributyl tin chloride and related tributyl tin (TBT)
– *bactericidal, fungicidal, and insecticidal properties
– * of particular environmental significance because of their use as
industrial biocides.
I principali usi industriali di composti organostannici includono applicazioni dei composti
di stagno in fungicidi, acaricidi, disinfettanti, vernici antivegetative, stabilizzatori per
ridurre gli effetti di luce e calore in plastica PVC, catalizzatori e precursori per la
formazione di film di SnO2 su vetro. Cloruro di tributilstagno e relativi composti
tributilstagno (TBT) hanno azione battericida e fungicida, e le proprietà insetticide e sono
di particolare rilevanza ambientale a causa del loro uso come biocidi industriali.
Heavy metals
Organotin Compounds
 Other tributyl tin compounds used as biocides
– hydroxide, the naphthenate, bis(tributyltin) oxide, and
tris(tributylstannyl) phosphate.
– TBT has been widely used in boat and ship hull coatings to prevent the
growth of fouling organisms.

Other applications
– preservation of wood, leather, paper, and textiles.
– antifungal TBT compounds used as slimicides in cooling tower water.
Oltre a tributilstagno cloruro, altri composti di stagno tributilici usati come biocidi
includono l'idrossido, il naftenato, bis (tributilstagno) ossido, e tris (tributylstannyl)
fosfato. TBT è stato ampiamente utilizzato nei rivestimenti in barca e scafo di nave
per impedire la crescita di organismi incrostanti. Altre applicazioni includono la
conservazione di legno, cuoio, carta e tessuti. Composti antifungini TBT sono stati
utilizzati come slimicidi in acqua di torre.
Heavy metals
Organotin Compounds
 many applications of organotin compounds
– significant potential for environmental pollution.

Because of their applications near or in contact with bodies
of water,
– potentially significant water pollutants and have been linked to
endocrine disruption in shellfish, oysters, and snails.

Several countries, including the U.S., England, and France,
– *prohibited TBT application
– *International Maritime Organization agreed to ban organotin
antifouling paints on all ships.
Le molte applicazioni di composti organostannici per una varietà di usi li cosidera
potenziali inquinanti. A causa delle loro applicazioni in prossimità o in contatto con specchi
d'acqua, sono potenzialmente significativi inquinanti dell'acqua e sono stati collegati a
interruzioni endocrine nei molluschi, ostriche e lumache. A causa di tali preoccupazioni,
organizzazione marittima internazionale ha deciso di vietare vernici antivegetative
organostannici sulle tutte le navi .
Other INORGANIC Species



Inorganic pollutants that contribute acidity, alkalinity, or
salinity
algal nutrients.
some important inorganic pollutant species,
– cyanide ion, CN-, is probably the most important.
– ammonia, carbon dioxide, hydrogen
– sulfide, nitrite, and sulfite.
Inquinanti inorganici che contribuiscono acidità, alcalinità, o salinità acqua verranno
considerati successivamente. Ancora un'altra classe è quella di nutrienti algali. Alcune
importanti specie di inquinanti inorganici, sono ioni cianuro, CN-. Altri includono
ammoniaca, anidride carbonica, idrogeno solfuro, nitriti, e solfito.
Cyanide
– deadly toxic substance, exists in water as HCN, a weak acid.

Cyanide ion has a strong affinity for many metal ions,
– forming relatively less-toxic ferrocyanide, Fe(CN)6 4-

Volatile HCN is very toxic
– It has been used in gas chamber executions.

Cyanide
– * used in industry, especially for metal cleaning and electroplating.
– *widely used in certain mineral-processing operations.
Il Cianuro , una sostanza velenosa mortale , esiste in acqua come acido cianidrico , un acido
debole. Lo ione cianuro ha una forte affinità per vari ioni metallici , formando ad esempio
ferrocianuro relativamente meno tossico. Volatile HCN è molto tossico ed è stato utilizzato in
esecuzioni in camera a gas negli Stati Uniti. Il cianuro è ampiamente usato nell'industria , in
particolare per la pulizia dei metalli e galvanica . Il cianuro è ampiamente utilizzato in alcune
operazioni di preparazione dei minerali .
Ammonia and Other Inorganic Pollutants
 Ammonia
– initial product of the decay of nitrogenous organic wastes, and its
presence indicates the presence of such wastes.

pKa of ammonium ion, NH4+, is 9.26,
– most ammonia in water is present as NH4+ rather than as NH3.
L'ammoniaca e altre sostanze inquinanti inorganici
Livelli eccessivi di azoto ammoniacale causano problemi di qualità dell'acqua.
L'ammoniaca è il prodotto iniziale del decadimento di rifiuti organici azotati, e la sua
presenza indica frequentemente la presenza di tali rifiuti Poiché il pKa dello
ione ammonio è 9,26, più ammoniaca in acqua è presente come ione ammonio piuttosto che
come NH3.
Hydrogen sulfide
 Product of
– anaerobic decay of organic matter containing sulfur.
– anaerobic reduction of sulfate by Microorganisms
– evolved as a gaseous pollutant from geothermal waters.

May contain H2S
– wastes from chemical plants, paper mills, textile mills, and tanneries.
Idrogeno solforato, è un prodotto del decadimento anaerobico di materia organica
contenente zolfo.
Viene prodotto anche nella riduzione anaerobica di solfato da microrganismi e evolve come
un inquinante gassoso da acque geotermiche. Rifiuti da impianti chimici, cartiere, fabbriche
tessili, e le concerie possono altresì contenere H2S. La sua presenza è facilmente rilevabile
dalla sua caratteristico odore.
Hydrogen sulfide





H2S is a weak diprotic acid
pKa1 = 6.99 and pKa2 = 12.92;
S2- is not present in normal natural waters.
High affinity for many heavy metals,
precipitation of metallic sulfides in the production of H2S.
La sua presenza è facilmente rilevabile dal suo caratteristico odore.
In acqua, H2S è un acido debole diprotico pKa1 = 6.99 e pKa2 = 12.92; lo ione solfuro non è
presente nelle acque naturali normali.
Lo ione solfuro ha un enorme affinità per molti metalli pesanti e la precipitazione di solfuri
metallici accompagna spesso la produzione di H2S.

Free carbon dioxide, CO2
– *frequently present in water at high levels due to decay of organic
matter.
– *added to softened water during water treatment as part of a
recarbonation process.
– *excessive carbon dioxide levels may make water more corrosive and
may be harmful to aquatic life.

Nitrite ion, NO2 – *added to some industrial process water as a corrosion inhibitor.
– *rarely occurs in drinking water at levels over 0.1 mg/L.
Anidride carbonica libera, CO2, è spesso presente in acqua a causa di elevati livelli
decadimento della materia organica. Si aggiunge ad acqua addolcita durante il trattamento
dell’acqua come parte di un processo ricarbonatazione. Livelli di anidride carbonica eccessivi
possono rendere l'acqua più corrosiva e possono essere dannosi per la vita acquatica.
Ione nitrito, NO2 -, viene aggiunto ad acqua di processo industriale come un inibitore di
corrosione. Tuttavia, si ritrova raramente in acqua potabile a livelli maggiori di 0,1 mg / L.
Sulfite ion, SO32– found in some industrial wastewaters.

Sodium sulfite
– commonly added to boiler feedwaters as an oxygen scavenger:
2SO32- + O2  2SO42
pKa1 of sulfurous acid is 1.76, pKa2 is 7.20,
– sulfite exists as either HSO3- or SO32- in natural waters,
– depending of pH.
Ione solfito si ritrova in alcune acque reflue industriali. Solfito di sodio è comunemente
aggiunto in caldaia come scavenger di ossigeno: ….
Poiché pKa1 di acido solforoso è 1.76 e pKa2 è 7,20, il solfito esiste come sia HSO3o SO32-in acque naturali, a seconda del pH.
ALGAL NUTRIENTS AND EUTROPHICATION
Eutrophication,
– condition of lakes or reservoirs involving excess algal growth.

algal productivity
– necessary to support the food chain in aquatic ecosystem,

excess growth under eutrophic conditions
– may lead to severe deterioration of the body of water.
NUTRIENTI algali ed eutrofizzazione
Il termine eutrofizzazione, descrive una condizione di laghi o bacini che coinvolgono
l'eccesso di crescita di alghe. Anche se la produttività algale è necessaria per sostenere la
catena alimentare in un ecosistema acquatico, eccesso di crescita in condizioni eutrofiche
può portare a grave deterioramento del corpo idrico
Eutrophication,
 1) input of plant nutrients: from watershed runoff or sewage.
 2) production a great deal of plant biomass: by photosynthesis
 3) Accumulation of dead biomass in the bottom of the lake
– recycling nutrient carbon dioxide, phosphorus, nitrogen, and
potassium.

If the lake is not too deep,
– bottom-rooted plants begin to grow, accelerating the accumulation of
solid material in the basin.
Il primo passo per l'eutrofizzazione di un corpo d'acqua è un input di vegetali nutrienti.
Il corpo idrico ricco di sostanze nutritive di acqua produce poi una grande quantità di biomassa
vegetale attraverso la fotosintesi, insieme ad una piccola quantità di biomassa animale.
Biomassa morta si accumula sul fondo del lago, dove decade parzialmente, riciclando dei
nutrienti come biossido di carbonio, fosforo, azoto e potassio. Se il lago non è troppo
profonda, le piante radicate cominciano a crescere, accelerando l'accumulo di materiale solido
nel bacino. Alla fine si forma una palude, che si riempie per produrre un prato o bosco.
Eutrophication,
 Nitrogen, phosphorus, and potassium
– * present in sewage and are found in runoff from heavily fertilized fields.
– * constituents of various kinds of industrial wastes.

Each of these elements can also come from natural sources
– phosphorus and potassium from mineral formations,
– nitrogen fixed by bacteria, cyanobacteria,
– discharge of lightning in the atmosphere.
Azoto, fosforo e potassio sono tutti presenti nelle acque di scarico e si trovano in deflusso
dai campi pesantemente fertilizzati. Sono anche costituenti di vari tipi di rifiuti industriali.
Ciascuno di questi elementi può anche provenire da fonti naturali di fosforo e potassio da
formazioni minerali e l’azoto è fissato dai batteri, cianobatteri, o si forma dalle scariche
elettriche nell’atmosfera.
Eutrophication,
 Plant nutrient most likely limiting is phosphorus
– * named as the culprit in excessive eutrophication.

Common source of phosphate in wastewater
– * household detergents

Eutrophication control
– * elimination phosphates from detergents,
– *removing phosphate at the sewage treatment plant,
– * preventing phosphate-laden sewage effluents from entering bodies of water.
Nella maggior parte dei casi l’unico nutriente limitativo per le piante è fosforo, ed è
generalmente considerato come il colpevole di eccessiva eutrofizzazione.
I detersivi sintetici sono una fonte comune di fosfato nelle acque reflue, e il controllo
dell'eutrofizzazione è concentrato sull’eliminazione di fosfati provenienti dai detersivi e
dalle acque reflue, e sull’evitare che le acque di scarico ricche di fosfati entrino in corpi
idrici.
ACIDITY, ALKALINITY, AND SALINITY

Aquatic biota are sensitive
– to extremes of pH.

Due to osmotic effects:
– * cannot live in a medium having a salinity to which they are not adapted.
– * fresh-water fish soon succumbs in the ocean,
– * sea fish normally cannot live in fresh water.
– * excess salinity soon kills plants not adapted to it.

ranges in salinity and pH in which organisms live.
Acidità, alcalinità e la salinità
Fauna e flora acquatica sono sensibili a condizioni estreme di pH. Soprattutto a causa di
effetti osmotici, non possono vivere in un mezzo avente una salinità a cui non sono adatte.
Così, un pesce d'acqua dolce soccombe presto nel mare e pesce di mare normalmente non
possono vivere in acqua dolce. L'eccesso di salinità uccide presto le piante non adattate
ad esso.

Pollutant acid in water
– the most common source of is acid mine drainage.

sulfuric acid in such drainage
– from the microbial oxidation of pyrite or other sulfide minerals

pH below 3 in acid polluted water
– * deadly to most forms of aquatic life
– * except the culprit bacteria mediating the pyrite and iron(II) oxidation:


mediate the pyrite and iron(II) oxidation,
thrive under very low pH conditions.
La fonte più comune di inquinante acidi in acqua è il drenaggio acido di miniera. L’acido
solforico in tale drenaggio deriva dalla ossidazione microbica di pirite o altri minerali di
solfuro. I valori di pH possono scendere al di sotto 3, una condizione mortale per la maggior
parte delle forme di vita acquatica tranne per i batteri che mediano l’ossidazione della pirite e
del ferro (II), che prosperano in condizioni di pH molto basso.

Industrial wastes contribute strong acid to water.
– Sulfuric acid produced by the air oxidation of pollutant sulfur dioxide
enters natural waters as acidic rainfall.

If water does not have contact with a basic mineral, such as
limestone:
– water pH may become dangerously low.
– this condition occurs in some Canadian lakes
Rifiuti industriali hanno spesso il potenziale di contribuire acido forte all'acqua. Acido
solforico prodotto per ossidazione in aria dell’inquinante anidride solforosa entra nelle acque
naturali come pioggia acida.
In casi in cui l'acqua non ha contatto con un minerale di base, come il calcare,
il pH dell'acqua può diventare pericolosamente basso. Questa condizione si verifica in alcune
canadese laghi, per esempio.

Excess alkalinity, and high pH
– not directly introduced into water from anthropogenic sources.

in many geographic areas,
– soil and mineral strata are alkaline and impart a high alkalinity to water.

Human activity can aggravate the situation
– exposure of alkaline overburden from strip mining to surface water or
groundwater.

Excess alkalinity in water is manifested
– by a characteristic fringe of white salts at the edges of a body of water or on
the banks of a stream.
L’ eccesso di alcalinità, e il pH elevato che spesso l’accompagna, generalmente non sono
dovuti a fonti antropiche. Tuttavia, in molte aree geografiche settori, il suolo e minerali sono
alcalini e conferiscono una elevata alcalinità all’acqua.
L'attività umana può aggravare la situazione, per esempio, in caso di esposizione all’acqua di
superficie o sotterranea di materiale roccioso a carattere basico proveniente da scavi minerari.
L’alcalinità in eccesso si manifesta con un caratteristico contorno di sali bianchi sulle sponde
dei corpi d'acqua o sulle rive di fiumi.

Water salinity
– may be increased by a number of human activities.

Water passing through a municipal water system
– picks up salt from a number of processes:


Ex: recharging water softeners with sodium chloride.
Irrigation adds a great deal of salt to water
– The water evaporates in the dry summer heat:

leaving behind a salt-laden area which no longer supports much plant growth.
– In the time, these areas spread, destroying the productivity of crop land.
Salinità dell'acqua può essere aumentata di una serie di attività umane. L'acqua passa
attraverso un sistema di acqua municipale raccoglie inevitabilmente sali da una serie di
processi; per esempio, la ricarica addolcitori d'acqua con cloruro di sodio è un importante
contributo alla salinità nelle acque reflue urbane.
Anche l’irrigazione aggiunge una grande quantità di sale, l'acqua evapora nella calura estiva
secca, lasciando dietro di sé una zona salmastra che non supporta più la crescita delle piante.
Con il tempo, queste aree si espandono, distruggendo la produttività dei terreni delle colture.
OXYGEN, OXIDANTS, AND REDUCTANTS


Oxygen is a vitally important species in water
is consumed rapidly
– * by microorganism-mediated oxidation of organic matter,
– {CH2O}+O2CO2 + H2O
– * by the bio-oxidation of nitrogenous,
– NH4 + + 2O2  2H+ + NO3- + H2O
– * by the chemical or biochemical oxidation of chemical reducing agents
– 4Fe2+ + O2 +10H2O  4Fe(OH)3(s) + 8H+

2SO3 2- + O2  2SO4 2-
If not reaerated efficiently
– rapidly loses oxygen and will not support higher forms of aquatic life.
OSSIGENO, ossidanti, e riducenti -L'ossigeno è una specie di vitale importanza in acqua. In
acqua, si consuma rapidamente dall’ ossidazione della sostanza organica mediata da
microorganismi....... dalla biossidazione di materiale azotato ...... e con l'ossidazione chimica o
biochimica di chimici agenti riducenti: ..... Se non reaerata efficientemente, come in un flusso
turbolento in un ruscello poco profondo, l’acqua perde rapidamente l'ossigeno e non e non è più
in grado di sostenere forme di vita acquatica superiori.

biochemical oxygen demand (or biological oxygen demand),
BOD
– degree of oxygen consumption by microbially-mediated oxidation of
contaminants in water is called the.

measured by determining the quantity of oxygen utilized by
suitable aquatic microorganisms
– during a five-day period.
Il consumo di ossigeno dall’ ossidazione di contaminanti in acqua mediata da
microorganismi si chiama richiesta biochimica di ossigeno, BOD. Questo parametro è
comunemente misurato determinando la quantità di ossigeno utilizzata dai microrganismi
acquatici per un periodo di cinque giorni.
free of
oxidable
material;
high
oxygen
level;
low
bacterial
population
oxygen level
drops because
reaeration
cannot keep up
with oxygen
consumption
high
bacterial
population
and very low
oxygen
levels
bacterial
population
decreases and
the dissolved
oxygen level
increases
water
regains its
original
condition
L'aggiunta di sostanze inquinanti ossidabili all’interno di corsi d’acqua produce una tipica curva
di diminuzione dell’ossigeno. Inizialmente un corso d’acqua ben aerato e incontaminato è
relativamente privo di materiale ossidabile; il livello di ossigeno è elevato; e la popolazione
batterica è relativamente bassa. Con l'aggiunta di inquinante ossidabile, il livello di ossigeno
scende perché l’aerazione non può tenere il passo con il consumo di ossigeno. Nella zona di
decomposizione, la popolazione batterica aumenta. La zona settica è caratterizzata da una
popolazione batterica alta e livelli molto bassi di ossigeno e termina quando l'inquinante
ossidabile è esaurito, poi inizia la zona di recupero. Nella zona di recupero, la popolazione
batterica diminuisce e il livello di ossigeno disciolto aumenta finché l'acqua riacquista il suo stato
originale.

BOD is a reasonably realistic
– test for determining it is time-consuming and difficult to perform.
–

Total organic carbon (TOC), is frequently measured
– by catalytically oxidizing carbon in the water
– measuring the CO2 that is evolved.
Anche se BOD è una misura ragionevolmente realistica della qualità delle acque, in quanto
è coinvolto ossigeno tale misura non viene condotta perché lunga e complicata. Più
frequentemente è usato il carbonio organico totale TOC mediante ossidazione catalitica del
carbonio in acqua e successiva misura della CO2 prodotta.
ORGANIC POLLUTANTS
Sewage
Le acque di scarico derivanti da sorgenti domestiche, commerciali, industriali,
e fonti industriali contengono una vasta gamma di sostanze inquinanti, inclusi quelli
organici.
ORGANIC POLLUTANTS
Sewage
 Some of these pollutants, oxygen-demanding
substances, oil, grease, and solids
– removed by primary and secondary sewage-treatment processes.

salts, heavy metals, and refractory organics
– not efficiently removed.

Disposal of inadequately treated sewage
– cause severe problems.
– offshore disposal of sewage,

results in the formation of beds of sewage residues.
Alcuni di questi inquinanti, sostanze che richiedono ossigeno, oli, grassi e solidi
vengono rimossi da processi di depurazione di trattamento primario e secondario.
Altri, come i sali, metalli pesanti e refrattari organiche non vengono efficacemente
rimossi. Lo smaltimento delle acque reflue non adeguatamente trattate può causare
gravi problemi. Ad esempio, lo smaltimento delle acque reflue in mare aperto, una
volta comunemente praticato dalle città costiere, provoca la formazione di letti di
residui fognari.
ORGANIC POLLUTANTS
Sewage
 Municipal sewage typically contains about 0.1% solids,
– even after treatment, and these settle out in the sediment

The warm sewage water rises in the cold hypolimnion
– is carried in one direction or another by tides or currents.
– not above the thermocline


but it spreads out as a cloud from which the solids rain down on the ocean floor.
Aggregation of sewage colloids
– by dissolved salts in seawater thus promoting the formation of sludge-
containing sediment.
Scarichi comunali contengono tipicamente circa 0,1% di solidi, anche dopo il trattamento, e
questi depositano nei sedimenti. L'acqua di scarico calda risalgono nel freddo ipolimnio e
vengono spostate in un senso o nell'altro dalle maree o correnti. Esse non superano il
termoclino; invece, si diffondono come una nuvola da cui i solidi cadono verso il fondo.
L’aggregazione dei colloidi di depurazione viene aumentata dai sali disciolti in acqua di
mare favorendo così la formazione di sedimenti fangosi.
ORGANIC POLLUTANTS
Soaps
Soaps are salts of long-chain fatty acids
• Sodium stearate: C17H35CO2-Na+
• Form spherical micelles which may entrain
water-insoluble grease and oil particles
• Soap lowers water surface tension which aids
its cleaning action
I saponi sono sali di acidi grassi superiori, quali stearato di sodio. L'azione di pulizia dei
saponi deriva largamente dal loro potere emulsionante e dalla capacità di abbassare la
tensione superficiale dell'acqua. Questo concetto può essere compreso considerando il
duplice natura dell'anione sapone. Lo ione stearato costituito da un carbossile ionico "testa" e
un idrocarburo lunga "coda“. In presenza di oli, grassi e altri materiali organici insolubili in
acqua, la tendenza è che la "coda" dell’anione discioglie nel materiale organico, mentre la
"testa" rimane in acqua. Pertanto, il sapone emulsiona, o sospende, materiale organico in
acqua. Nel processo, gli anioni formano micelle colloidali, come mostrato nella figura.
ORGANIC POLLUTANTS
Soaps

disadvantage of soap as a cleaning agent
– its reaction with divalent cations to form insoluble salts of fatty
acids:
– 2C17H35COO - Na + + Ca2+  Ca(C17H35CO2)2(s) + 2Na+
– usually salts of magnesium or calcium,
– not at all effective as cleaning agents.

the insoluble “curds”
– form deposits on clothing and in washing machines.

If sufficient soap is used,
– all of the divalent cations may be removed by their reaction with soap,
Lo svantaggio principale di sapone come detergente deriva dalla sua reazione con cationi
bivalenti per formare sali insolubili di acidi grassi: …Questi solidi insolubili, in genere sali
di magnesio o calcio, non sono affatto efficaci come detergenti. Inoltre, i grumi di sapone
insolubili formano antiestetici depositi sull’abbigliamento e sulle lavatrici. Se viene
utilizzato sapone sufficiente, tutti i cationi bivalenti possono essere rimossi dalla loro
reazione con sapone e l’acqua contenente sapone in eccesso avrà buone qualità di pulizia.
ORGANIC POLLUTANTS
Soaps

formation of insoluble calcium and magnesium salts
– * essential elimination of soap as a cleaning agent for clothing, dishes,
and most other materials,
– * it has distinct advantages from the environmental standpoint.


it generally precipitates as calcium and magnesium salts.
With eventual biodegradation,
– the soap is completely eliminated from the environment.
– soap does not cause any substantial pollution problems.
Sebbene la formazione di sali di calcio e magnesio insolubili ha portato all'eliminazione
essenziale di sapone come detergente per l'abbigliamento, piatti, e molti altri materiali, esso
presenta evidenti vantaggi dal punto di vista ambientale. Appena il sapone entra nel liquame
o nel sistema idrico, precipita generalmente come sali di calcio e magnesio. Pertanto, gli
eventuali effetti che il sapone potrebbe avere in soluzione sono eliminati. Con eventuale
biodegradazione, il sapone è completamente eliminato dall'ambiente.
Pertanto, a parte la formazione occasionale di schiuma sgradevole, il sapone non causa alcun
problema di inquinamento sostanziale.
ORGANIC POLLUTANTS
Detergents

Synthetic detergents
– good cleaning properties and do not form insoluble salts with
“hardness ions” such as calcium and magnesium.

additional advantage of being the salts of relatively strong
acids
– they do not precipitate out of acidic waters as insoluble acids

The potential of detergents to contaminate water is high
– because of their heavy use by consumer, institutional, industrial markets.
Detergenti sintetici hanno buone proprietà detergenti e non formano sali insolubili.
Tali detergenti sintetici hanno il vantaggio aggiuntivo di essere i sali di acidi relativamente
forti e, dunque, non precipitano su acque acide come acidi insolubili, una caratteristica
indesiderabile di saponi. Il potenziale di detergenti a contaminare l'acqua è alto a causa del
loro uso pesante dai consumatori, mercati istituzionali e industriali. La maggior parte di
questo materiale, insieme agli altri ingredienti associati alle formulazioni dei detergenti, è
scaricato con le acque reflue.
ORGANIC POLLUTANTS
Detergents


Key ingredient of detergents
surfactant or surface-active agent,
– acts in to make water “wetter” and a better cleaning agent.
– Surfactants concentrate at interfaces:


of water with gases (air), solids (dirt), and immiscible liquids (oil).
amphiphilic structure:
– one part of the molecule is a polar or ionic group (head) with a strong
affinity for water,
– other part is a hydrocarbon group (tail) with an aversion to water. :
L'ingrediente chiave di detergenti è il tensioattivo, che aumenta il potere bagnante dell’acqua
e la relativa azione pulente. I tensioattivi si concentrano
alle interfacce trai acqua e gas (aria), solidi (sporco), e liquidi immiscibili (olio).
Lo fanno a causa della loro struttura anfofila : una parte della molecola è un gruppo polare o
ionico (testa) con una forte affinità per l'acqua, e l'altra, è un gruppo idrocarburico (coda)
con avversione per l'acqua.
ORGANIC POLLUTANTS
Detergents

alkyl benzene sulfonate (ABS) surfactantit s

only very slowly biodegradable because of its branched-chain
structure.
Questo tipo di struttura è quello di alchil benzene solfonato (ABS) tensioattivo:
che ha lo svantaggio di essere solo molto lentamente biodegradabile per la sua struttura a
catena ramificata.
ORGANIC POLLUTANTS
Detergents

ABS was replaced by a biodegradable surfactant:
– linear alkyl sulfonate LAS.

LAS is more biodegradable than ABS
– alkyl portion of LAS is not branched and does not contain the tertiary
carbon which is so detrimental to biodegradability.

the problems arising from the surface-active agent
– have greatly diminished and the levels of surface-active agents found in
water have decreased markedly
Di conseguenza, ABS è stato sostituito da un tensioattivo biodegradabile noto come alchil
solfonato lineare LAS. LAS è più biodegradabile di ABS perché la parte alchilica di LAS
non è ramificata e non contiene il carboni terziari che tanto pregiudica la biodegradabilità.
Da quandi il LAS ha sostituito ABS nei detergenti, i problemi derivanti dalla tensioattivo nei
detergenti sono notevolmente diminuiti come anche livelli di tensioattivi presenti nell'acqua
ORGANIC POLLUTANTS
Detergents

Most of the environmental problems
– non only from detergents but also to builders added to detergents

Builders



bind to hardness ions,
making the detergent solution alkaline
greatly improving the action of the detergent surfactant.
La maggior parte dei problemi ambientali attualmente attribuiti ai detergenti non derivano da
agenti tensioattivi, che sostanzialmente migliorano la bagnabilità dell’acqua.
Gli emulsionanti aggiunti ai detersivi continuato a causare problemi ambientali per un tempo
più lungo, tuttavia. Gli emulsionanti si legano agli ioni responsabili della durezza dell’acqua,
rendendo la soluzione detergente alcalina e migliorando notevolmente l'azione del tensioattivo.
Detergents
ORGANIC POLLUTANTS

Commercial solid detergent contains only 10-30% surfactant.
 Some detergents still contain polyphosphates
– added to complex calcium and to function as builders.

Other ingredients
– ion exchangers, alkalies (sodium carbonate), amide foam stabilizers,
– anticorrosive sodium silicates, soil-suspending carboxymethylcellulose,
– bleaches, fabric softeners, enzymes, optical brighteners, fragrances, dyes,
and diluent sodium sulfate.

Polyphosphates: the most concern as environmental pollutants.
Un detersivo commerciale solido contiene solo 10-30 % di tensioattivo . Inoltre, alcuni
detersivi contengono polifosfati aggiunti per complessare il calcio con la funzione di
emulsionanti. Altri ingredienti includono scambiatori di ioni ,alcali (carbonato di sodio),
silicati di sodio anticorrosivi, stabilizzatori di schiuma , carbossimetilcellulosa – stabilizzanti
di sospensione di particelle, candeggianti , ammorbidenti , enzimi, sbiancanti ottici, profumi ,
coloranti e solfato di sodio diluente . Di questi materiali , i polifosfati hanno causato la
maggiore preoccupazione come inquinanti ambientali , anche se questi problemi sono stati in
gran parte risolti.
Detergents

ORGANIC POLLUTANTS
Increasing demands on the performance of detergents
– growing use of enzymes in detergent formulations destined for both
domestic and commercial applications.

Enzymes can take the place of chlorine and phosphates,
– both of which can have detrimental environmental consequences.

Lipases and cellulases
– the most useful enzymes for detergent applications..
Crescenti esigenze di performance dei detergenti hanno portato a un crescente utilizzo
di enzimi nelle formulazioni dei detergenti destinati ad applicazioni domestiche e commerciali.
Enzimi possono prendere il posto del cloro e fosfati, che possono invece avere conseguenze
ambientali negative. Lipasi e cellulasi sembrano essere enzimi più utili per applicazioni nei
detergenti.
ORGANIC POLLUTANTS
Biorefractory Organic Pollutants

Millions of tons of organic compounds are manufactured
globally each year.
– Significant quantities appear as water pollutants.

Most of these compounds,
– * substances to which living organisms have not been exposed until recent
years.
– * their effects upon organisms are not known,


particularly for long-term exposures at very low levels.
Because of their potential danger, acquisition of knowledge about their environmental
chemistry must have a high priority.
Inquinanti organici refrattari- Milioni di tonnellate di composti organici vengono prodotti
globalmente ogni anno. Quantità significative di diverse migliaia di tali composti appaiono
come inquinanti dell'acqua. La maggior parte di questi composti, in particolare quelli meno
biodegradabili, sono sostanze a cui gli organismi viventi non sono stati esposti fino ad anni
recenti. Frequentemente, i loro effetti sugli organismi non sono noti, in particolare per
esposizioni a lungo termine a livelli molto bassi. A causa del loro potenziale pericolo, tuttavia,
l'acquisizione di conoscenze sulla loro chimica ambientale deve avere una priorità elevata
ORGANIC POLLUTANTS
Biorefractory Organic Pollutants
 organic compounds of most concern in wastewater,
– poorly biodegradable substances,
– prominent among which are aryl or chlorinated hydrocarbons.

list of biorefractory organic industrial wastes:
– benzene, bornyl alcohol, bromobenzene, bromochlorobenzene,
butylbenzene, camphor chloroethyl ether, chloroform, chloromethylethyl
ether, chloronitrobenzene,chloropyridine, dibromobenzene,
dichlorobenzene, dichloroethyl ether,dinitrotoluene, ethylbenzene, ethylene
dichloride, 2-ethylhexanol, isocyanic acid, isopropylbenzene,
methylbiphenyl, methyl chloride, nitrobenzene, styrene, tetrachloroethylene,
trichloroethane, toluene, and 1,2-dimethoxybenzene.

Many of these compounds have been found in drinking water,
– Some cause taste and odor problems in water.
Sono i composti organici di maggior interesse nelle acque reflue, in particolare quando si
trovano nelle fonti di acqua potabile. Si tratta di sostanze scarsamente biodegradabili, di rilievo
tra i quali arile o idrocarburi clorurati. ….Molti di questi composti sono stati trovati in acqua
potabile, alcuni sono noti per causare problemi di gusto e odore in acqua.
ORGANIC POLLUTANTS
Naturally Occurring Chlorinated and Brominated Compounds

Produced mostly by marine organisms
– Chemical defense agents
– Detected in arctic samples

Many of these compounds have been found in drinking water,
– Some cause taste and odor problems in water.
Anche se composti organici alogenati in acqua, sono normalmente considerati da fonti,
antropiche un elevato numero di composti sono stati identificati da fonti naturali.
Questi sono prodotti in gran parte da specie marine, in particolare alcuni tipi di alghe rosse,
probabilmente come agenti di difesa chimica. Un'osservazione interessante è stato fatto il
possibile bioaccumulo di una classe di composti in diverse specie di uccelli marini della
regione Pacifico.
ORGANIC POLLUTANTS
Pesticides in water
 Numerous kinds of compounds added to soil and plants
• Insecticides • Herbicides • Molluscicides
• Fungicides • Bactericides • Slimicides • Avicides (birds)
• Piscicides (fish) • Plant growth regulators
• Plant defoliants • Plant desiccants

Insecticides and fungicides
– most important for human exposure because of application near harvest time

Herbicides
– most important water pollutants because of widespread application directly onto soil
Pesticidi in acqua vengono impiegati per molti scopi diversi. Insetticidi e fungicidi sono i
pesticidi più importanti per quanto riguarda l’esposizione umana e negli alimenti poiché sono
applicati poco prima o anche dopo la raccolta. La produzione di erbicidi è aumentata da
quando l’impiego di composti chimici ha sostituito sempre di più la lavorazione della terra nel
controllo delle erbe infestanti e ora rappresenta la maggior parte dei pesticidi agricoli. Vi è alta
probabilità che grandi quantità di pesticidi entrino in acqua direttamente, in applicazioni come
il controllo delle zanzare o indirettamentedal drenaggio dei terreni agricoli.
ORGANIC POLLUTANTS
Natural Product Insecticides, Pyrethrins, and Pyrethroids
 Several significant classes of insecticides are derived from
plants.
– nicotine from tobacco, rotenone extracted
– from certain legume roots, pyrethrins.

Because of their biodegradabilities,
– small significant water pollutants.

Pyrethrins and their synthetic analogs
– represent both the oldest and newest of insecticides.

Extracts of dried chrysanthemum or pyrethrum flowers,
– contain pyrethrin I and related compounds,
Naturali Insetticidi, piretrine e piretroidi- Diverse classi significative di insetticidi sono
derivati da piante. Questi includono la nicotina dal tabacco, estratto di rotenone da alcune
radici di legumi, e piretrine. A causa dei modi in cui vengono applicati e la loro
biodegradabilità, queste sostanze non sono inquinanti significativi dell'acqua. Piretrine e loro
analoghi sintetici rappresentano sia il più antico e che il più nuovo insetticida. Estratti secchi di
crisantemo o fiori di piretro, che contengono piretrine I e composti correlati, sono stati
conosciuti per le loro proprietà insetticide.
ORGANIC POLLUTANTS
Pyrethroids
 Synthetic analogs of the pyrethrins, pyrethroids, have
been widely produced as insecticides during recent years.

Allethrin and fenvalerate.
Analoghi sintetici delle piretrine, piretroidi, sono stati ampiamente prodotto come
insetticidi negli ultimi anni.
Il primo di questi è stato l’allethrin, e un altro esempio comune è fenvalerate.
ORGANIC POLLUTANTS
DDT and Organochlorine Insecticides
 Chlorinated hydrocarbon or organochlorine insecticides
– hydrocarbon compounds in which various numbers of hydrogen atoms have
been replaced by Cl atoms.
DDT e insetticidi organoclorurati -Idrocarburi clorurati o insetticidi organoclorurati sono
composti di idrocarburi in cui vari numeri di atomi di idrogeno sono stati sostituiti da atomi di
Cl. Le formule strutturali dei diversi insetticidi idrocarburi clorurati sono mostrate in Figura. Si
può notare che le formule strutturali di molti di questi insetticidi sono molto simili; dieldrin e
endrin sono stereoisomeri.
ORGANIC POLLUTANTS
DDT and Organochlorine Insecticides
 Organochlorine insecticides
– have been mostly phased out of use because of persistence, harm to birds

Endosulfan one of the last to be eliminated
Insetticidi organoclorurati sono stati per lo più gradualmente eliminati a causa della
persistenza, nuociono agli uccelli • Endosulfan è uno degli ultimi ad essere eliminato.
ORGANIC POLLUTANTS
Organophosphate Insecticides
 insecticidal organic compounds that contain phosphorus,
 organic esters of orthophosphoric acid, such as paraoxon
Insetticidi organofosforici sono composti organici insetticidi che contengono fosforo, alcuni
dei quali sono esteri organici dell'acido ortofosforico, come paraoxon: ..Più comunemente, i
composti del fosforo con proprietà di insetticidi sono composti fosforotionati, come parathion
o clorpirifos.
ORGANIC POLLUTANTS
 The toxicities of organophosphate insecticides vary a great deal.
– several hundred people have been killed by parathion.
– malathion shows how differences in structural formula


can cause pronounced differences in the properties of organophosphate pesticides.
Malathion has two carboxyester linkages
– are hydrolyzable by carboxylase enzymes to relatively nontoxic products:
Malathion is a commonly used organophosphate because mammals can hydrolyze it to non-toxic products!!
La tossicità di insetticidi organofosforici varia molto. Da quando è stato utilizzato, diverse
centinaia di persone sono state uccise da parathion. Al contrario, malathion mostra come le
differenze di formula strutturale possono causare marcate differenze nelle proprietà dei
pesticidi organofosfati. Malathion ha due carbossiesteri che sono idrolizzabili dagli enzimi
carbossilasi a prodotti relativamente non tossici …
ORGANIC POLLUTANTS
 The enzymes that accomplish malathion hydrolysis
– are possessed by mammals, but not by insects, so mammals can detoxify
malathion and insects cannot.


malathion has selective insecticidal activity.
the organophosphates
– readily undergo biodegradation and do not bioaccumulate.

Because of their high biodegradability and restricted use,
– organophosphates are of comparatively little significance as water pollutants.
Gli enzimi che svolgono idrolisi del malathion sono posseduti dai mammiferi, ma non dagli
insetti, in modo da mammiferi possono disintossicare il malathion ma gli insetti no.
Il risultato è che malathion ha attività insetticida selettiva. A differenza dei composti
organoalogenati, subiscono ben presto la biodegradazione e non bioaccumulano.
A causa della loro elevata biodegradabilità e uso limitato, gli organofosfati sono di poca
importanza come inquinanti dell'acqua.
ORGANIC
POLLUTANTS
Carbamates

Pesticidal organic derivatives of carbamic acid widely used
– * are more biodegradable respect to organochlorine insecticides,
– * lower dermal toxicities respect to organophosphate pesticides.
– * low toxicity to mammals.
– Carbofuran has a high water solubility and acts as a plant systemic
insecticide
– Carbaryl has been widely used as an insecticide on lawns or gardens.
Carbammati –Sono derivati organici di acido carbammico. Pesticidi carbammati sono stati
ampiamente utilizzati perché alcuni sono più biodegradabili rispetto agli insetticidi
organoclorurati popolari in passato, e hanno tossicità per assorbimento cutaneo inferiore ai più
comuni pesticidi organofosfati. Carbaril è stato ampiamente utilizzato come insetticida su prati
o giardini. Ha una bassa tossicità per i mammiferi. Carbofuran ha una elevata solubilità in
acqua e agisce come un insetticida sistemico pianta.
ORGANIC POLLUTANTS
Herbicides

Herbicides are applied over millions of acres of farmland
worldwide and are widespread water pollutants as a result of this
intensive use.
Bipyridilium Compounds
 contains 2 pyridine rings per molecule.
Diserbanti - Gli erbicidi sono applicati a terreni agricoli in tutto il mondo e sono inquinanti
dell'acqua diffusi come conseguenza di questo uso intensivo. Composti bipiridinici- I due
composti importanti di questo tipo sono Diquat e paraquat.
ORGANIC POLLUTANTS
Bipyridilium Compounds
 Applied directly to plant tissue,
– destroy plant cells and give the plant a frostbitten appearance.

bind to soil, especially the clay mineral fraction,
– results in rapid loss of herbicidal activity so that sprayed fields can be
planted within a day or two of herbicide application.

possibility exists of substantial paraquat contamination of food.

drinking water contamination by paraquat has also been
observed.
Si legano al suolo, in particolare alla frazione minerale di argilla, con una rapida perdita di
attività erbicida in modo che i campi spruzzati possono essere piantati entro un giorno o due.
Il paraquat non è pericoloso se vengono eseguite procedure appropriate. A causa della sua
diffusione come erbicida, esiste la possibilità di contaminazione cibo da paraquat. È stato
osservato anche la contaminazione dell'acqua potabile da paraquat.
ORGANIC POLLUTANTS
Herbicidal Heterocyclic Nitrogen Compounds
 contain three heterocyclic nitrogen atoms in ring structures and
are therefore called triazines.
 Triazine herbicides inhibit photosynthesis.
– Selectivity is gained by the inability of target plants to metabolize
– and detoxify the herbicide.

example of this class is atrazine,
– Another member of this class is metribuzin
Eterociclici azotati con proprietà erbicide. Contengono tre atomi di azoto eterociclici in
strutture ad anello. Erbicidi triazinici inibiscono la fotosintesi. La selettività si ottiene dalla
incapacità delle piante bersaglio di metabolizzare e disintossicare l'erbicida. L'esempio più
lunga consolidata e comune di questo classe è l’atrazinaUn altro membro di questa classe è
metribuzin.
ORGANIC POLLUTANTS
Chlorophenoxy Herbicides
 The chlorophenoxy herbicides, were manufactured on a large
scale for weed and brush control and as military defoliants.
Erbicidi clorofenossici furono prodotti su larga scala per il controllo di piante infestanti e
di sottobosco e come defolianti in ambito militare
ORGANIC POLLUTANTS
Substituted Amide Herbicides
– A diverse group of herbicides
– consists of substituted amides.
Nitroaniline Herbicides
– Nitroaniline herbicides are characterized
– by the presence of NO2 and a substituted –NH2 group
Miscellaneous Herbicides
– A wide variety of chemicals have been
– used as herbicides, and have been potential
– water pollutants.
Ammidi Sostituite con proprietà erbicide- Un gruppo eterogeneo di erbicidi consiste di
ammidi sostituiti. Diserbanti nitroanilinici: caratterizzati dalla presenza di NO2 e un
gruppo sostituito-NH2 Diserbanti Vari:Un'ampia varietà di prodotti chimici sono stati
utilizzati come erbicidi, e sono stati potenziali inquinanti dell'acqua.
ORGANIC POLLUTANTS
Byproducts of Pesticide Manufacture

A number of water pollution and health problems have been
associated with the manufacture of organochlorine pesticides.

Ex: degradation-resistant hexachlorobenzene,
– used as a raw material for the synthesis of other pesticides and has often
been found in water.
Sottoprodotti di produzione di pesticidi - Un certo numero di inquinamento delle acque e
problemi di salute sono stati associati con la produzione di pesticidi organoclorurati. Ad
esempio, esaclorobenzene resistente alal degradazione, viene utilizzato come materia
prima per la sintesi di altri pesticidi e spesso è stato trovato in acqua.
ORGANIC POLLUTANTS
 polychlorinated dibenzodioxins
– the most coomon byproducts of pesticide manufacture

From 1 to 8 Cl atoms may be substituted for H atoms on
dibenzop-dioxin
– giving a total of 75 possible chlorinated derivatives.
– commonly referred to as “dioxins”

have a high environmental and toxicological significance.
I sottoprodotti più comuni nella fabbricazione di pesticidi sono dibenzodiossine
policlorurate. Da 1 a 8 atomi di Cl possono essere sostituito da H atomi sulla dibenzopdiossina, per un totale di 75 possibili derivati clorurati.
Comunemente indicate come "diossine", queste specie hanno un elevato effetto
sull’ambiente e rilevanza tossicologica.
ORGANIC POLLUTANTS

2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin (TCDD), “dioxin.”
– the most notable pollutant and hazardous waste compound

one of the most toxic of all synthetic substances to some
animals,
– produced as a low-level contaminant in the manufacture of some aryl,
oxygen-containing organohalide compounds such as chlorophenoxy
herbicides
Tra le diossine, l'inquinante più importante e pericoloso è la 2,3,7,8-tetraclorodibenzo-pdiossina (TCDD), spesso definito semplicemente come "diossina." Questo composto, che
è uno dei più tossici tra le sostante sintetiche ad alcuni animali, è stato prodotto come
contaminante di basso livello nella fabbricazione di alcuni organoalogenati aromatici,
contenenti ossigeno qualierbicidi clorofenossici
ORGANIC POLLUTANTS
 TCDD
– very low vapor pressure, high melting point, water solubility of only 0.2
μg/L, stable thermally up to about 700°C,
– high degree of chemical stability, poorly biodegradable.


very toxic to some animals.
Because of its properties, TCDD
– stable, persistent environmental pollutant
– hazardous waste constituent of considerable concern.

identified in some municipal incineration emissions,
– when chlorine from the combustion of organochlorine compounds reacts
with carbon in the incinerator.
TCDD ha una pressione di vapore molto bassa, un elevato punto di fusione, e una solubilità in
acqua di soli 0,2 mg / L. E’ termicamente stabile fino a circa 700 ° C, ha un elevato grado di
stabilità chimica, ed è scarsamente biodegradabile. E 'molto tossico per alcuni animali. A causa
delle sue proprietà, TCDD è inquinante ambientale stabile, persistente. È stato identificato in
alcune emissioni incenerimento comunali, in cui si ritiene a formarsi quando cloro dalla
combustione di composti organoclorurati reagisce con il carbonio nell'inceneritore.
ORGANIC POLLUTANTS
 Kepone
– One of the greater environmental disasters ever to result from pesticide
manufacture involved the production of Kepone,
– used for the control of banana-root borer,
– tobacco wireworm,
– ants, and cockroaches.

Kepone exhibits acute, delayed,
 cumulative toxicity in birds,
 rodents, and humans, and it causes cancer in rodents.
Uno dei maggiori disastri ambientali derivano dalla fabbricazione di pesticidi ha riguardato la
produzione di Kepone. Questo pesticida è stato utilizzato per il controllo del tarlo della radice
dell’albero di banana, dei millepiedi del tabacco, dei formichieri e degli scarafaggi. Kepone
presenta tossicità acuta, diffusa e cumulativo negli uccelli, roditori, e gli esseri umani, e provoca
il cancro nei roditori.
ORGANIC POLLUTANTS
POLYCHLORINATED BIPHENYLS
 polychlorinated biphenyls (PCB compounds)
– an important class of special wastes
– first discovered as environmental pollutants in 1966,
– in water, sediments, bird tissue, and fish tissue.
* by substituting from 1 to 10 Cl atoms onto the biphenyl
aryl structure
* can produce 209 different compounds (congeners)
POLICLORODIFENILI -Scoperti come inquinanti ambientali nel 1966, i bifenili policlorurati
(PCB), sono stati trovati in tutto il mondo in acqua, sedimenti, tessuti di uccelli e pesci. Questi
composti costituiscono una classe importante di rifiuti speciali. Sono sintetizzati sostituendo da 1
a 10 atomi di Cl sulla struttura bifenile arile.Questa sostituzione può produrre 209 diversi
composti (congeneri), di cui è mostrato un esempio sulla destra nella figura .......
ORGANIC POLLUTANTS
Several chemical formulations
 have been developed to substitute for PCBs in electrical
applications.
– Disposal of PCBs from discarded electrical equipment and other sources
 have caused problems,
 PCBs can survive ordinary incineration by escaping as vapors through the
smokestack.

They can be destroyed by special incineration processes.
Diverse formulazioni chimiche sono state sviluppate per sostituire PCB in applicazioni
elettriche. Smaltimento dei PCB provenienti da apparecchiature elettriche fuori uso e da altre
fonti hanno causato problemi, soprattutto dal momento che i PCB possono sopravvivere
all’incenerimento ordinario con fuga di vapori attraverso il camino.
Tuttavia, possono essere distrutti da processi speciali di incenerimento.
ORGANIC POLLUTANTS
 Anaerobic Biodegradation
 PCBs in the sediments had been largely converted to mono- and
dichloro-substituted forms.
– due to the action of anaerobic bacteria.
– do not use PCBs as a carbon source, but as electron acceptors
{CH2O} + H2O + 2Cl-PCB  CO2 + 2H+ + 2Cl- + 2H-PCB

The net result of this process is the replacement of Cl by H on the
more highly chlorine-substituted PCB molecules.
Biodegradazione- Le indagini hanno rivelato che i PCB nei sedimenti erano stati in gran parte
convertiti in forme mono e dicloro sostituite. Questa conversione doveva essere dovuto
all'azione di batteri anaerobici. Tali batteri non utilizzano PCB come fonte di carbonio, ma
come accettori di elettroni in generale ..…..Il risultato netto di questo processo è la
sostituzione di Cl da H sulle molecole di PCB.
ORGANIC POLLUTANTS
 Aerobic Biodegradation
– The mono- and dichloro substituted PCBs are degraded by aerobic bacteria.
– Aerobic processes oxidize the molecules and cleave the aryl rings
–
Ultimately, the PCBs are mineralized
conversion to inorganic chloride, carbon
dioxide, and water.
I mono-e dicloro PCB sostituiti sono degradati dai batteri aerobici.
Processi aerobici ossidano le molecole e attaccano gli anelli aromatici come mostrato nella
Figura .... In ultimo, i PCB sono mineralizzati mediante conversione in cloruro inorganico,
anidride carbonica e acqua.
ORGANIC POLLUTANTS
POLYBROMINATED BIPHENYLS
 Polybrominated Biphenyls
 PBBs are a class of brominated hydrocarbons
– basic structure consisting of two phenyl rings to which bromine atoms are
attached.


(PBBs) are chemicals that were used as fire retardants in plastics
in a variety of consumer products.
PBB is a relatively stable substance that is insoluble in water but
highly soluble in fat.
Bifenili polibromurati (PBB) sono sostanze chimiche artificiali che sono stati usate come
ritardanti di fiamma in plastica in una varietà di prodotti di consumo.
PBB è un sottostazioni SNO relativamente stabile che è insolubile in acqua ma altamente
solubile nel grasso.
–
ORGANIC POLLUTANTS
 Polybrominated Biphenyls
 209 possible compounds, referred to as PBB congeners,
– differ in the number and position of the bromine atoms in the two phenyl rings.

PBBs are lipophilic compounds
– low vapour pressure
– low water solubility

decreases with increasing degree of bromination.
– generally chemically stable, persistent in the environment and bioaccumulative.

higher brominated biphenyls
– photolysis and reductive debromination,

producing lower brominated congeners.
Ci sono 209 possibili composti, indicati come congeneri PBB, che differiscono per il numero e
la posizione degli atomi di bromo nei due anelli fenile. I PBB sono composti lipofili con una
bassa tensione di vapore e bassa solubilità in acqua che diminuisce con crescente grado di
bromurazione. Sono generalmente chimicamente stabili, persistenti e bioaccumulabili. E 'stato
riportato che bifenili bromurati superiori possono subire fotolisi e debromurazione riduttiva,
producendo
così congeneri bromurati inferiori.
–

ion exchange with bottom sediments

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