Il Chimico Italiano - Consiglio Nazionale dei Chimici

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Il Chimico Italiano - Consiglio Nazionale dei Chimici
Poste Italiane S.p.A. - Spedizione in Abbonamento Postale - D.L. 353/2003 (conv. in L. 27/02/2004 n. 46) art. 1 comma 2 DCB - Roma
Anno XVII • n.3/4 • luglio/agosto/settembre 2006
Il Chimico Italiano
Periodico di informazione dei Chimici d’Italia
n.
3/4
La redazione de
Il Chimico Italiano
Periodico di informazione
dei Chimici d’Italia
invita i propri lettori ad inviare contributi
scritti di argomenti tecnico-scientifico
o di attualità per la professione.
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REDAZIONE:
P.zza S. Bernardo, 106 - 00187 Roma - Tel. 06.47883819 - Fax 06.47885904 -e-mail: [email protected]
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Si ricorda che l’accettazione per la stampa di articoli aventi interesse scientifico e professionale è subordinato all’approvazione del Comitato di Redazione previa revisione di due Referee.
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non devono essere stati pubblicati o contemporaneamente presentati ad altre riviste.
Per quanto prima, gli Autori devono conformarsi alle “Istruzioni per gli Autori” presenti nel sito
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La Redazione
Il Chimico
Italiano
Anno XVII • n.3/4 • luglio/agosto/settembre 2006
Bimestrale di informazioni giuridiche, economiche, professionali e
tecniche dei Chimici d’Italia
In copertina: "Mare: tecnica mista
Petra- Frosinone 2006"
sommario
n.
3/4
»EDITORIALE
• Decreto Bersani e dintorni
2
»DAL C.N.C.
Spedizione in abb. postale
Art. 2, comma 20/C - legge 662/96
Filiale di Roma
Editore
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Redazione
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CALABRESE ELIO - CARNINI SERGIO
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MAURIZI FERNANDO - MENCARELLI DOMENICO
MUNARI TOMASO - OCCHIPINTI CARMELA
RIBEZZO ANTONIO - RICCIO GIUSEPPE
SCANAVINI LUCA - TAU FRANCO
ZINGALES ARMANDO
• Al Comitato di Redazione de “Il Chimico Italiano”
• Conferenza degli Ordini dei Chimici d’Italia
3
3
»DAGLI ISCRITTI
• Produzione di idrogeno da cicli termochimici
• Piccoli accorgimenti del laboratorio ceramico per la risoluzione
di problemi di produzione
• Da Canzoneri ad oggi: i componenti fenolici degli oli extravergini di oliva.
Struttura chimica, ruolo e metodi analitici per la determinazione
• La chimica sul tabloid
• L’ IPPC - Prevenzione e riduzione Integrata dell’Inquinamento
• Tragopogon pratensis: una specie psicoattiva?
• Osservazioni relative al decreto legislativo recante “Norme in materia
ambientale”, parte seconda “Norme in materia di gestione dei rifiuti e di
bonifica dei siti inquinati”
• Progetto miglioramento ambientale termovalorizzatore di Trezzo sull’Adda
• Utilizzo del biossido di cloro e formazione di cloriti, clorati e aox: studio
in impianto pilota sugli effetti dell’impiego di sali ferrosi e GAC (parte 1)
• Il degrado degli edifici e dei monumenti storici
4
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»RECENSIONI
• Chimica da capire
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"Gli articoli e le note firmate esprimono soltanto
l'opinione dell'Autore e non impegnano il Consiglio
Nazionale dei Chimici né il Comitato di Redazione (CdR).
L'accettazione per la stampa dei contributi originali di interesse scientifico e professionale nel campo della chimica è
subordinato all'approvazione del CdR, previa revisione di
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pubblicato nel Bollettino raccoglie gli atti ufficiali del
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professione di chimico. Informiamo inoltre che, ai sensi dell’art. 13 della succitata Legge, i destinatari di “IL CHIMICO ITALIANO” hanno la facoltà
di chiedere, oltre che l’aggiornamento dei propri dati, la cancellazione del proprio nominativo dall’elenco in nostro possesso, mediante comunicazione scritta a “IL CHIMICO ITALIANO” c/o Consiglio Nazionale dei Chimici - P.zza S. Bernardo, 106 - 00187 Roma
2
»EDITORIALE
Il Chimico Italiano • n. 3/4 • lug/ago/set 2006
Decreto Bersani e dintorni
di ANTONIO RIBEZZO
a recente emanazione del D.L. n. 223/04.07.20061 sulle c.d. liberalizzazioni ha creato sconcerto nelle categorie interessate
e nell’opinione pubblica.
La popolazione italiana si è interessata in particolare alla disputa delle liberalizzazione delle licenze dei taxi, poi alla manifestazione legata al blocco delle attività degli avvocati e della serrata delle farmacie. Molti sono a favore del decreto, molti altri no.
Poco si sa però nel merito, ovvero come stanno effettivamente le cose per il mondo professionale.
Innanzitutto occorre rilevare che ancora una volta vengono considerati evasori i professionisti, ed altri, mostrando con ciò un
pregiudizio politico, a mio parere, verso tali lavoratori. L’ampliamento della base imponibile per la tassazione delle plusvalenze da realizzo dei beni strumentali utilizzati per lo svolgimento della professione unito ad una indiscriminata applicazione
degli studi di settore, penalizzano enormemente le professioni medesime.
La eliminazione dei minimi tariffari, effettuati a detta del Ministro Bersani, per aumentare la concorrenza ed agevolare i consumatori, devastano poi in modo massivo l’esercizio della professione sia dal punto di vista del mantenimento della qualità
della stessa che del raggiungimento del giusto corrispettivo a fronte della prestazione erogata.
“Un chimico oggi, per un’ora di lavoro, guadagna 8,42 euro all’ora. Di quale concorrenza stiamo parlando?“2
Per noi chimici la tariffa è ferma al 1986, il che è tutto dire.
Il corrispettivo per la prestazione assume dignità per il sostentamento del professionista e la tariffa medesima tiene conto del
costo degli strumenti, dei reattivi, dei collaboratori e dei dipendenti dello studio o laboratorio, ecc., tutti cresciuti negli ultimi
20 anni a fronte di tariffe ferme, come già detto, nello stesso periodo. Solo per alcune professioni, notai ed avvocati, si è avuto
ultimamente l’aggiornamento delle tariffe. Se poi si osserva la proposta di legge3 recante la “riforma della disciplina delle professioni intellettuali”, si può verificare con mano quanto vado affermando.
Infatti in essa si sostiene l’utilità di “fissare corrispettivi massimi e minimi allo scopo di evitare che possibili pratiche di dumping e di concorrenza sleale producano un abbassamento della qualità dei servizi” professionali offerti.
D’altra parte “la professione e i valori che la fondano trovano riferimento nella Carta Repubblicana che all’art. 33, comma 5,
introduce a tutela della collettività l’obbligo dell’esame di Stato e il principio di professionalità specifica che, secondo la Corte
Costituzionale, giustifica il regime di controlli al cui presidio è posto il sistema Ordinistico”4.
I media e le associazioni dei consumatori si sono schierati quasi unanimemente a favore del decreto in nome della liberalizzazione che ci avvicina così all’Europa. Ma è vero esattamente il contrario.
Il decreto Bersani, così come è redatto, ci allontana ancora di più delle politiche dell’Europa.
L’annunciato trionfo dei diritti dei consumatori si risolve infatti in un provvedimento quasi liberticida e punitivo nei confronti di alcune categorie sociali e professionali, ovvero di alcuni milioni di cittadini italiani. Proprio quelle categorie che rischiano
giorno per giorno e che non avendo la certezza del salario, sono sempre in attesa di lavoro, ovvero del cliente.
Prescindo dal considerare la diversità di trattamento riservato ad altre categorie con la c.d. concertazione e la confusione e
false aspettative create nei confronti dei cittadini, utenti finali dell’atto professionale.
Quel che mi preme rilevare, invece, è l’attacco ai poteri dell’Ordine preposto all’intervento sanzionatorio attraverso l’applicazione delle norme sulla deontologia quando si contravviene ai minimi tariffari e quant’altro.
Un potere monco e che rischia di far proliferare gli illeciti effettuati nell’esercizio professionale e rende gli Ordini quasi inutili
avendo leso irrimediabilmente alcune essenziali prerogative.
Rilevo anche che una recente direttiva Europea5 sulle qualifiche professionali si muove in senso opposto consentendo agli
Stati membri di delegare agli Ordini funzioni relative alla gestione professionale di regole e codici.
Il “mercato” delle professioni è circa il 7% del PIL ed è in costante crescita.
E’ un mercato, quello della “conoscenza”, che fa gola al mondo industriale e nella misura in cui lo si fa diventare servizio esso
perde di peculiarità, specificità e qualità per diventare merce, se non addirittura opera da sfruttare a fini lucrativi.
L’esatto contrario del concetto di professione nata,come detto,come divenire autonomo e libero dell’esercizio del sapere nel proprio campo, di sostentamento proprio e della famiglia attraverso l’ottenimento del giusto corrispettivo attraverso la concorrenza
determinata dall’applicazione di un costo che deve avvenire nei limiti di una forbice, ovvero fra un minimo e massimo tariffario.
Noi chimici, ma ciò è il timore di tutti i professionisti, riteniamo che “la norma di cui all’art. 2 del decreto Bersani, avrà l’effetto
di uno tsunami sui professionisti tecnici, perché la stazione appaltante giocherà sempre al ribasso facendo fuori i giovani”6.
E questo i professionisti italiani, chimici compresi non lo permetteranno mai perché la professione deve essere amata, aggiornata e tramandata ai giovani, ma non eliminata o appaltata.
Lavoreremo per migliorare il più possibile la situazione di disagio e di sconcerto creatasi.
E’ un impegno nel quale Consiglio Nazionale dei Chimici, unitamente agli altri professionisti, persevererà per il bene di tutti,
professionisti ed utenti.
L
1
C.d. decreto Bersani
Armando Zingales vice-Pres.CUP e Presidente del C.N.Chimici
n.1216 del 27.06.2006
4
Comunicato CUP , luglio 2006
5
2005/36/CE
6
Raffaele Sirica, Presidente CUP
2
3
Il Chimico Italiano • n. 3/4 • lug/ago/set 2006
DAL C.N.C.«
Al Comitato di Redazione
de “Il Chimico Italiano”
L
’editoriale di Antonio Ribezzo
“Chimici: energia e ambiente”pubblicato sul n. 1/2006 della nostra rivista, mi
ha indotto a sottoporre alla Vs. attenzione
l’articolo allegato dal titolo “Cicli termochimici per la produzione di idrogeno”.
Il tema della produzione di idrogeno, di
grande interesse ed attualità, ha un notevole carattere chimico, anche se vede
impegnati principalmente ingegneri
(spesso meccanici!). Sono naturalmente
importantissimi, in questo campo, gli
aspetti legati all’efficienza negli scambi
termici ed alla ottimizzazione dei flussi di
energia e materia,ma il cuore dei vari processi è nelle reazioni chimiche che lo
caratterizzano. La natura di un ciclo, i suoi
aspetti termodinamici e cinetici, sono il
terreno in cui il chimico può dare il suo
contributo unico e fondamentale.
Nell’articolo si discute dei metodi per
ottenere idrogeno in maniera alternativa
ai classici metodi quali il reforming di
idrocarburi e l’elettrolisi. I cicli termochi-
mici permettono di ottenere lo splitting
dell’acqua in idrogeno ed ossigeno senza
produrre CO2.
In particolare è illustrato il ciclo ZolfoIodio, che sembra essere il più promettente in termini di efficienza e di fattibilità
tecnologica
Dr. Vincenzo Barbarossa
[email protected]
C.R.ENEA-Casaccia via Anguillarese 301
00060 S. M. di Galeria Roma
(Ordine dei Chimici di Roma)
DAL C.N.C.«
Conferenza degli Ordini dei
Chimici d’Italia
Roma, 16 settembre 2006
» Mozione
Gli Ordini dei Chimici d’Italia oggi riuniti in
Roma,
- ribadito che si rende necessaria la riforma delle professioni;
- considerato che il patrimonio intellettuale dei professionisti è indispensabile
allo sviluppo della Nazione;
- considerato che, al di là di ogni valutazione di merito, la forma del decreto
legge ha generato inutili tensioni creando altresì un vulnus nel metodo del confronto tra le realtà sociali;
- ritenuto erroneo ed insufficiente l’approccio esclusivo sugli aspetti di costo,
senza valutare i rischi di un grave decadimento della qualità;
- considerato che qualunque intervento
normativo sui costi e sui prezzi della prestazione professionale debba prevederne la correlazione con la relativa qualità,
onde evitare che il consumatore paghi
in modo spropositato una scarsa prestazione;
- considerato che nella recente e passata
legislatura si è ricorso troppo spesso al
meccanismo di delega;
- che quanto sopra esposto si pone
quale rispetto del cittadino cui devono
essere garantite prestazioni professionali qualitativamente adeguate;
- condividono lo schema di Progetto di
Legge proposto dal CUP nazionale, ritenendolo un valido elemento di partenza
per un definitivo deliberato che tenga
conto tanto degli interessi collettivi che
del mondo del lavoro delle professioni;
» Tutto ciò è permesso
- chiedono che si concluda sollecitamentel’iter di riforma delle professioni all’interno della naturale sede legislativa, il
Parlamento, tenendo in debito conto
quanto proposto in merito dalle professioni;
- restano in attesa di un confronto con il
Governo e le Commissioni Parlamentari
al fine di soddisfare le aspettative di
regole condivise;
- aderiscono sin da ora alla manifestazione nazionale promossa dal CUP nazionale per il 12 ottobre p.v. in Roma a
sostegno delle rivendicazioni di tutte le
professioni;
(Approvata all’unanimità nella riunione del
16 settembre 2006)
Comunicato
L’Ordine dei Chimici di Roma (Lazio-Umbria-Abruzzo e Molise) si trasferirà a breve al piano terra dello stesso stabile che ospita il
Consiglio Nazionale dei Chimici. Ritenendo la scelta più che valida auspichiamo che ognuno, nel rispetto delle proprie competenze e
specificità, opererà con rinnovato impegno al fine di meglio soddisfare gli iscritti e migliorare le posizioni della categoria. I Consiglieri
tutti del C.Naz.dei Chimici danno il loro Benvenuto al Consiglio dell’Ordine di Roma.
3
4
»DAGLI ISCRITTI
Il Chimico Italiano • n. 3/4 • lug/ago/set 2006
Produzione di idrogeno da
cicli termochimici
di Vincenzo Barbarossa
» Riassunto
Il continuo succedersi di crisi politicomilitari nelle aree produttrici di combustibili fossili e il conseguente notevole
aumento del prezzo dei prodotti petroliferi, l’equilibrio ambientale sempre più
a rischio; hanno aumentato la richiesta
di fonti energetiche alternative con particolare riguardo a quelle rinnovabili.
L’idrogeno ha assunto, negli ultimi anni
un ruolo chiave quale vettore energetico del futuro. Per evitare che anche la
produzione di idrogeno contribuisca ad
alterare il delicato equilibrio del nostro
pianeta, occorre però proporre metodi
che non utilizzano i combustibili fossili
come materiale di partenza.
In questo articolo vengono discussi i
metodi attualmente disponibili per
ottenere idrogeno senza produrre anidride carbonica. In particolare è illustrato il ciclo termochimico Zolfo-Iodio
e messo in evidenza come molte delle
questioni aperte in questi settori siano
“questioni di chimica”.
Parole chiave: Produzione d’idrogeno,
cicli termochimici, ciclo Zolfo-Iodio
» Abstract
The amount of fossil fuel deposit,
including, crude oil and natural gas, are
estimated to support the world energy
demand for the next few century.
Neverthless the environmental’s
requests and the growing cost of traditional fuels driving towards alternative
and innovative energy sources.
Among the new chance, hydrogen
seems to be the most promising alternative, mainly as energy carrier. Actually
the whole amount of hydrogen is produced by methane reforming and
water elecrolysis; both method produce
greenhouse gas as by-product, unless
we can use hydroelectic power.
A lot of hydrogen production methods
with no CO2 production has been proposed during the last decadies of the
past century: the thermochemichal
cycles. In this method we have the
water splitting reaction as the result of
a suitable number of sub-reactions.The
most studied and promising cycles are
those included in the sulfur family
cycles. Among the cycles in this family,
the so-called sulfur-iodine one has
extensively studied since ’70 years and
it have gained pilot-scale level in the
last years.
Key words: hydrogen production, thermochemical cycle, sulfur-iodine cycle
» Introduzione
Il massiccio uso dei combustibili fossili
nell’ultimo secolo, se da un lato ha assicurato al mondo occidentale il tenore
di vita che ci è abituale, dall’altro ha
generato una serie di processi di degradazione ambientale di notevole entità.
La necessità di limitare il più possibile
l’impatto ambientale dei cicli di produzione dell’energia e la coscienza della
esauribilità, entro un tempo non molto
lungo, delle risorse energetiche fossili,
spingono verso soluzioni alternative
alla combustione di composti contenenti grandi quantità di carbonio.
Poiché l’attenzione generale è puntata
sulla emissione di CO2, la ricerca a
breve termine è orientata alla introduzione di processi che limitano la emissione in atmosfera di anidride carbonica. In questa ottica va letta la transizione verso un sempre maggiore impiego
del gas naturale a discapito dei combustibili liquidi. Notevole interesse rivestono inoltre le tecnologie che pur
impiegando carbone, abbondante e
più distribuito sulla superficie terrestre
rispetto al petrolio, prevedono la cattura e la immobilizzazione della CO2 prodotta. Più a lungo termine, sono allo
studio processi che non utilizzando gli
idrocarburi come fonte energetica, eliminano completamente il problema
della emissione di CO2.
La alternativa più attraente ai combustibili fossili, sembra essere l’idrogeno,
che è indicato da molti come il vettore
energetico del futuro, anche se le
prime indicazioni dell’idrogeno come
immagazzinatore e vettore energetico
risalgono ai primi anni ’70 (DE BENI G.
and MARCHETTI C., 1972; DOKIYA M. et
al., 1977). Sfortunatamente non esistono “giacimenti” di idrogeno, perciò
risulta di fondamentale importanza
individuare dei metodi per la sua produzione che siano al tempo stesso economicamente convenienti, ecologicamente compatibili e tecnologicamente
ragionevoli.
» Produzione di idrogeno
Attualmente l’idrogeno è prodotto
principalmente per steam reforming
del metano:
1) CH4 + H2O = 3 H2 + CO ΔH° = + 49
Kcal/mole
Essendo la reazione fortemente endotermica, si aggiunge ossigeno (aria) per
“guadagnare”la combustione esotermica del metano ottenendosi in definitiva:
2) 2 CH4 + H2O + O2 = 5 H2+ CO + CO2
ΔH° = - 164 Kcal/mole
Questo metodo ha naturalmente l’inconveniente della produzione di CO2.
Per eliminare la CO2 bisogna partire da
composti che non contengono carbonio, e fra tutti il più abbondante ed economico è certamente l’acqua. La diret-
ENEA- C.R. Casaccia Roma; [email protected]
Ordine Chimici - Roma
In relazione alle norme di pubblicazione di contributi di interesse scientifico-professionale su “Il Chimico Italiano” il presente articolo è stato ricevuto il 1° giugno
2006 ed è stato accettato per la pubblicazione il 25 settembre 2006.
DAGLI ISCRITTI«
Il Chimico Italiano • n. 3/4 • lug/ago/set 2006
ta dissociazione termica dell’acqua è
ostacolata dal piccolo valore della
costante di equilibrio della reazione:
3) H2 O (g) -> H2 (g) + _O2 (g)
anche a temperature elevate (ΔG = 0 T
= 4300 K), mentre la dissociazione fotocatalitica è ancora ad un livello di studio iniziale. L’elettrolisi dell’acqua è un
processo tecnologicamente più che
maturo, ma a meno di non disporre di
grandi quantità di energia idroelettrica
non è economicamente ed ecologicamente vantaggiosa.
Un metodo per superare questi problemi è l’introduzione di opportuni cicli
termochimici; ovvero di una serie di
reazioni che avvengono ciclicamente
rigenerando di volta in volta i reagenti
e consumando solo acqua che risulta
infine essere dissociata in idrogeno ed
ossigeno. I primi studi sui cicli termochimici per la produzione di idrogeno
risalgono agli anni ’60 (OHTA T., 1979) e
le reazioni finora considerate sono
migliaia. Molti dei cicli ideati hanno
significato solo formale a causa o della
lentezza delle reazioni, o delle temperature troppo elevate, o della impossibilità tecnologica a realizzarli.
» Cicli Termochimici
Da un punto di vista generale un ciclo
termochimico è costituito da una reazione di riduzione che libera O2 e da una
reazione di ossidazione che libera H2:
4) Xox -> Xred + O2
5) Xred + H2O -> Xox + H2
Il risultato netto è lo splitting di una
molecola d’acqua in ossigeno ed idrogeno. Normalmente la reazione 4
avviene a temperatura elevata (> 1000
K), mentre la reazione 5 procede, in
genere, a temperature più moderate
(p.e. 500 K). Un semplice esempio di un
ciclo di questo genere è fornito dal
ciclo Zn/ZnO (FLETCHER E.A. and
NORING J.E., 1983; STEINFELD A., 2002)
studiato principalmente in Svizzera
(ETH- Zurigo; PSI-Villigen):
6) ZnO -> Zn + _O2
7) Zn + H2O -> ZnO + H2
Ovviamente
qualunque
coppia
Me/MexOy può lavorare a questa
maniera, comprese le coppie di ossidi a
diversi stati di ossidazione di uno stesso metallo. I principali problemi, per
questo tipo di cicli, derivano dallo step
riduttivo. Nel caso della coppia Zn/ZnO,
la reazione 6 avviene a temperatura
intorno ai 2000 K. Oltre alle difficoltà a
raggiungere tale temperatura, si pon-
gono notevoli problemi di materiali.
Inoltre, a causa della elevata reattività
dell’ossigeno a 2000 K, bisogna separare ad alta temperatura lo Zn(g) dall’ossigeno per evitare la riformazione dell’ossido. Ad oggi non esistono evidenze
sperimentali che una tale separazione
sia possibile e quindi l’intero ciclo non
è mai stato testato sperimentalmente.
In altri casi, come p.e. col Mn o col Co, la
reazione 7 è troppo lenta rendendo il
ciclo praticamente inutilizzabile
(STAINFELD A. et al., 1998)
Il ciclo Zolfo-Iodio
Fra i cicli analizzati con un certo dettaglio negli ultimi 25 anni (BEGHI G.E.,
1986), uno dei più promettenti è il
cosiddetto ciclo Zolfo-Iodio, originariamente proposto dalla General Atomics
(FUNK J.E., 2001) nel 1981. Il ciclo, inizialmente proposto per utilizzare il
calore refluo delle centrali nucleari, è
composto da tre reazioni:
8) I2 (l) + SO2 (g) + 2 H2O (l) -> 2 HI(aq)
+ H2SO4 (aq)
9) 2HI (g) -> H2 (g) + I2 (g)
10) H2SO4 (g) -> H2O (g) + SO2 (g) + 1/2
O2 (g)
La reazione di Bunsen (8) è una reazione esotermica di adsorbimento dell’SO2
gassosa che procede spontaneamente
nell’intervallo di temperatura 293 - 373
K e produce due acidi: HI ed H2SO4. Le
successive due reazioni sono le decomposizioni termiche di questi due acidi.
La decomposizione dell’HI (9) è debolmente endotermica ed ha luogo fra 673
K e 973 K. La decomposizione
dell’H2SO4 (10) è la più endotermica fra
le reazioni del ciclo e richiede temperature superiori a 1073 K.
La fattibilità dell’intero ciclo è stata
sperimentalmente dimostrata al JAERI
(Japan Atomic Energy Research
Institute) che ha realizzato prima un
piccolo apparato da laboratorio
(HWANG G. and ONUKI K., 2001) e poi
un impianto, sempre in scala laboratorio, di maggiori dimensioni in grado di
produrre 50 Nl/h di idrogeno.
Anche l’Italia è attiva nel campo della
produzione di idrogeno da cicli termochimici, ed un progetto coordinato
dall’ENEA e che coinvolge numerose
Università è operativo dal 2005.
Nell’ambito di questo progetto è stato
individuato il ciclo Zolfo-Iodio come
principale candidato per la progettazione di un sistema in grado di produrre
idrogeno da “water-splitting” utilizzando come fonte di calore l’energia solare.
Uno schema semplificato dell’impianto
completo è riportato in figura 1.
La sezione centrale (Bunsen) prevede la
reazione 8 nel reattore R e la separazione dei due acidi prodotti in S. Le sezioni solforica e iodidrica prevedono
entrambe una prima purificazione e
concentrazione mediante distillazione
e successivamente la decomposizione
termica degli acidi nei reattori D.
Figura 1 - schema semplificato dell’impianto completo
5
6
»DAGLI ISCRITTI
L’apporto di calore (Q) avviene principalmente in corrispondenza delle due
decomposizioni.
Anche in questo caso, molti problemi
derivano dalla separazione dei prodotti nelle varie reazioni
La separazione dell’acido solforico da
quello iodidrico, prodotti nella reazione
8, è realizzata operando in condizioni di
forte eccesso di iodio che porta alla formazione di due fasi immiscibili: una
iodidrica inferiore ed una solforica
superiore. L’uso di grandi quantità di
iodio pone problemi di gestione dell’impianto, per la possibilità che questo
solidifichi, se la temperatura scende in
qualche punto sotto la Tf I2 (119 °C).
La concentrazione per distillazione
dell’HI(acq), prima della sua decomposizione termica, è limitata al 57 % a
causa della formazione di un azeotropo. La relativamente bassa concentrazione di HI aumenta la spesa energetica della decomposizione.
La decomposizione di H2SO4 richiede
grandi quantità di calore a temperatura
elevata. Diventa così molto importante
utilizzare opportuni catalizzatori che
abbassando la temperatura di decomposizione innalzano la resa globale del
ciclo.
Nel caso dell’acido solforico, sono stati
proposti molti catalizzatori: metalli (Pt,
Il Chimico Italiano • n. 3/4 • lug/ago/set 2006
Pd) ed ossidi metallici (Cr2O3, Fe2O3,
V2O5, NiO, ....). Fra tutti il più interessante sembra essere l’ossido ferrico, sia per
le sue buone prestazioni che per i suoi
bassissimi costi (BARBAROSSA V. et al.,
2004; BARBAROSSA V. et al., 2006 ).
Molti aspetti dell’intero ciclo, sia di tipo
fondamentale che applicativo, sono
attualmente sotto indagine in Italia e
nel mondo; i principali possono essere
così riassunti:
La cinetica delle varie reazioni, è uno
dei temi di maggiore interesse che
necessita di approfonditi studi, considerata la esiguità dei dati attualmente
disponibili.
A causa delle severe condizioni di temperatura e della elevata reattività di
molti reagenti, sono ancora aperte
molte problematiche relative ai materiali utilizzabili.
L’ottimizzazione dell’accoppiamento
energetico con le fonti di calore.
Come è evidente, molte delle tematiche riportate hanno uno spiccato
carattere chimico e si devono avvalere
dell’originale e qualificato contributo
che i chimici possono dare.
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Il Chimico Italiano • n. 3/4 • lug/ago/set 2006
DAGLI ISCRITTI«
Piccoli accorgimenti del
laboratorio ceramico per la
risoluzione di problemi di
produzione
di Luigi Cocconi (a)
» Riassunto
Prendendo un campione di barbottina
di un particolare impasto argilloso e
semplicemente misurandone il “peso
litro” è possibile ricavare immediatamente (da tabelle o con la calcolatrice)
un valore del secco % di essa molto vicino a quello reale (a volte coincidente).
Nel corso del controllo del residuo di
macinazione di una barbottina, a setacciatura ultimata, si può poi ottenere
rapidamente un valore del residuo %
molto vicino a quello reale (ricavabile
da essiccamento in stufa) o addirittura
coincidente con esso; si potrebbe addirittura evitare l’essiccamento (operazione peraltro utile per un riesame del
valore esatto del residuo). Con opportuna impostazione di calcoli matematici, si possono infine risolvere alcuni altri
problemi che si potrebbero presentare
nella pratica giornaliera di uno stabilimento di produzione completa di piastrelle in ceramica.
» Corrispondenza tra
“peso litro” e secco %
della barbottina di un
certo impasto argilloso
Il “peso litro”, che (al pari della viscosità)
varia come è noto al variare della temperatura, è inteso d’ora in poi misurato
con il picnometro (1) a 19-21°C.
Immaginiamo che una barbottina di
impasto argilloso (atto a produrre piastrelle o altri manufatti ceramici) abbia
secco % pari a 62,87 e peso litro (a 1921°C) di 1660 g/L, cioè che 1 L di barbottina pesi 1660 g.
(a)
Quanti grammi di secco e quanti d’acqua contiene questo litro di barbottina?
La risposta è: grammi di secco: 1660 x
62,87/100 = 1043,64; grammi d’acqua:
(100 - 62,87) = 37,13; 1660 x 37,13/100
= 616,36; ovvero (più rapidamente):
(1660 - 1043,64) = 616,36.
Ma 616,36 g d’acqua sono anche
616,36 cm3 di acqua (a 4°C e nel vuoto,
ma con differenza molto lieve dal valore a temperatura ambiente e nell’aria).
Pertanto (essendo 1 L = 1000 cm3) al
secco spetteranno :
1000 - 616,36 = 383,64 cm3 di volume. Il
secco ha dunque massa di 1043,64 g e
volume di 383,64 cm3; dal rapporto tra
massa e volume risulta - per la massa
volumetrica del materiale che costituisce il secco dell’impasto argilloso - il
valore di 2,720 g/cm3.
Questo semplice ragionamento è tradotto anche dalla cosiddetta formula
di Brongniart (2):
M v = W / ( W+1000-PL ).
Legenda: M v = massa volumetrica del
materiale costituente il secco dell’impasto argilloso, data da: massa secco /
volume secco; in genere è tra 2,68 e
2,75 g/cm3 (3);
W = g di secco in 1 L di barbottina = PL
x ( secco % / 100 ) ;
PL = “peso litro” = massa in grammi di 1
L di barbottina.
Nell’esempio visto: M v = 1043,64/ (
1043,64 + 1000 – 1660 ) = 1043,64 /
383,64 = 2,720 g/cm3.
Pensiamo di facilitare una maggior
comprensione della formula di
Brongniart, scrivendola così: M v = W /
1000 - (PL -W ); si vede che praticamente traduce il ragionamento fatto da noi
in precedenza (quello che ci aveva portato dai grammi ai centimetri cubici di
acqua nel litro di barbottina).
Abbiamo infatti:
M v (in g/cm3) = massa secco (in g) / (1000
– massa acqua, in cm3), cioè circa (?):
M v (in g/cm3) = massa secco (in g) /
(1000 –volume acqua, in cm3), cioè:
M v (in g/cm3) = massa secco (in g) /
volume secco (in cm3).
Proprio in virtù di questa M v del materiale costituente la parte secca della
barbottina argillosa, M v che è costante
per un certo “impasto” preciso, sono
correlati PL e secco %. Il valore numerico della massa volumetrica M v cambia
al cambiare delle materie prime dell’impasto (delle loro caratteristiche, del
tipo di impasto).
Lo si ricava sempre, comunque, con il
ragionamento ed il calcolo visti.
Non sarebbe esatto dare una tabella di
correlazione tra PL e secco % che valga
per tutti gli impasti,anche se le differenze
tra i valori numerici in queste correlazioni, per impasti diversi, non sono molto
elevate; una trentina di anni fa, un paio di
autori ci aveva forse pensato, stilando
una tabella generale comparsa in letteratura. A diversificare un po’ la correlazione
PL/ secco per i vari tipi di impasto è proprio la diversa M v del materiale costituente il secco di impasti argillosi diversi.
» Ottenimento del secco %
teorico dal peso litro.
Tabelle e formuletta per
il calcolo
Dalla misura del “peso litro” della barbottina si può ricavare il secco % di
essa prima di essiccarne (o senza
Ordine dei Chimici di Modena
In relazione alle norme di pubblicazione di contributi di interesse scientifico-professionale su “Il Chimico Italiano” il presente articolo è stato ricevuto il 21 gennaio
2006 ed è stato accettato per la pubblicazione il 25 settembre 2006.
7
8
»DAGLI ISCRITTI
Il Chimico Italiano • n. 3/4 • lug/ago/set 2006
TABELLA n° 1
PL
(g/L)
(a 19-21°C)
Secco %
dalla formula
di Brongniart
1560
1570
1579 (£)
1580
1590
1600
1610
1611 (£)
1620
1628 (£)
1630
1645 (£)
1650
1660
56,77
57,41
58,00
58,05
58,68
59,30
59,92
60,00
60,52
61,00
61,12
62,00
62,30
62,87
differenza
con il valore
precedente
Secco % che cala di
0,060 punti %
per ogni g/L,
(tra 1660 e 1560),
partendo da 62,87
Secco % che cala di
0,061punti %
per ogni g/L,
(tra 1660 e 1560),
partendo da 62,87
56,87
57,47
58,01
58,07
58,67
59,27
59,87
59,93
60,47
60,95
61,07
61,97
62,27
62,87
56,77
57,38
57,93
57,99
58,60
59,21
59,82
59,88
60,43
60,92
61,04
61,96
62,26
62,87
0,64
0,64
0,63
0,62
0,62
0,60
0,60
0,59
0,57
Legenda : (£) = nell'intervallo tra valori che differiscono di 10 g/L
TABELLA n° 2
PL
(g/L)
(a 19-21°C)
Secco %
dalla formula
di Brongniart
1650
1660
1670
1680
1678 (£)
1690
1700
1710
1720
1740 (£)
1730
1740
1750
62,87
63,45
64,03
64,60
64,99
65,15
65,72
66,26
66,81
67,02
67,34
67,87
68,40
differenza
con il valore
precedente
0,58
0,58
0,57
0,56
0,56
0,54
0,55
0,53
0,53
0,53
Secco % che cala di
0,0553 punti %
per ogni g/L,
(tra 1750 e 1650),
partendo da 68,40
62,87
63,42
63,98
64,53
64,91
65,08
65,64
66,19
66,74
66,96
67,29
67,85
68,40
Legenda : (£) = nell'intervallo tra valori che differiscono di 10 g/L
necessità di essiccarne) 100 g in stufa a
105 °C (occorrerebbero 4h) o una aliquota ridotta, di pochi grammi (pertanto con minor precisione), su di un piattello della bilancia termica. Il valore del
secco % teorico così ottenuto spesso si
avvicina molto a quello esatto , ricavabile dall’essiccamento in stufa, o addirittura coincide con esso.
Nell’esempio visto, a PL di 1660 g/L corrisponde secco % di 62,87 , con massa
volumetrica del materiale secco pari a
2,720. A valori di PL di : 1645/ 1628/
1611/ 1600/ 1579/ 1560 g/L, si riscontrino ad esempio valori di secco % rispettivamente di:
62,00/ 61,00/ 60,00/ 59,30/ 58,00/
56,77. Questi valori sono ricavabili tutti
dalla formula di Brongniart, per massa
volumetrica (del materiale costituente
il secco dell’impasto)
M v = 2,720 g/cm3. E’ immediato che si
può compilare una tabella in Excel
(vedere Tab. 1), riportando anche
magari più in particolare i valori di peso
litro varianti di una sola unità per volta
ed accanto quelli del secco % relativo e
consultarla ogni qualvolta abbisogni. Si
possono tracciare grafici. Si può anche
semplicemente ricavare una formuletta mnemonica, da utilizzare facendo
ricorso alla classica calcolatrice portatile, tenuta in tasca dei calzoni da lavoro.
Come si vede in Tabella 1, nella
Brongniart, scendendo da 1660 a 1560
g/L , si scende - ogni 10 g/L – di
0,57/0,64 punti % di secco.
Considerando che da 1660 a 1560 g/L,
per differenza di 100 g/L, il secco %
varia da 62,87 a 56,77 (cioè di 6,1 punti
%), si potrebbe adottare per variazione
di ogni g/L il valore di 0,061 punti % .
Meglio però quello di 0,060, come si
vede in Tab. 1 , in quanto per l’intervallo 1575-1660 dà valori più vicini a quelli ricavati dalla Brongniart; quello di
0,061 è preferibile a diluizioni maggiori
(cioè pesi litro minori) di 1575.
Facendo uso della calcolatrice, la formuletta di cui servirsi per ricavare valori di secco % in corrispondenza a quelli
di peso litro è questa : 62,87-[(1660- PL)
x 0,06] , con PL espresso in grammi/litro
(g/L) . Si ottiene PL misurando i g/100
cm3 a 19-21°C (con picnometro, riempiendo questo e ruotando il tappo,come
DAGLI ISCRITTI«
Il Chimico Italiano • n. 3/4 • lug/ago/set 2006
TABELLA n° 3
PL
(g/L)
(a 19-21°C)
Secco %
dalla formula
di Brongniart
1650
1660
1670
1674 (£)
1680
1687 (£)
1690
1700
1710
1720
1728 (£)
1730
1740
1750
62,64
63,22
63,80
64,03
64,36
64,76
64,92
65,48
66,02
66,56
66,99
67,10
67,63
68,15
Secco % che cala di
0,0551 punti %
per ogni g/L,
(tra 1750 e 1650),
partendo da 68,15
differenza
con il valore
precedente
62,64
63,19
63,74
63,85
64,29
64,67
64,84
65,40
65,95
66,50
66,94
67,05
67,60
68,15
0,58
0,58
0,56
0,56
0,56
0,54
0,54
0,54
0,53
0,52
Legenda : (£) = nell'intervallo tra valori che differiscono di 10 g/L
TABELLA n° 4
Esempio
n°
Litri di
barbottina
1
1
1
2
2
2
2
3
3
1
1
1
1
1
1
1
1
1
Massa
(in grammi)
di 1 L di
barbottina
(a 19-21° C)
1645
1611
1580
1750
1700
1650
1750
1700
1650
il ceramista sa fare, lavandolo esternamente ed asciugandolo, pesandolo e
detraendo poi la tara, indi moltiplicando
per 10 il valore ottenuto, per passare da
grammi/100 cm3 a grammi/litro).
Oppure, tenendo presente che risulterà
un valore negativo per il secco % , ignorando il segno (–) risultante : [(1660–
PL) x 0,06] –(62,87) .
Negli esempi visti:
[(1660-1645) x 0,06] – 62,87 = (-) 61,97 ;
[(1660-1611) x 0,06] – 62,87 = (-) 59,93 ,
valori visti in Tab. 1, (senza curarsi del
segno - ). Altro esempio. Una barbottina con massa volumetrica del materiale argilloso (costituente il secco), di
2,678 g/cm3, propria di altro tipo di
impasto, abbia questa corrispondenza
tra PL e secco % : a valori di PL di :1750/
1730/ 1724/ 1700/ 1687/ 1670/ 1650
g/L corrispondano ad esempio valori di
Secco %
Massa
(in grammi)
di secco
in 1 L di
barbottina
5,5 % del valore della
colonna di
sinistra (umidità
dell’atomizzato
in grammi)
PRODUTTIVITA'
(grammi di
atomizzato al
5,5% di umidità
da 1 L di
barbottina)
(valori arrotondati)
62,00
60,00
58,05
68,40
65,72
62,87
68,15
65,48
62,64
1019,90
966,60
917,19
1197,00
1117,24
1037,35
1192,63
1113,16
1033,56
56,10
53,16
50,45
65,84
61,45
57,05
65,59
61,22
56,85
1076,00
1019,80
0967,60
1262,80
1178,70
1094,40
1258,20
1174,40
1090,40
secco % (v. Tab. 2 ) rispettivamente di :
68,40/ 67,34/ 67,02/ 65,72/ 64,99/
64,03/ 62,87. Poiché per variazione del
PL di 100 g/L , tra 1750 e 1650, il secco
% varia di 5,53 punti (per 1 g/L varia di
0,0553 p.), la formuletta rapida per ricavare valori di secco % in corrispondenza a quelli di peso litro, (senza curarsi
del segno - ), sarà questa: [ (1750- PL) x
0,0553] – 68,4.
Vediamo un terzo esempio. Una barbottina analoga, con materie prime di
natura in gran parte simile a quelle del
secondo esempio, ma di diversa composizione analitica, ad esempio con
fondente diverso, abbia: massa volumetrica del materiale (impasto argilloso) costituente il secco di 2,694 g/cm3;
valori di PL (g/L) di :1750/ 1728/ 1710/
1690/ 1674/ 1650 ; corrispondenti valori
di secco % di :68,15/ 66,99/ 66,02/ 64,92/
64,03/ 62,64 (vedere Tab. 3). La formuletta rapida (con segno (–) risultante) per
ricavare secco % da PL diviene: [ (1750PL ) x 0,0551] - 68,15. E’ sufficiente ricordare tre numeri: un valore di peso litro,
quello del secco che gli corrisponde, il
valore in punti % di cui varia (cresce o
cala) il secco % in corrispondenza della
variazione (aumento o calo) del peso
litro di 1 g/L, per poter calcolare rapidamente il secco % dal PL con la calcolatrice portatile. Nei tre esempi visti,
basta ricordare: 1660 - 62,87 - 0,06 ;
1750 - 68,40 - 0,0553 ; 1750 - 68,15 0,0551.
Variando il tipo di impasto, cambia la
corrispondenza peso litro/secco % ,
come si è detto; occorre ricalcolarla , nel
modo semplice testè descritto.
Avendo un impasto costante, nel corso
dei controlli giornalieri (settimanali,
9
10
»DAGLI ISCRITTI
mensili, annuali) di produzione, è facile
appurare la ripetitività delle corrispondenze tra peso litro e secco %. Va tenuto conto della dipendenza del peso
litro della barbottina dalla temperatura, come detto. L’essiccamento in stufa
ai 105°C menzionati consente di eliminare l’acqua igroscopica (oltre a quella
di costituzione dell’eventuale halloysite) , stando peraltro sotto ai 130-200°C
(ed evitando così di perdere l’acqua
zeolitica). Nel caso gli impasti argillosi
siano costituiti ad esempio da una
parte ottenuta al mulino a tamburo in
continuo (MTC) ed una parte (a PL
minore) ricavata al turbodissolutore
(TD), per quest’ultima l’esperienza del
tecnico di laboratorio consentirà di
ricavare la relazione tra secco % e PL e
la formuletta da usare per il calcolo
rapido. La tecnica per l’ottenimento di
esse è quella detta or ora, la relazione la
si controlla accumulando ogni giorno
esperienza, cioè da valori reali di secco
% ottenuti in concomitanza di certi
valori di peso litro, a 19-21°C.
» Produttività di una barbottina argillosa .Tabelle
Atteniamoci per comodità alle barbottine dei tre esempi visti. Possiamo
esprimere la produttività di 1 L di barbottina come kilogrammi di atomizzato al 5,5 % di umidità ottenibile da essa.
Come si può vedere dalla tabella 4, nel
primo esempio, in corrispondenza dei
valori usuali di peso litro (in g/L)
1645/1611, a 19-21°C, da 1 L di barbottina si ottengono 1,08-1,02 Kg di atomizzato al 5,5 % (diciamo : da 1 L si
ottiene 1 kg o poco più). Si avrebbe
produttività ancor maggiore lavorando
con peso litro maggiore. Nel secondo e
terzo esempio, in corrispondenza di
peso litro di 1750 g/L, 1 L di barbottina
produce 1,26 kg di atomizzato al 5,5 %
di umidità.
Per ogni tipo di impasto si possono
costruire tabelle/grafici indicativi della
produttività.
» Ottenimento immediato
(a fine setacciatura) del
residuo % di macinazione approssimato di un
impasto argilloso
Mentre che ci sia corrispondenza tra
secco e peso litro è un fatto noto negli
stabilimenti ceramici, non lo è - a quanto ci risulta - un metodo che consenta
Il Chimico Italiano • n. 3/4 • lug/ago/set 2006
di ottenere immediatamente un valore
approssimato, rapido, del residuo di
macinazione. Ciò prima di essiccare il
materiale “residuo”a fine setacciatura; o
addirittura evitando l’essiccamento
(operazione peraltro conveniente per
un ricontrollo del valore esatto del residuo). Il metodo è empirico, ma la sua
validità è verificabile sperimentalmente.
Al termine delle operazioni di essiccamento (qualora lo si esegua), si riscontrerà spesso come il residuo approssimato, ottenuto come diremo, risulti
coincidente o quasi con quello reale.
Premettiamo prima come si ottiene il
residuo preciso di un impasto argilloso
(barbottina o atomizzato o polvere che
può assorbire almeno un 1,3 % di umidità dell’aria), ma quando è ancora tiepida (max 30°C), con peso che non cambia scendendo fino a 20°C. Ecco come
ottenere un residuo rapido, approssimato. Si tratta dell’uovo di Colombo.
Dopo aver travasato dal setaccio in capsula di porcellana il materiale (residuo)
rimasto sul setaccio ed aver decantato
l’acqua che si separa entro 30 secondi, si
può facilmente riscontrare sperimentalmente che in pratica nella capsula
abbiamo circa il 66% di secco ed il 33 %
di acqua. Ergo il peso della capsula
(asciugata di sotto) contenente materiale umido, moltiplicato (dopo aver
detratta la tara) per 66,6/100, dà il peso
Tabella n° 5 - PREFISSI DEL SI (4)
Nome del prefisso
Simbolo
Moltiplica per
yotta
zetta
exa
peta
tera
giga
mega
kilo
etto
deca
deci
centi
milli
micro
nano
pico
fetmo
atto
zetpo
yocto
Y
Z
E
P
T
G
M
K
h
da
d
c
m
µ
n
p
f
a
z
y
10 24
10 21
10 18
10 15
10 12
10 9
10 6
10 3
10 2
10
10 - 1
10 - 2
10 - 3
10 - 6
10 - 9
10 - 12
10 - 15
10 - 18
10 - 21
10 - 24
sia). Il residuo % di macinazione preciso
di una barbottina lo si ottiene essiccando innanzitutto in stufa a 105°C (per 4
ore almeno) 100 g di barbottina o 200400 g di atomizzato o polvere (per
avere il secco % esatto) ed essiccando
poi sempre in stufa a 105°C il “residuo”
ottenuto sul setaccio, dopo averlo travasato in capsula di porcellana. Se la
misura del residuo della barbottina è
stata fatta su 300 g , si divide - a fine
essiccamento- il risultato (peso della
capsula contenente il residuo, raffreddata fino a “tiepidina”, meno peso della
tara) per 3 e per il secco %.
L’ideale sarebbe raffreddare la capsula
in essiccatoio. Ma in pratica la si pesa
non dopo che è scesa a temp. ambiente
e vi è rimasta per un po’ (perché il secco
del residuo secco; dividendolo per 3, se
eseguito su 300 g (in tal caso addirittura moltiplicando il peso della capsula,
asciugata di sotto, detratta la tara, per
0,66/3=0,22) e dividendo per il secco
teorico (ottenuto dal peso litro,come
visto al paragrafo 2) si ottiene il residuo
approssimato. Con certi tipi di impasto
il 66,6 % è da correggere in un più esatto 64,6%; è l’esperienza di chi è preposto ai controlli che permette di trovare il
valore conveniente. Il tecnico addetto al
controllo può rendersi conto di come
va eseguita la prassi di decantazione e
della esattezza di quanto or ora affermato. Tanto che a volte- se gli manca il
tempo da dedicare all’essiccamento di
barbottina e residuo ed è sicuro di aver
operato bene- potrebbe anche trala-
DAGLI ISCRITTI«
Il Chimico Italiano • n. 3/4 • lug/ago/set 2006
Tabella n° 6- Conversione utile tra alcune unità di misura
Nome del prefisso
Simbolo
bar (+)
1,02 x 10 4
bar (+)
1,02 x 10 2
bar (+)
1,02 x 10 0 = 1,02
bar (+)
1,02 x 10 - 2
bar (+)
10 5
bar (+)
10 3
bar (+)
9,8065 x1,02= = 10 1 = 10
bar (+)
10 - 1
N/mm2
10 ( = 10 1)
N/cm2
10 - 1
N/dm2
10 - 3
N/m2
10 - 5
kgf oppure kgp (&)
9,8065
N
1,02 x 10 - 1 = 0,102
kg/mm2 (&)
9,8065 x 10 6
kg/mm2 (&)
9,8065 x 10 4
kg/mm2 (&)
9,8065 x 10 2
kg/mm2 (&)
9,8065 x 10
kg/mm2 (&)
9,8065
kg/cm2 (&)
9,8065 x 10 4
kg/cm2 (&)
9,8065 x 10 2
kg/cm2 (&)
9,8065
kg/cm2 (&)
9,8065 x 10 - 1
kg/cm2 (&)
9,8065 x 10 2
kg/dm2 (&)
9,8065 x 10 2
kg/dm2 (&)
9,8065
kg/dm2 (&)
9,8065 x 10 - 2
kg/dm2 (&)
9,8065 x 10 - 3
kg/dm2 (&)
9,8065 x 10 - 4
kg/m2 (&)
9,8065
kg/m2 (&)
9,8065 x 10 - 2
kg/m2 (&)
9,8065 x 10 - 4
kg/m2 (&)
9,8065 x 10 - 5
kg/m2 (&)
9,8065 x 10 - 6
kg/mm2 (&)
10 + 6
kg/mm2 (&)
10 + 4
kg/mm2 (&)
10 + 2
kg/cm2 (&)
10 + 4
kg/cm2 (&)
10 + 2
kg/cm2 (&)
10 - 2
kg/dm2 (&)
10 + 2
kg/dm2 (&)
10 - 2
kg/dm2 (&)
10 - 4
kg/m2 (&)
10 - 2
kg/m2 (&)
10 - 4
kg/m2 (&)
10 - 6
sciare gli essiccamenti, fidandosi del
valore rapido approssimato del residuo,
così come del secco % teorico (ricavato
dal peso litro). Per il residuo di un atomizzato o polvere l’accorgimento è del
pari valido (naturalmente per avere il
residuo % espresso su 300 g secchi se si
ha un atomizzato che è al 5,5 % di umidità, se ne dovranno prelevare per la
misura 317,5 g).
Ad ogni modo, avendo tempo, è sempre meglio eseguire anche gli essiccamenti (per avere una conferma dei
valori trovati); ma con la procedura
descritta or ora, il risultato lo si ha subito al termine dell’esecuzione del saggio di prova, cioè a fine setacciatura.
» Poscritto (note)
Moltiplica per
kg/m2 (&)
kg/dm2 (&)
kg/cm2 (&)
kg/mm2 (&)
N/m2
N/dm2
N/cm2
N/mm2
bar (+)
bar (+)
bar (+)
bar (+)
N
kgf oppure kgp (&)
N/m2
N/dm2
N/cm2
bar (+)
N/mm2
N/m2
N/dm2
N/cm2
bar (+)
N/mm2
N/m2
N/dm2
N/cm2
bar (+)
N/mm2
N/m2
N/dm2
N/cm2
bar (+)
N/mm2
kg/m2 (&)
kg/dm2 (&)
kg/cm2 (&)
kg/m2 (&)
kg/dm2 (&)
kg/mm2 (&)
kg/m2 (&)
kg/cm2 (&)
kg/mm2 (&)
kg/dm2 (&)
kg/cm2 (&)
kg/mm2 (&)
» Risoluzione di alcuni
problemi che potrebbero
presentarsi nella pratica
quotidiana di uno stabilimento di produzione
completa di piastrelle
ceramiche
Tratteremo l’argomento in un prossimo articolo.
» I calcoli numerici nel
controllo di produzione
in ceramica
Tratteremo l’argomento in un prossimo articolo.
1) Naturalmente i calcoli fatti non
prendono in considerazione la piccola
quantità (al massimo 0,4 %, in genere)
di deflocculante presente nella barbottina dell’ impasto argilloso.
Deflocculante che può essere di tipo svariato e consistere in fosfati, polifosfati, silicati solidi o liquidi, poliacrilati, carbonati,
umati, solfonati ed altro o miscele di questi prodotti inorganici ed organici.
2) Abbiamo utilizzato unità di misura
di volume legalmente autorizzate fuori
dal SI (litro), altre di volume e di massa
del sistema CGS (centimetro cubo,
grammo), altre di massa del sistema
MKS e dell’ internazionale SI (kilogrammo,multiplo del grammo), mescolandole, per mostrare in quali unità è possibile esprimere le grandezze viste; per
la massa volumetrica l’utilizzo di tutte
queste mescolate è autorizzato dalla
normativa in vigore (1) .
3) Nell’utilizzo di varie unità per definire
una grandezza, occorre naturalmente
che esse siano tutte omogenee; ad
esempio:
pressione (espressa in N/mm2) =
N/mm2 = (N/mm2) x fattore moltiplicativo (in mm2/mm2), con mm2 e mm2 che
si elidono. Ma nella pratica dei calcoli,
sapendo che due unità si elidono, si
possono usare grandezze anche definite da altre unità.
Ad esempio nella definizione che abbiamo dato (3) per la pressione specifica di
pressatura reale, effettiva sul materiale
abbiamo detto di trasformare i bar in
N/mm2, ed in seguito abbiamo detto di
moltiplicarli per il fattore moltiplicativo
espresso in mm2/mm2. Avremmo potuto
dire di moltiplicare per il fattore moltiplicativo espresso in cm2/ cm2.
Si sa che il diametro interno del cilindro di note presse, fabbricate da ancor
più note ditte, è di 66 cm, di 60 cm, ecc.,
quindi il raggio è di 33 cm, di 30 cm,
ecc.; il formato degli stampi a 3,4,5
uscite è (grosso modo) di 33 cm x 46
cm, 33 cm x 33 cm, 20 cm x 25 cm, 20
cm x 20 cm, ecc. Dovendo dividere due
aree solitamente espresse in centimetri quadrati , è del tutto inutile - quando si è con la calcolatrice in mano andare a trasformarle in millimetri quadrati, se si sa che poi i due numeri vengono divisi tra di loro e le unità elise.
Quindi operando dei calcoli, qualora il
manometro della pressa sia tarato in
bar o in kilogrammi per centimetro
quadrato, si trasforma quest’ unità in
N/mm2 (v.Tab. 6), mentre il rapporto tra
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»DAGLI ISCRITTI
le aree (fattore moltiplicativo) per cui
moltiplicare i N/mm2 lo si può lasciare,
in tale frangente, in cm2/cm2. Che lo si
esprima comunque alla spiccia, nel fare
i calcoli, in cm2/ cm2, o lo si commuti più
appropriatamente in mm2/mm2, è però
essenziale che le unità usate per le due
aree siano uguali.
Cioè non si può esprimere la superficie
da pressare in (mm x mm x numero di
uscite), ad esempio (333mm x 460 mm x
3), o (200mm x 200 mm x 5), senza trasformare prima in millimetri anche il raggio ( raggio che viene poi elevato al quadrato, indi moltiplicato per π cioè per
3,14 ); il raggio diverrà pertanto, negli
esempi citati: 330 mm, 300 mm, ecc. .
4) A proposito della misurazione del
residuo di macinazione con il vibrosetaccio (3) citata, è opportuno effettuare
la misura su 300 g, per ridurre la percentuale di errore. Operando come
normalmente, per far passare (ad es.
attraverso il setaccio di 16866
maglie/cm2 descritto in (3) ) 300 g di
»DAGLI ISCRITTI
Il Chimico Italiano • n. 3/4 • lug/ago/set 2006
barbottina e l’acqua che occorrerà per
facilitare la setacciatura e svuotare e
pulire il recipiente che contiene la
sospensione, il tempo occorrente è un
po’ lungo. Sarebbe conveniente poter
togliere la valvola che regola l’aria nel
riduttore di pressione (comprensivo di
filtro e separatore di condensa); in tal
modo la sospensione scenderebbe
attraverso il setaccio in un paio di
minuti al massimo. Ma il rumore sarebbe infernale (solo in parte mitigabile
con mezzi protettori dell’udito) , per cui
la soluzione è poco praticabile, a meno
che non si escogitino artifici
5) Le unità le si sceglie anche in base alla
convenienza numerica. Spesso grammi,
pascal, ad esempio, rispettivamente dei
sistemi CGS e SI, sono unità troppo piccole per applicazioni industriali; si ricorre allora ad altre (es. tonnellata, anziché
grammo) o a multipli (quali kilo-, mega-,
giga-, tera-, ecc. ) (v.Tab. 5).
6) Abbiamo costruito una Tab. 6 contenente alcune indicazioni su come pro-
cedere per poter effettuare con comodità trasformazioni tra due unità: in uso
e abbandonate, o ambedue in uso, o
entrambe abbandonate. Un esempio
pratico del loro utilizzo, per quanto
concerne le proprietà chimico-fisiche
di fritte e vetri ricavate con l’utilizzo dei
coefficienti additivi (1), è quello di permettere di passare dall’unità kg/mm2 in
uso ai tempi di Winkelmann e Schott
e di Hall a quella N/ mm2 in vigore
attualmente.
BIBLIOGRAFIA
1) L. Cocconi -“I coefficienti additivi per vetri e fritte
ceramiche”- Il Chimico Italiano, (2005), 5/6, pagg. 711 (1° parte); (2006), 1, per la seconda parte;
2) G. Pistone e collaboratori -Il Petrarchino n° 54,
marzo 1992 - Petra Ind. Minerals - Firenze / Maranello;
3) L. Cocconi -“Influenza della variazione di alcuni
parametri sulla produzione di piastrelle ceramiche”Il Chimico Italiano, (2005), 2, pagg. 12-21
4) Michelangelo Fazio – “Dizionario e manuale delle
unità di misura – SI,MKSA,CGS & Co.” – Ed. Zanichelli,
Bologna, (1995), terza edizione, 232 pagg.
Il Chimico Italiano • n. 3/4 • lug/ago/set 2006
DAGLI ISCRITTI«
Da Canzoneri ad oggi:
i componenti fenolici degli
oli extravergini di oliva.
Struttura chimica, ruolo e
metodi analitici per la
determinazione
di Lorenzo Cerretani1*, Alessandra Bendini1, Domenico Mencarelli3, Giuseppe Caramia2
» Introduzione
I biofenolici, componenti idrosolubili
presente negli oli vergini di oliva, differenziano questo prodotto dagli altri oli
edibili. Questi composti svolgono
diverse funzioni, in particolare sono
importanti per la conservabilità del
prodotto, intervenendo come antiossidanti, svolgono funzioni nutrizionali e
infine lo caratterizzano sensorialmente
conferendogli particolari sensazioni
gustative. Dal 1961 ad oggi sono state
utilizzate numerose tecniche analitiche
sia per la fase preparativa che per la
separazione e quindi quantificazione
dei diversi composti. Per quanto concerne la fase preparativa si utilizzano
diverse tecniche estrattive, in particolare liquido-liquido (L/L) con l’impiego di
differenti miscele di solventi, o estrazione su fase solida (SPE) con varie fasi stazionarie e miscele eluenti. Per questa
fase sono stati messi a confronto diversi metodi L/L con più solventi e SPE con
diverse fasi stazionarie e mobili (Carrasco-Pancorbo et al., 2005°. I risultati
hanno evidenziato recuperi elevati e
prestazioni paragonabili per quanto
riguarda il metodo di estrazione L/L
condotto con una miscela metanolo/acqua (60/40, v/v) e SPE con fase sta1
zionaria diolica. La differenza principale
nei due metodi è rappresentata dai
costi di estrazione, minore per L/L e nei
tempi di analisi, più rapidi per la SPEdiolica, per via della veloce fase di evaporazione del solvente di eluizione
(metanolo) più volatile della miscela
metanolo/acqua. Relativamente alla
separazione dei singoli composti fenolici la prima tecnica utilizzata è stata la
gascromatografia capillare (CGC) e la
più diffusa è la cromatografia liquida
ad alta prestazione in fase inversa (RPHPLC); tuttavia, recentemente l’elettroforesi capillare (CE) è stata applicata a
tale scopo con buoni risultati.
» Importanza dell’olio di
oliva e principali
differenze rispetto agli
altri oli vegetali
Negli ultimi 20 anni sono stati numerosi i lavori che hanno messo in evidenza
l’unicità dell’olio vergine di oliva e la
sua attività sulla salute umana quale
sostanza grassa principalmente impiegata nella dieta Mediterranea. Dalla
definizione merceologica degli oli vergini di oliva (Reg CE 1513/01) si colgono le peculiarità di tali prodotti:“...ottenuti dal frutto dell’olivo soltanto mediante
processi meccanici o altri processi fisici, in
condizioni che non causano alterazioni
dell’olio...esclusi gli oli ottenuti mediante
solvente o con coadiuvanti ad azione
chimica o biochimica…”. Infatti, il peculiare processo tecnologico di trasformazione delle olive ad olio vergine permette la conservazione di composti
presenti nel frutto che verrebbero altrimenti persi nelle fasi di raffinazione/rettificazione utilizzate nella produzione degli altri oli vegetali.
Come tutti gli oli vegetali anche il vergine di oliva risulta costituito per il 9899% da trigliceridi e per la restante percentuale da quelli che sono chiamati
componenti minori. Tali composti
caratterizzano i diversi oli vegetali e
derivano dal frutto/seme da cui vengono estratti, in particolare il vergine di
oliva è ricco in composti a struttura
fenolica. Questi furono individuati più
di 100 anni fa da un chimico italiano,
Canzoneri (1906), che riportò le prime
osservazioni sulla presenza di composti a struttura fenolica nell’olio vergine
di oliva. Da allora, e soprattutto negli
ultimi 50 anni, le ricerche in questo
campo sono aumentate ed hanno portato alla conoscenza delle principali
strutture chimiche dei composti che
costituiscono tale frazione.
Dipartimento di Scienze degli Alimenti, Università di Bologna, P.zza Goidanich 60, 47023 Cesena (FC), Italy
Primario Emerito Ospedale “G. Salesi” Ancona
Consigliere C.N.C.
*
Autore corrispondente: [email protected]
In relazione alle norme di pubblicazione di contributi di interesse scientifico-professionale su “Il Chimico Italiano” il presente articolo è stato ricevuto il 2 agosto
2006 ed è stato accettato per la pubblicazione il 25 settembre 2006.
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»DAGLI ISCRITTI
» Composti fenolici
dell’olio di oliva
Per quanto riguarda i costituenti della
sola componente fenolica possiamo
distinguere sei classi di molecole il cui
contenuto varia in funzione di molteplici fattori: agronomici (metodi di coltivazione o epoca di raccolta delle
olive), tecnologici di trasformazione
(sistema di produzione degli oli vergini) e di conservazione.
Acidi fenolici: molecole con la struttura
chimica di base degli acidi benzoico e
cinnamico (come gli acidi vanillico, caffeico, ferulico e cumarico).
Alcoli fenolici: in maggioranza idrossitirosolo e tirosolo con la possibilità di
rinvenire i rispettivi composti acetati.
Bianco et al. (1998) hanno rilevato
anche la forma glucosidica dell’idrossitirosolo soprattutto nei sottoprodotti
(acque di vegetazione e sanse).
Secoiridoidi: questa classe è rappresentata solo nella famiglia delle Oleaceae
(Servili et al., 2002) ed è maggioritaria
nel profilo fenolico dell’olio vergine di
oliva. Questi sono i derivati dalle forme
glicosidiche presenti nel frutto, che, a
seguito delle trasformazioni occorse
durante il processo di estrazione, perdono lo zucchero a loro legato originando numerosi composti agliconici
(figura1). Le forme principali sono quelle aldeidiche ed isomeriche dell’oleuropeina e ligstroside aglicone, oltre che le
forme dialdeidiche della decarbossimetil-oleuropeina e decarbossimetilligstroside agliconi. Andrewes et al.
(2003), indagando sulla correlazione tra
le molecole a struttura fenolica e le
proprietà sensoriali dell’olio vergine di
oliva, hanno attribuito alla decarbossimetil-ligstroside aglicone la maggior
influenza sulla sensazione di pungente-piccante; secondo Gutiérrez-Rosales
et al. (2003), invece, l’attributo di amaro
sarebbe riconducibile alle forme aldeidiche e dialdeidiche dell’oleuropeina e
ligstroside agliconi.
Flavonoidi: luteolina e apigenina sono i
principali rappresentanti considerando
anche il recente ritrovamento di (+)taxifolina in oli di oliva spagnoli (Carrasco-Pancorbo et al., 2005a).
Lignani: di recente identificazione sono
rappresentati da (+)-1-acetossipinoresinolo, (+)-pinoresinolo, (+)-1-idrossipinoresinolo. Owen et al. (2000), hanno
Il Chimico Italiano • n. 3/4 • lug/ago/set 2006
dimostrato, per la prima volta, che questa classe, in particolare i primi due,
sono i componenti maggiormente presenti nella frazione fenolica estratta
dall’olio vergine di oliva. I lignani sono
stati utilizzati con successo in studi di
caratterizzazione varietale mediante la
loro quantificazione in oli vergini spagnoli (Brenes et al., 2002).
Idrossi-isocromani: sono una classe di
composti fenolici recentemente isolata in
diversi campioni di olio extra vergine di
oliva (Bianco et al., 2002) originatisi dalla
condensazione tra idrossitirosolo ed
aldeidi quali vanillina e/o benzaldeide.
Secondo numerosi autori le classi preponderanti nella frazione fenolica degli
oli vergini di oliva sono i secoiridoidi e i
lignani (70-95%) negli oli appena prodotti, mentre è stato osservato un
aumento percentuale delle altre classi
durante la conservazioni, ciò probabilmente a causa di processi idrolitici a
carico dei primi.
» Il potere antiossidante
dei composti fenolici
dell’olio vergine di oliva
La frazione fenolica dell’olio vergine di
oliva rappresenta quella maggiormente protettiva nei confronti del processo
ossidativo. Però, non tutti i composti
hanno evidenziato la stessa attività
antiossidante. Ciò è importante alla
luce dell’ampio numero di molecole,
più di 30, identificate nell’olio vergine
di oliva (Carrasco-Pancorbo et al.,
2005a). Tra i diversi composti è stata
individuata una maggiore attività
antiossidante per quelli dotati di due
ossidrili in posizione orto, in virtù di
una maggiore capacità di delocalizzazione della forma radicalica. In un
recente lavoro (Carrasco-Pancorbo et
al., 2005b) è stata valutata con diversi
test antiossidanti la capacità antiradicalica esplicata dai singoli composti e,
tra questi, l’idrossitirosolo, la decarbossimetil-oleuropeina aglicone e l’oleuropeina aglicone sono risultati i più attivi.
Non hanno mostrato tale capacità il
tirosolo, la decarbossimetil-ligstroside
aglicone, il ligstroside aglicone ed i
lignani. Queste evidenze dimostrano
quanto sia importante esprimere i contenuti dei singoli composti fenolici per
fornire un possibile valore nutraceutico
più correlato con la qualità dell’olio
vergine di oliva.
» Effetto sulla salute dei
composti fenolici
dell’olio vergine di oliva
In numerosi lavori ed in una recente
review (Tuck et al., 2002) sono stati
riportati gli effetti dei composti fenolici
dell’olio di oliva sulla salute umana, in
particolare è stato enfatizzato il rapporto tra il consumo di olio vergine di oliva
e la riduzione della genesi di forme
tumorali nell’uomo. I composti più studiati sono risultati l’idrossitirosolo e l’oleuropeina; mentre al primo è stata
attribuito il potere di inibire l’ossidazione delle LDL in vitro, nonchè di ridurre
il rischio di malattie coronariche, aterosclerotiche e più in generale i processi
ossidativi; al secondo ed i suoi derivati
è stata riconosciuta da alcuni scienziati
(Hamdi et al., 2005) una capacità antitumorale con azione in diverse fasi del
processo cancerogeno.
Oltre all’azione preventiva su varie
patologie ora citate, del tutto recentemente è stata evidenziata una attività
farmacologica di un derivato dell’oleuropeina aglicone, l’oleocantale, responsabile della sensazione pungente al
gusto, simile a quella determinata dall’assunzione di soluzioni di un farmaco
antinfiammatorio quale l’ibuprofene.
Partendo da questa constatazione,
alcuni ricercatori hanno messo in evidenza che, oltre a determinare questa
sensazione, l’oleocantale e l’ibuprofene
svolgono la medesima azione inibente
e dose dipendente, sulle ciclossigenasi
1 e 2 (COX-1, COX-2 ) cioè una potente
azione analgesica -antiinfiammatoria
(Beauchamp et al., 2005). Questo sarebbe dovuto al fatto che le cicloossigenasi COX-1 e COX-2 danno luogo alla produzione delle prostaglandine ed in particolare alle PGE2 con spiccata attività
pro infiammatoria.
Tale riscontro fa ipotizzare come il consumo costante di olio vergine di oliva, e
quindi di oleocantale, possa svolgere
un’azione preventiva su alcune patologie infiammatorie; è stato dimostrato,
inoltre, che i farmaci anti-infiammatori
non steroidei (FANS), ed in particolare
l’ibuprofene, se assunti per lungo
periodo, a basse dosi, riducono il rischio
dell’insorgenza di varie neoplasie (63%
per i tumori del colon, 39% per quelli
del seno, 36% per quelli dei polmoni,
39% per quelli della prostata, 73% per
quelli dell’esofago, 62% per quelli dello
stomaco, 47% per quelli delle ovaia)
Il Chimico Italiano • n. 3/4 • lug/ago/set 2006
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Canzoneri F., Gazz. Chim. Ital. 1906, 36, 372.
Carrasco-Pancorbo A., Cerretani L., Bendini A.,
Segura-Carretero A., Gallina Toschi T., FernándezGutiérrez A.Analytical determination of polyphenols in olive oils. J. Sep. Sci., 2005a, 28, 837-858.
Carrasco-Pancorbo A., Cerretani L., Bendini A.,
Segura-Carretero A., Del Carlo M., Gallina-Toschi T.,
Lercker G., Compagnone D., Fernández-Gutiérrez
A. Evaluation of the antioxidant capacity of individual phenolic compounds in virgin olive oil. J.
Agric. Food Chem., 2005b, 53, 8918-8925.
Gutiérrez-Rosales F., Rios J. J., Gòmez-Rey Ma. L.:
Main Polyphenols in the Bitter Taste of Virgin Olive
Oil. Structural Confirmation by On-Line High
Performance Liquid Chromatography Electrospray
Ionizzazion Mass Spectrometry. J. Agric. Food
Chem., 2003, 51, 6021-6025.
STRUTTURA CHIMICA DEI SECOIRIDOIDI E DEI PRINCIPALI DERIVATI PRESENTI NELL’OLIO VERGINE DI OLIVA. SONO INDICATI: IL NOME
DELLA MOLECOLA, I SOSTITUENTI ED IL RELATIVO PESO MOLECOLARE (PM).
(Harris et al 2005). I FANS infatti inibiscono le cicloossigenasi, le COX-1, le
COX-2 e, a livello del sistema nervoso
centrale, le COX-3, determinando il
blocco della cascata che dall’acido arachidonico porta alle prostaglandine ed
in particolare alle PGE2.
Qualcuno potrebbe obiettare, come
hanno rilevato gli autori dello studio,
che la quantità di oleocantale presente
in 50 g di olio extravergine di oliva corrisponde alla decima parte della dose
raccomandata per un adulto per ottenere un effetto terapeutico simil ibuprofene sul dolore (Beauchamp et al.,
2005). Va però rilevato, ad esempio, che
dosi inferiori ai 100 mg/die di aspirina,
inizialmente ritenute non terapeutiche,
sono risultate efficaci, come antiaggregante piastrinico in quanto bloccano le
ciclossigenasi all’interno di queste,
nella prevenzione di alcune patologie
cardiovascolari (Voltolini 2005).
BIBLIOGRAFIA
Andrewes P., Busch. J. L. H. C., De Joode T.,
Groenewegen A., Alexandre H.: Sensory Properties
of Virgin Olive Oil Polyphenols: Identification of
Deacetoxy-ligstroside Aglycon as a Key Contributor to Pungency. J Agric. Food Chem., 2003, 51,
1415-1420.
Beauchamp G. K., Keast R. S. J., Morel D., Lin J., Pika
J., Han Q., Lee C.-H., Smith A. B., Breslin P. A. S.
Ibuprofen-like activity in extra-virgin olive oil.
Nature, 2005, 437, 45–46.
Bianco A. D., Muzzalupo L., Romeo G., Scarpati M.
L., Soriero A., Uccella N. Microcomponents of olive
oil-III. Glucosides of 2(3,4-dihydroxy-phenyl)
ethanol. Food Chem., 1998, 63, 461–464.
Bianco A., Coccioli F., Guiso M., Marra C. The occurrence in olive oil of a new class of phenolic compounds: hydroxy-isochromans. Food Chem., 2002,
77, 405–411.
Brenes M., Garcia A., Rios J.J., Garcia P., Garrido A.:
Use of 1-acetoxypinoresinol to authenticate
Picual olive oils. Int, J. Food Sci. Tech., 2002, 37,
615-625.
Hamdi H.K., Castellon R. Oleuropein, a non-toxic
olive iridoid, is an anti-tumor agent and cytoskeleton disruptor. Biochem. Bioph. Res. Co., 2005, 334,
769–778.
Harris R.E., Beebe-Donk J., Doss H., Burr Doss D.
Aspirin, ibuprofen, and other non-steroidal antiinflammatory drugs in cancer prevention: a critical
review of non-selective COX-2 blockade. Oncol
Rep. 2005, 13, 559-583.
Owen R. W., Mier W., Giacosa A., Hull W. E.,
Spiegelhalder B., Bartsch H.: Identification of
Lignans as Major Components in the Phenolic
Fraction of Olive Oil. Clin. Chem., 2000, 46, 7, 976988.
Servili M., Montedoro G. Contribution of phenolic
compounds to virgin olive oil quality. Eur. J. Lipid
Sci. Technol., 2002, 104, 602–613.
Tuck K.L., Hayball P.J. Major phenolic compounds in
olive oil: metabolism and health effects. J. Nutr.
Biochem., 2002, 13, 636–644.
Voltolini G. “Un’aspirina al giorno toglie il medico
di torno” ovvero la seconda giovinezza dell’acido
acetil salicilico (ASA). Giorn. It. Mal. Tor. 2005; 59:
169-171.
15
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»DAGLI ISCRITTI
Il Chimico Italiano • n. 3/4 • lug/ago/set 2006
La chimica sul tabloid
di Marco Taddia 1
I
cosiddetti tabloid, giornali inglesi in
formato ridotto, a carattere popolare
e scandalistico, anche se vendono
milioni di copie, non godono in genere
di buona fama. Il Daily Mail, d’ispirazione conservatrice, è il più antico, in
quanto venne fondato nel 1896 da lord
Northcliffe. Nel secolo scorso, per un
certo periodo di tempo, fu il giornale a
più alta tiratura del mondo. Oggi, con
circa 2 milioni 250 mila copie, resiste
ottimamente. I suoi contenuti sono
purtroppo i soliti ma, come sempre,
non è giusto generalizzare e ogni tanto
si trova qualcosa d’interessante. E’ il
caso, ad esempio, del numero del 28
luglio 2006 in cui, sotto il titolo “Our
skills rusting away” viene riportata e
commentata la notizia che la Rolls-Ryce
dovrà reperire all’estero giovani con
una formazione scientifica e tecnologica adeguta alle sue esigenze, perché in
Gran Bretagna mancano. Com’è noto,
l’espressione “To rust away” significa
essere distrutto dalla ruggine e, di conseguenza, l’azienda è in allarme. Sir
John Rose, uno dei capi, ha dichiarato
che il problema si aggraverà in futuro
perché gli studenti inglesi sono più
attratti da argomenti “soft” come, ad
esempio, gli studi sui mezzi di comunicazione. L’articolo riporta anche alcuni
dati. Il numero degli studenti inglesi di
fisica A-level è diminuito del 40% dal
1990 ad oggi, mentre si prevede che
Cina ed India porteranno presto alla
laurea cinque milioni di studenti l’anno, inclusi i 600.000 delle materie scientifiche. L’articolo contiene altre considerazioni, non molto incoraggianti, sul
livello di preparazione dei laureati, la
loro abilità comunicativa e la capacità
di prendere decisioni. Viceversa, dà
notizia della soddisfazione delle aziende per i lavoratori provenienti dall’Est
europeo, ben addestrati e con una
migliore predisposizione al lavoro
rispetto ai locali. Vi è quindi una perdurante crisi delle cosiddette “vocazioni
scientifiche”, simile a quella italiana, ma
che sui nostri giornali più diffusi non
riceve ancora la giusta attenzione, nonostante le Università si stiano già alacremente impegnando per contrastare
il fenomeno. Una delle analisi più
schiette sull’argomento è opera di
Robin Dunbar il quale, in un libro non
recente [1], che vale la pena rileggere,
scrive tra l’altro “molti ragazzi perdono
a un certo punto l’interesse per la
scienza o perché la trovano troppo difficile o perché la trovano troppo noiosa”. E’ difficile dargli torto, senza dimenticare, come nota Dunbar, il problema
dell’insegnamento, a volte non rispondente alle attese. Scrive infatti “i professori che non capiscono la scienza e non
hanno fiducia nella propria capacità di
spiegarla non riusciranno mai a suscitare nei ragazzi amore per materie che è
di per sé arduo trattare”. Le considerazioni di Dunbar, possono essere accostate ad una lettera che pochi giorni
dopo (1 agosto) il Daily Mail ha pubblicato in risposta all’articolo sulla carenza di scienziati e tecnici. E qui entra in
ballo la chimica. La lettera di Jonathan
Kestenbaum (National Endowment for
Science, Technology and the Arts), dice
infatti che a causa delle restrizioni nei
fondi per la didattica e dei timori per la
sicurezza degli studenti, a questi è
spesso preclusa l’opportunità di condurre esperimenti di laboratorio, che
sarebbe un modo essenziale per catturarne l’interesse. Scrive Kestenbaum:
“School science is too much about
books and not enough about Bunsen
burners”. E’ una semplificazione, ma c’è
un fondo di verità. Lo sbilanciamento
della chimica verso l’eccesso di teoria e
di matematica, a svantaggio della
descrizione e della confidenza con le
sostanze e relativo comportamento, è
sotto gli occhi tutti, non solo in Gran
Bretagna. Si diceva un tempo che una
cosa vista vale più di cento raccontate.
E’ ancora così?
BIBLIOGRAFIA
[1] Dunbar R., Non sparate sulla scienza, Longanesi,
Milano, 1995, pp. 12-14
1 Università di Bologna, Dipartimento di Chimica "Giacomo Ciamician". E-mail: [email protected]
In relazione alle norme di pubblicazione di contributi di interesse scientifico-professionale su “Il Chimico Italiano” il presente articolo è stato ricevuto il 24 agosto
2006 ed è stato accettato per la pubblicazione il 25 settembre 2006.
DAGLI ISCRITTI«
Il Chimico Italiano • n. 3/4 • lug/ago/set 2006
L’ IPPC - Prevenzione
e riduzione Integrata
dell’Inquinamento
(Direttiva 96/61/CE - D.Lgs. 59/05)
dott. Donatino D’Elia Responsabile IPPC - ARPAM
Componente G.d.L. APAT-ARPA-APPA : IPPC
n ambiente sano e pulito fa parte
integrante della prosperità e della
qualità della vita che desideriamo per
noi stessi oggi come per i nostri figli nel
futuro.
Esigiamo che l’aria che respiriamo,
l’acqua che beviamo, il cibo che consumiamo siano privi di inquinanti e
contaminanti. Vogliamo vivere senza
il fastidio del rumore e desideriamo
poter ammirare la bellezza di una
natura intatta nelle campagne, lungo
le coste, in montagna.
Vogliamo poi un mondo libero dalla
minaccia del cambiamento climatico.
Nel programma di azione per l’ambiente dell’Europa da sviluppare nel primo
decennio del terzo millennio alcuni
punti qualificanti sono l’impegno a:
- Tutelare, conservare, ripristinare e sviluppare il funzionamento dei sistemi
naturali.
- Contribuire ad un elevato livello di
qualità della vita.
- Garantire una migliore efficienza delle
risorse ed una migliore gestione delle
U
stesse, in modo da introdurre nuovi
modelli di produzione e consumo più
sostenibili.
- Raggiungere risultati ambientali con
mezzi disponibili, più efficaci ed adeguati, tenendo in debita considerazione tutte le possibilità e tutti gli
strumenti che la tecnologia e la ricerca mettono a disposizione.
La legislazione rimane l’elemento centrale per rispondere alle sfide di carattere ambientale e la completa e corretta attuazione delle normative esistenti
è una priorità.
Queste ultime leggi applicano il concetto di premiare l’Azienda che ha una
buona prestazione ambientale con
relazioni e procedure di autorizzazioni
semplificate.
La direttiva 96/61/CE (IPPC – Integrated
Pollution Prevention and Control) detta
le norme generali per l’attuazione del
nuovo indirizzo comunitario per la
riduzione dell’inquinamento.
Il sistema prevede l’adozione di misure
intese ad evitare o ridurre le emissioni
provenienti dalle Aziende per conseguire un livello elevato di protezione
dell’ambiente nel suo complesso.
Questa direttiva è stata recepita nel
nostro ordinamento dal D.Lgs. 59/05 e
riguarda tutti gli impianti esistenti.
L’obbiettivo della riduzione integrata
dell’inquinamento viene attuato tramite una nuova procedura finalizzata al
rilascio di una Autorizzazione Integrata
Ambientale (AIA).
Questa autorizzazione riguarda esclusivamente le attività produttive indicate
nell’allegato I del decreto e viene rilasciata dopo la presentazione, da parte
dei gestori degli impianti, delle domande contenenti tutte le indicazioni per
far comprendere la situazione e per far
conoscere i provvedimenti adottati dal
gestore per la protezione dell’ambiente nella sua globalità.
L’Autorizzazione Integrata Ambientale
(AIA) sostituisce tutti i singoli provvedimenti autorizzatori e contiene le misure necessarie per conseguire un livello
elevato di protezione dell’ambiente.
DITTE IPPC nelle Marche
Centr.
Provincie Term.
1,1
AN
1
Fon.
Galv.
Cem.
Fabbr.
Disc.
Fabb.
Tratt.
Allev.
Tratt.
Tratt.
Fabbr.
2,2
2,6
6,6
Form.
Prod.
Depu.
Mat.
Latte
di
Tess.
Elettr.
2,3
3,1
Chim.
5,1
Plast.
Zucch.
superf
6,2
Graf
2,5
3,5
4,1
5,3
Cart.
6,4
6,7
5,4
6,1a,b
6,4
5
20
15
1
2
21
4
AP
2
7
12
1
1
11
2
MC
1
2
2
8
4
1
10
1
PU
3
6
4
1
5
1
1
10
Totale
6,8
70
1
1
38
29
2
33
TOTALE
170
In relazione alle norme di pubblicazione di contributi di interesse scientifico-professionale su “Il Chimico Italiano” il presente articolo è stato ricevuto il 24 agosto
2006 ed è stato accettato per la pubblicazione il 25 settembre 2006.
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»DAGLI ISCRITTI
Il Chimico Italiano • n. 3/4 • lug/ago/set 2006
Domande presentate
Autorizzazioni rilasciate
E’ rilasciata dall’Autorità Competente
(AC). Nelle Marche è la Regione.
Condizioni essenziali per l’ottenimento
dell’Autorizzazione sono :
- Utilizzo delle migliori tecnologie disponibili per prevenire l’inquinamento, (intendendosi con “tecnologia” sia
le tecniche impiegate, sia le modalità
di progettazione, costruzione, manutenzione, esercizio e chiusura dell’impianto.)
- Assenza di fenomeni di inquinamento
significativi.
- Basso / nulla produzione di rifiuti, riciclaggio, distruzione con sistemi a
basso impatto.
- Utilizzo razionale ed efficace dell’energia.
- Prevenzione e limitazione dei danni
da incidenti.
- Procedure di dismissione non impattanti e ripristino del sito nelle condizioni ambientali precedenti.
Sin dal 1993, a seguito degli esiti del
referendum sul riordino del sistema dei
controlli ambientali, in Italia si discute
sulla necessità di una pianificazione
preventiva dei controlli basata su un
ampio e diffuso sistema informativo e
sul coordinamento dei corpi ispettivi.
Ciò in un contesto di collaborazione Ente
di controllo / Impresa, anche con l’obbiettivo di assicurare una migliore e più
accessibile informazione sull’ambiente.
La crescente complessità, tecnica ed
amministrativa, dei vincoli imposti
dalle normative sulle funzioni istituzionali di controllo dell’inquinamento
derivante dalle attività produttive e dai
servizi ad essa connessi, nonché il
numero elevato delle attività con
impatto ambientale significativo, ha
portato ad una crisi sempre più evidente del modello «comando/controllo»,
basato sull’emanazione di norme via
via più complesse e su verifiche puntuali del rispetto delle stesse.
Inoltre si è resa evidente la contraddizione fra la necessità di organizzare un
efficace sistema di controllo e la limitatezza delle risorse a disposizione della
pubblica amministrazione.
La grande complessità assunta dalla
normativa di riferimento, così come
anche il fatto di non potersi fare esclusivamente riferimento agli standard
nazionali - data la necessità di tener
conto anche delle specifiche condizioni locali - ha imposto la necessità di
dialogare con le imprese per favorire
Il Chimico Italiano • n. 3/4 • lug/ago/set 2006
progetti di ecogestione e di miglioramento continuo delle performance
ambientali, sia dal punto di vista organizzativo che tecnologico.
E’ così andato maturando un approccio
alla salvaguardia ambientale basato
sulla responsabilizzazione delle imprese e sull’adesione da parte di queste a
sistemi volontari di controllo, coniugandosi in tal modo l’esigenza di sviluppo economico a quella della protezione ambientale, in un ottica di investimento a lungo termine.
La normativa IPPC (Integrated
Pollution Prevention and Control),
insieme ai sistemi certificativi volontari
(EMAS, ISO 14001), ha introdotto un
sistema integrato di prevenzione e
controllo ambientale.
Coerentemente si è andato sviluppando un approccio nuovo per le analisi
ambientali delle attività di origine
antropica, con particolare riferimento
ai processi produttivi.
Si è voluto superare il tradizionale sistema “Comando/Controllo” e passare al
sistema “Controllo/Conoscenza”.
Si può dar conto, infatti, di due tipi di
Ispezioni:
- quelle tradizionali, per matrici
ambientali (così detti: controlli a valle)
- e quelle integrate, del tipo di quelle
adottate per la direttiva Seveso 3
(D.Lgs.238/05). Tali ispezioni presuppongono una conoscenza dettagliata
dell’impianto in tutti i suoi aspetti,
quindi
una
valutazione
del
Sistema di Gestione dell’Azienda.
Successivamente ha luogo un “controllo” dell’impianto sul campo.
L’analisi ambientale può essere considerata come una verifica di conformità.
Essa riveste un’importanza particolarmente rilevante in quanto può fornire,
attraverso i dati raccolti sul campo, una
base di conoscenza utile per le attività di
monitoraggio e controllo, sia con riferimento all’IPPC che alla VIA (Valutazione
Impatto Ambientale), e uno strumento
di promozione dei sistemi certificati.
L’analisi deve:
- basarsi su una verifica tecnica delle
realtà dei singoli comparti produttivi,
sulla base di dati dell’impianto raccolti in campo. Tale raccolta di dati presuppone il consenso degli operatori
industriali e la consapevolezza degli
stessi di operare per finalità condivise;
- fornire un supporto all’individuazione
e scelta delle Migliori Tecniche
Disponibili (MTD) riportate nelle linee
guida nazionali relative all’applicazione dell’IPPC, oltre che alla definizione
dei piani di monitoraggio e controllo,
tenuto conto delle criticità emerse
dall’analisi stessa;
- individuare le carenze ed i possibili
interventi migliorativi sulla scorta di
esperienze e soluzioni già sperimentate con successo, sempre alla luce
delle MTD definite in ambito internazionale. Le Autorità Competenti (AC)
degli Stati membri debbono far riferimento a tali MTD, nonché alle Linee
guida emanate in sede nazionale, per
il rilascio delle Autorizzazioni
Integrate Ambientali (A.I.A.) alle aziende soggette al D.Lgs. 59/05 (IPPC).
Importante per questo nuovo approccio di controllo è sì la formazione di tecnici pubblici impegnati nell’elaborazione e nell’applicazione delle normative
ambientali, ma anche la formazione di
tecnici delle aziende impegnati nell’azione di miglioramento continuo delle
performance ambientali degli impianti,
capaci di confrontarsi con la nuova
figura di tecnico pubblico, che è
“l‘Ispettore ambientale”.
L’ispettore ambientale deve possedere
conoscenze e competenze trasversali,
riguardanti cioè sia le aree amministrative e legislative, compresi i processi
autorizzativi, che l’ effettuazione delle
ispezioni, il che presuppone una conoscenza della configurazione dei sistemi
tecnici e gestionali aziendali.
In particolare, l’ispettore ambientale
deve essere competente allo svolgimento di attività quali la preparazione
dei piani delle ispezioni ambientali, l’effettuazione di visite in sito, la redazione
di relazioni conclusive su tali visite, la
conduzione di indagini sulle situazioni
di particolare gravità, incidenti e casi di
non conformità, la redazione di relazioni sulle attività di ispezione ambientale
in genere. Proprio per la complessità di
tale ruolo all’ispettore è richiesto più
che ad altri di migliorare costantemente
le proprie conoscenze e competenze.
Ciò deve avvenire tramite corsi di formazione ed attività di aggiornamento
attraverso la partecipazione a convegni,
seminari, ecc.
La valutazione del mantenimento e del
miglioramento delle conoscenze e
delle competenze degli ispettori avverrà attraverso un sistema di crediti formativi previsto e definito dalla
Commissione per la formazione continua degli ispettori ambientali, istituita
DAGLI ISCRITTI«
presso il Ministero dell’Ambiente e
Tutela del Territorio, presieduta da un
rappresentante del Ministero e composta da ispettori delle Autorità ispettive.
Essa definisce anche il piano triennale
degli obiettivi formativi cui devono
attenersi le Autorità ispettive nella
redazione dei propri piani formativi.
Sulla base delle indicazioni di valore
fornite dalla Commissione, le Autorità
ispettive provvedono ad assegnare (per
singolo corso e per aree di competenze) i crediti formativi maturati durante
le prove effettuate (una almeno scritta)
rilasciando, al termine del corso, il relativo certificato di frequenza.
Tutto il processo di valutazione deve
essere pianificato, attuato e registrato
dalle Autorità ispettive. L’ispettore deve
essere infatti in grado di dimostrare la
propria crescita professionale continua.
Pertanto la valutazione, il mantenimento ed il miglioramento delle competenze degli ispettori devono essere pianificate, attuate e registrate.
Gli addetti ai lavori capiscono subito la
grande novità di questa legge e l’importanza di avere una sola autorizzazione, rapportarsi ad una sola Autorità
e sapere come e quando le Aziende
saranno sottoposte a controlli, costanti
nel tempo secondo come previsto e
programmati nell’autorizzazione, da
parte dell’ARPA competente (D.Lgs
59/05 art. 11 comma 2).
Questo comporta un contatto diretto
e continuo tra l’Azienda e l’Agenzia le
quali collaboreranno in maniera
diversa, sicuramente proficua, perché
costante nel tempo e non più legate a
singole emergenze,ma all’applicazione corretta delle MTD (Migliori tecniche disponibili).
Sicuramente il D.Lgs. 59/05, per coloro come me che fanno prevenzione
da lunga data, è un approccio nuovo
alla prevenzione.
Tutti noi, controllori e controllati, dobbiamo collaborare e con grande disponibilità seguire i progressi della
tecnologia, cercare di applicarli alla
Azienda per il fine comune che è la
sicurezza per l’uomo e l’ambiente.
Da parte dell’ARPA Marche questa
disponibilità è insita nel suo DNA,
sono certo che anche la maggior
parte dalle Aziende si adopereranno
per una concreta collaborazione.
Questo è l’unico modo per ottenere i
risultati in premessa con soddisfazione di tutti.
19
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»DAGLI ISCRITTI
Il Chimico Italiano • n. 3/4 • lug/ago/set 2006
Tragopogon pratensis:
una specie psicoattiva?
di Dott. Gianluca Toro
» Riassunto
Secondo alcune testimonianze orali
raccolte in Francia nella regione dei
Vosgi, la pianta Tragopogon pratensis (la
comune “barba di becco”) avrebbe
effetti psicotropi quando fumata. I possibili composti attivi potrebbero essere
l’α-lactucerolo, alcune saponine triterpeniche oppure gli alcaloidi dell’ergot
eventualmente prodotti dal fungo
Ustilago tragopogonis-pratensis, infestante della pianta
Parole chiave: lactucerolo, saponine
triterpeniche, alcaloidi dell’ergot
» Extended abstract
According to some oral informations
gathered in France in the region of the
Vosges, the plant Tragopogon pratensis
(the common “goat beard”) would have
psychotropic effects when smoked.The
possible active compounds could be αlactucerol, some triterpenic saponins
or the ergot alkaloids in case produced
by the mushroom Ustilago tragopogonis-pratensis, infesting the plant
Key words: lactucerol, triterpenic
saponins, ergot alkaloids
Negli ultimi anni, la ricerca etnobotanica e fitochimica ha portato all’individuazione di un notevole numero di specie
di piante e funghi psicoattivi, numero
che appare in continuo aumento. Tali
specie sono state (e sono ancora impiegate) da diverse culture tradizionali e
non in differenti parti del mondo, per lo
più in contesti sciamanici, per indurre
stati alterati di coscienza.
La loro presenza numerica è nettamente maggiore nel Nuovo rispetto al
Vecchio Mondo, in un rapporto di circa
7:1. Ciò non è da ascriversi a un fattore
botanico, quanto piuttosto a un fattore
culturale. Infatti, nel Nuovo Mondo pre-
dominano strutture socio-religiose di
tipo sciamanico, volte alla ricerca e all’uso di specie psicoattive secondo una
certa “programmazione culturale”. Per
quanto riguarda il Vecchio Mondo, sembra che non esistano dati certi riguardo
all’impiego tradizionale di piante e funghi psicoattivi, o almeno sembra che
siano scomparsi forse a causa di fenomeni repressivi come l’intolleranza religiosa (FESTI F. ALLIOTTA G., 1990).
Possibili indizi di una sopravvivenza di
un uso tradizionale di questo tipo si
possono incontrare durante indagini
etnobotaniche svolte presso popolazioni rurali che hanno mantenuto nel
tempo i loro usi e costumi, sulla base di
informazioni offerte dalle persone
anziane, depositarie della tradizione.
E’ il caso della pianta Tragopogon pratensis.
T. pratensis, detta comunemente “barba
di becco”, è una pianta erbacea perenne
che fiorisce da maggio ad agosto in
prati, pascoli e incolti fino a oltre 2000
m di altitudine. E’ ampiamente distribuita in Europa (Italia compresa,
soprattutto nelle regioni settentrionali)
e nell’Asia dell’Est. Nota fin dall’antichità classica (è citata da Dioscoride e
Plinio il Vecchio), questa pianta è impiegata come alimento (radici, fusti, foglie
e boccioli) e ha proprietà depurative,
diuretiche, espettoranti, sudorifere e
astringenti. In particolare, la radice
trova uso nella medicina popolare
come depurativo, per stimolare la
sudorazione, come calmante della
tosse e in genere coadiuvante di tutte
le affezioni dell’apparato respiratorio.
Sembrerebbe, inoltre, che questa specie sia stata utilizzata popolarmente
anche come inebriante. Infatti, alcune
informazioni orali raccolte recentemente in Francia nella regione dei
Vosgi (in particolare nel cosiddetto
“Welsh Country”) testimoniano che le
persone anziane di questa zona erano
solite fumarla in gioventù per “viaggiare sulla luna” (VINOT A., 2005).
Seguono alcune ipotesi farmacologiche circa il presunto potere psicoattivo
di questa specie.
In T. pratensis sono stati isolati principalmente gli alcoli triterpenici α- e βlactucerolo, le saponine triterpeniche
tragopogonoside A-I, derivati dell’acido caffeico quali acido clorogenico e
acido 3,5-dicaffeoilchinico, e alcool
cerilico (ZELLNER J., 1926; MIYASE T., KOHSAKA
H., UENO A., 1992; ZIDORN C., ELLMERER E.P.,
STURM S., STUPPNER H., 2003).
Il composto α-lactucerolo è presente
anche nella specie Lactuca virosa della
stessa famiglia botanica di T. pratensis.
L’impiego della droga secca o di estratti di vario tipo (tra cui il lattucario) ottenuti da questa specie di lattuga era ed
è noto in diverse farmacopee come
analgesico, sedativo e blando ipnotico
in sostituzione dell’oppio (FESTI F. &
SAMORINI G., 2004).
Per quanto riguarda le saponine triterpeniche, ricordiamo che questa classe
di composti è stata proposta come principio attivo della pianta Silene capensis
impiegata, sottoforma di radice polverizzata, come oneiorgeno (induttore di
sogni) tra gli indovini della popolazione
dei Xhosa che vivono in Sud Africa
(Eastern Cape) (HIRST M., 2000).
Infine, T. patensis può essere infestato
dal fungo parassita Ustilago tragopogonis-pratensis a livello di semi, fiori e frutti (SOLBERG G., 1974). Nel genere Ustilago
troviamo specie che infestano per lo
più avena, orzo e grano. Alcune specie
sono impiegate come cibo (India e
Messico), per usi terapeutici (come
vasodilatatorio e utero-stimolante) o
possono causare intossicazioni note
sotto il nome di ustilaginismo.
e-mail: [email protected]
In relazione alle norme di pubblicazione di contributi di interesse scientifico-professionale su “Il Chimico Italiano” il presente articolo è stato ricevuto il 24 agosto
2006 ed è stato accettato per la pubblicazione il 10 luglio 2006.
Il Chimico Italiano • n. 3/4 • lug/ago/set 2006
L’ustilaginismo è caratterizzato da
insonnia, dolori brucianti, problemi alla
circolazione periferica e da una sindrome psicotonica con alta irritabilità simile all’ergotismo (causato principalmente dal fungo parassita delle graminacee
Claviceps purpurea o ergot), ma meno
grave e definita come “pseudo-ergotica” (SAMORINI G., 1992).
Non sembra che questo tipo di infestazione sia ancora molto diffuso (forse lo
era maggiormente nel passato), ma
ipoteticamente si può supporre che
l’effetto di possibili alcaloidi dell’ergot
metabolizzati da U. tragopogonis pratensis si manifesti attraverso l’inalazione del fumo prodotto dalla combustione della pianta infestata.
Ricordiamo a questo proposito quanto
riportato nella Historia Naturalis da
Plinio il Vecchio, secondo cui in Asia e
Grecia i proprietari dei bagni pubblici,
per far uscire i clienti, gettavano semi di
loglio su carboni ardenti. Il loglio è
identificabile in Lolium temulentum,
una pianta che può essere infestata da
funghi parassiti che producono alcaloidi dell’ergot, tra cui Claviceps spp. (OTT J.,
1996; GIACOMONI L., 1999-2000). Inoltre, il
fumo ottenuto dalla combustione delle
radici della pianta Securidaca longipedunculata è inalato in alcune regioni
dell’Africa (Etiopia e Gambia). Anche in
queste radici si trovano gli alcaloidi dell’ergot: elimoclavina e deidroelimoclavina (SAMORINI G., 1996; RÄTSCH C., 1998).
In definitiva, si può supporre che T. pratensis sia stato impiegato nella regione
dei Vosgi come sostituto della canapa
(Cannabis sp.), in quanto era forse più
facilmente reperibile e maggiormente
disponibile, e in generale è possibile
che nelle culture popolari europee fossero utilizzati altri sostituti.
BIBLIOGRAFIA
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coltivate in Italia” Ann. Mus. Civ. Rovereto vol. 5,
(1990), p. 135-166.
Festi F., Samorini G. - “Scheda psicoattiva XVI.
Lactuca L.” Eleusis. Piante e composti psicoattivi n. 8
nuova serie, (2004), p. 85-112.
Giacomoni L. - “Le Mal des Ardents” Bull. AEMBA n.
33-34, (1999-2000).
Hirst M. - “Radice, sogno e mito: l’uso della pianta
oneirogenica Silene capensis fra gli Xhosa del Sud
Africa” Eleusis. Piante e composti psicoattivi n. 4
DAGLI ISCRITTI«
nuova serie, (2000), p. 121-149.
Miyase T., Kohsaka H., Ueno A. - “Tragopogonosides
A-I, oleanane saponins from Tragopogon pratensis”
Phytochemistry vol. 31, n. 6, (1992), p. 2087-2091.
Ott J. - “Pharmacotheon: Entheogenic Drugs, Their
Plant Sources and History” - Natural Products Co.,
Kennewick, WA, 1996.
Rätsch C. - “Enzyklopädie der psychoaktiven
Pflanzen” - AT Verlag, Aarau, 1998.
Samorini G. - “Neurotossicologia delle graminacee
e dei loro patogeni vegetali. Un’introduzione” Ann.
Mus. Civ. Rovereto vol. 7, (1992), p. 253-264.
Samorini G., - “Un ciceone africano?” Eleusis.
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Solberg Y.- “Chemistry of fungi. I. Chemical investigations of spore masses of the fungus Ustilago
tragopogonis-pratensis” Zeit. fuer Pilzkunde vol. 40,
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Chemistry of latex-bearing plants. 2” Monats. fuer
Chemie n. 47, (1926), p. 681-707.
Zidorn C., Ellmerer E.P., Sturm S., Stuppner H. “Tyrolobibenzyls E and F from Scorzonera humilis
and distribution of caffeic acid derivatives, lignans
and tyrolobibenzyls in European taxa of the subtribe Scorzonerinae (Lactuceae, Asteraceae)”
Phytochemistry vol. 63, n. 1, (2003), p. 61-67.
21
22
»DAGLI ISCRITTI
Il Chimico Italiano • n. 3/4 • lug/ago/set 2006
Osservazioni relative al
decreto legislativo recante
“Norme in materia ambientale”,
parte seconda “Norme in
materia di gestione dei rifiuti
e di bonifica dei siti inquinati”
di Domenico Mencarelli
Articolo 238 “Tariffa per la gestione dei
rifiuti urbani”
C. 1:Non si concorda con quanto previsto al comma 1: Chiunque possegga e
detenga a qualsiasi titolo locali, o aree
scoperte ad uso privato non costituenti
accessorio o pertinenza dei locali medesimi, a qualsiasi uso adibiti, esistenti nelle
zone del territorio comunale, che producano rifiuti urbani, è tenuto al pagamento di una tariffa…[…]….”
Si ritiene infatti che il pagamento della
tariffa sia dovuto da chiunque possieda
e/o gestisca e non solamente da
“Chiunque possegga e detenga”. Inoltre
il pagamento della tariffa è dovuto
indipendentemente dalla produzione
di rifiuti in quanto parte della tariffa
coprirà alcuni costi fissi indipendenti
della produzione o meno di rifiuti.
C. 2: prevede che la tariffa è “commisurata alle quantità e qualità medie ordinarie di rifiuti prodotti per unità di
superficie, in relazione agli usi e alla
tipologia di attività svolte, sulla base di
parametri, determinati con il regolamento di cui al comma 6, che tengano
anche conto di indici reddituali articolati per fasce di utenza e territoriali.”
Si è contrari alla introduzione del riferimento agli indici reddituali in quanto
non si comprende precisamente cosa
rappresentino.
C. 3: … nella determinazione della tariffa
può essere prevista la copertura anche di
costi accessori relativi alla gestione dei
rifiuti urbani quali, ad esempio, le spese
di spazzamento delle strade.”
Si ritengono arbitrarie parole “quali,
ad esempio, le spese di spazzamento
delle strade” in quanto le spese di
spazzamento devono essere parte
integrante del ciclo.
Ancora al comma 3 “La Tariffa è determinata, entro 3 mesi dall’entrata in vigore del decreto di cui al comma 6, dalle
Autorità d’Ambito … nella determinazione della tariffa può essere prevista la
copertura anche di costi accessori relativi
alla gestione dei rifiuti urbani quali, ad
esempio, le spese di spazzamento delle
strade.”
Sarebbe stata opportuna la previsione dell’applicazione tariffaria entro i
3 mesi successivi all’approvazione
del regolamento, in quanto l’applicazione è tecnicamente fattibile solo
dal primo esercizio annuale utile e
pertanto il termine per la determinazione della Tariffa potrebbe essere
riferito ai termini ordinari di approvazione dei bilanci dei comuni.
C 5: ... Entro quattro anni dall’entrata in
vigore del regolamento di cui al comma
6, dovrà essere gradualmente assicurata
l’integrale copertura dei costi.”
Si ritengono impropri i vincoli temporali.
In relazione alle norme di pubblicazione di contributi di interesse scientifico-professionale su “Il Chimico Italiano” il presente articolo è stato ricevuto il 31 luglio
2006 ed è stato accettato per la pubblicazione il 25 settembre 2006.
Il Chimico Italiano • n. 3/4 • lug/ago/set 2006
DAGLI ISCRITTI«
Progetto miglioramento
ambientale termovalorizzatore
di Trezzo sull’Adda
» Sommario
Il progetto è stato voluto dalla proprietà dell’impianto nell’ottica del continuo miglioramento ambientale che
contraddistingue lo spirito di ACTELIOS
(Gruppo Falck ).
Le modifiche includono la sostituzione
completa del refrattario, con nuovo
materiale e disegno; l’introduzione di
nuovi sistemi di analisi e controllo degli
inquinanti, tecnologia FTIR, per il monitoraggio dei fumi grezzi, che permette
un miglior dosaggio dei chemicals per
l’abbattimento degli inquinanti; il
monitoraggio in continua del mercurio
totale ed il campionamento in continua delle diossine.
La modifica più rilevante, però, è stato
il cambiamento del prodotto chimico
alcalino per l’abbattimento degli inquinanti acidi.
Originariamente l’impianto era stato
progettato per l’utilizzo di idrato di
calce assolvendo al compito del mantenimento delle emissioni sotto i limiti
di legge senza preoccupazioni.
Nonostante questo ACTELIOS per ridurre ancor più il livello delle emissioni
e migliorare l’efficienza di abbattimento inquinanti dell’impianto, ha deciso
di andare verso una soluzione migliorativa utilizzando come reagente alcalino bicarbonato di sodio investendo
risorse umane ed economiche nel progetto di trasformazione impianto.
L’impiego di tecnologie d’avanguardia
nella sezione trattamento fumi consente risultati molto al di sotto delle più
restrittive normative europee in materia di emissioni gassose.
» Descrizione
dell’impianto
L’impianto di termovalorizzazione Actelios è costruito nel comune di Trezzo
s/Adda insediato in zona industriale,
collocandosi in prossimità dell’auto-
strada A4 Milano-Venezia. L’impianto è
costruito su due linee indipendenti, ciascuna delle quali è in grado di smaltire
250 t/d di rifiuto con PCI medio di
14235 kJ/kg. La potenzialità complessiva dell’impianto è di 165.000 t/anno,
con un funzionamento previsto superiore alle 7.800 h/anno.
RICEVIMENTO, STOCCAGGIO E ALIMENTAZIONE RIFIUTI
Il ricevimento e la movimentazione dei
rifiuti all’interno dell’impianto sono stati
concepiti per consentire la rapidità di
tutte le operazioni, garantendo le massime condizioni di igiene e di sicurezza
per i lavoratori e l’ambiente circostante.
All’ingresso dell’impianto è situata una
stazione di pesatura con lo scopo di
pesare e registrare tutti i mezzi in
entrata, destinati allo scarico dei rifiuti.
L’avanfossa è costituita da un piazzale di
manovra coperto per l’accesso alla fossa
di raccolta rifiuti. La fossa rifiuti di capacità adeguata alle esigenze dell’impianto è completata da due carroponti che
movimentano il rifiuto per il caricamento in forno di combustione, i carroponti
sono comandati da una sala di manovra
posta al centro della fossa rifiuti.
FORNO DI INCENERIMENTO
Il rifiuto prelevato dalla benna nella
fossa rifiuti viene trasferito nel forno
per mezzo di una tramoggia ed un
canale di alimentazione del rifiuto
direttamente in griglia di combustione.
La griglia di combustione è del tipo a
gradini raffreddati ad acqua con movimento alternativo tra fissi e mobili consentendo una regolare combustione e
distribuzione del rifiuto in griglia.
RECUPERO ENERGETICO
La sezione recupero energetico è
comune alle due linee ed è in grado di
funzionare anche con l'alimentazione
del vapore proveniente da una sola
linea: in questo caso la produzione di
energia elettrica sarà di poco inferiore
alla metà del valore nominale.
Ogni caldaia è in grado di produrre
vapore che viene impiegato principalmente per la produzione di energia
elettrica.
Lo schema si basa su un sistema turbina vapore-generatore elettrico, producendo energia elettrica ceduta al
gestore del servizio di distribuzione
GRTN.
TRATTAMENTO DEI FUMI
La depurazione dei fumi prodotti dall’incenerimento del RSU avviene in una
sezione a sé stante, una per ogni linea di
incenerimento, in cui si sfruttano due
distinti processi in serie: depurazione a
secco e lavaggio finale ad umido dei fumi.
Il primo abbattimento avviene direttamente in camera di combustione
(DeNOx SNCR) ad opera dell’UREA che
riduce la formazione di NOx, rilasciando azoto e acqua allo stato gassoso.
I fumi prodotti dalla combustione e
transitati nel generatore di vapore
dopo l’SNCR entrano ad una temperatura di 180 -200°C nel sistema di abbattimento a secco costituito da un reattore, in cui i fumi in funzione delle esigenze di conduzione sono raffreddati
utilizzando acqua di processo della
torre finale di lavaggio con precipitazione di sali.
I fumi proseguono nel filtro a maniche
per la depolverazione spinta e proseguono dopo scambio termico fino alla
torre di lavaggio per l’eliminazione
finale dei componenti acidi residui.
» Sistema di supervisione
e controllo
L’ampio impiego di strumentazione
distribuita su tutto l’impianto, facente
capo al sistema di supervisione e controllo (DCS), oltre ad implementare le
numerose automazioni previste, consente la valutazione dell’andamento
dell’impianto e la conduzione in sicu-
23
24
»DAGLI ISCRITTI
Il Chimico Italiano • n. 3/4 • lug/ago/set 2006
rezza da parte degli operatori al quadro. Inoltre permette di ottimizzare il
sistema di combustione e abbattimento inquinanti fumi.
Il controllo delle emissioni al camino è
eseguito con tecnica FTIR in continuo
secondo le più recenti tecnologie presenti sul mercato. Inoltre l’impianto è
dotato di controlli aggiuntivi in continuo quali mercurio totale e campionamento diossine oltre ad altri analizzatori di processo.
depurazione fumi, con tecnica brevettata dalla SOLVAY definita NEUTREC, è
stato quello di aumentarne il grado di
efficienza assoluto. La tecnologia consiste nell’iniezione a secco di BICAR TEC
(NaHCO3), all’interno della corrente
gassosa da depurare dagli inquinanti
acidi (HCl4, SO2, HF).
Le principali reazioni di neutralizzazione sono (es. solo HCl, SO2):
INNOVAZIONI TECNOLOGICHE
APPORTATE AL PROGETTO INIZIALE
IMPIANTO
A partire dall’anno 2005 con lo scopo
di un miglioramento continuo dell’impianto atto a garantire le prestazioni
energetiche e ambientali, sono state
apportate sostanziali modifiche
impiantistiche, quali:
2 NaHCO3 (s)+ Energia (T>130°) ->
Na2CO3 (s)+ CO2 (g)+ H2O (g)
Conversione abbattimento acido a
BICARBONATO di SODIO
Il progetto originale dell’impianto adottava la depurazione fumi macroinquinanti acidi a calce idrata [Ca(OH)2] tradizionale, ossia senza operare ricircoli che
ne aumentassero l’efficienza. La calce
idrata per le sue caratteristiche di neutralizzazione degli acidi (HCl, SO2, HF)
era iniettata pneumaticamente nel reattore della depurazione fumi prima del
filtro a maniche in quantità in eccesso
rispetto alla reazione stechiometrica:
Ca(OH)2 + 2 HCl -> CaCl2 + 2 H2O
Il tipo di tecnologia di abbattimento,
comportava la circolazione di una
quantità notevole di calce idrata che,
dopo la parziale neutralizzazione degli
acidi nei fumi, restava in parte non combinata venendo quindi a fine ciclo smaltita come polvere residua secca. I gradi
di efficienza di abbattimento del sistema a calce idrata tradizionale si attestavano durante il normale funzionamento al 90%. Alla luce dei risultati ottenuti
dal sistema di depurazione fumi si è
deciso di orientare l’attenzione verso
nuovi reagenti per la depurazione dei
fumi, scegliendo come sistema di
abbattimento il NEUTREC della Solvay.
Con l’appellativo NEUTREC tecnologia
brevettata dalla Solvay, è indicata la
tecnologia di depurazione fumi da processi di combustione e valorizzazione
prodotti residui, utilizzando il bicarbonato di sodio [BICAR TEC].
Lo scopo di cambiare la tecnologia di
NaHCO3 (s)+HCl (g)-> NaCl(s) + CO2
(g)+ H2O(g)
Na2CO3 (s)+ 2HCl (g) -> 2NaCl(s) +
CO2(g) + H2O (g)
SO2 (g)+ Na2CO3 (s) +1/2 O2 (g) ->
Na2SO4 (g) + CO2 (g)
Il bicarbonato di sodio avendo la capacità di aumentare notevolmente la
superficie di contatto se iniettato in
opportune condizioni nel reattore di
depurazione, consente di operare con
lievi eccessi stechiometrici. Tale peculiarità si riflette enormemente sul consumo del reagente e sul residuo sodico da smaltire.
L’efficienza di depurazione fumi riscontrata dopo la conversione a bicarbonato
Le modifiche impiantistiche sostanziali
hanno riguardato l’installazione di idonee macchine definite mulini, dedicate
alla macinazione del bicarbonato prima dell’iniezione nel reattore di depurazione fumi, implementazione automatica logica di regolazione abbattimenti macroinquinanti acidi ed installazione analizzatori in continuo macroinquinanti grezzi prima del sistema
di abbattimento.
I principali vantaggi possono riassumersi come segue:
Miglioramento degli attuali valori di
emissione al camino;
Adattabilità a carchi inquinanti più elevati rispetto all’utilizzo del precedente
reagente;
Riduzione della quantità di reagente da
movimentare;
Aumento della capacità di stoccaggio
reagente e conseguente diminuzione
dei mezzi circolanti in impianto;
Riduzione della quantità di residui ultimi da smaltire;
Aumento della capacità di stoccaggio
prodotti di reazione;
Riduzione dei mezzi circolanti in
impianto dedicati al trasporto in discarica dei prodotti di reazione;
Facilità d’uso e sicurezza del reagente
Tabella comparativa vecchi progetto con calce idrata e nuovo con bicarbonato
HCl
SO2
HF
Media giornaliera
con calce idrata
[mg/Nm3] Dry/11%O2
Media giornaliera con
bicarbonato di sodio
[mg/Nm3] Dry/11%O2
Limiti Decreto Legislativo
in vigore
(media giorno DL 133)
7
3
0.5
2.5
1.6
0.5
10
50
1
dell’impianto di Trezzo s/Adda è mediamente per tutti gli inquinanti acidi del
99.7%, tale valore è valutato misurando
in continuo il valore di inquinante prima
e dopo il suo abbattimento.
L’impianto di Trezzo s/Adda ben si è
prestato a poter essere convertito a
bicarbonato di sodio. La linea di depurazione essendo progettata per un
sistema a secco già prevedeva ottimi
tempi di residenza tra il reagente e l’inquinante gassoso, unitamente alla
velocità di attraversamento dei fumi
nel filtro a maniche che dal progetto
iniziale era compatibile con l’applicazione NEUTREC.
Altri sistemi interessati dalle modifiche
a seguito della conversione da calce
idrata a bicarbonato di sodio, sono stati
solo ottimizzati al nuovo sistema di
abbattimento.
Innovazione refrattario camera di
combustione
La scelta progettuale iniziale del refrattario applicato alla camera di combustione, non garantiva nel tempo la tranquillità di gestione impianto.Tale scelta
di applicare il refrattario a piastrella
senza il sottostrato gettato, ha più volte
compromesso la continuità di esercizio
impianto in quanto lo stesso refrattario
si danneggiava prima delle manutenzioni programmate.
Si è scelto quindi di applicare un nuovo
tipo di refrattario consistente in piastrella di carburo di silicio (nuova composizione) e getto di refrattario dello
stesso tipo che fungesse da riempitivo
tra la parete di tubi caldaia e la stessa
piastrella.
Tale modifica ha consentito di proteg-
DAGLI ISCRITTI«
Il Chimico Italiano • n. 3/4 • lug/ago/set 2006
gere maggiormente la caldaia nella
parte interessata dal refrattario facilitando in questo modo tutte le operazioni di manutenzione programmata
ed accidentali, con il risultato di ridurre
drasticamente i transitori noti come i
periodi in cui il controllo delle emissioni è più problematico.
A maggior protezione della caldaia
senza refrattario, i tubi sono stati rivestiti con Inconel 625 proteggendoli dall’azione di corrosione dei derivati della
combustione, tale attività è ad oggi
ancora in corso ed è funzione dell’analisi periodica spessori eseguita ad ogni
fermata programmata.
quanto di più innovativo possa il mercato offrire per il settore dell’incenerimento. La misura è di tipo estrattiva ed
è fatta al camino d’impianto, lo strumento può discriminare eventuali altri
inquinanti che possano inficiare sull’errore della misura del mercurio. Il
modello di analizzatore di mercurio
installato è l’unico presente sul territorio italiano.
Il campionatore di diossine, del tipo a
diluizione, consente una gestione
autonoma per più giorni di lavoro, il
sistema è installato ad una quota di
camino identica a quella normalmente utilizzata per i prelievi periodici
d’impianto.
Il tipo di strumento consente di campionare per periodi variabili, da poche
ore ad alcuni giorni. In tal modo sarà
sempre possibile ottenere dei dati medi
di emissione di un intervallo di tempo
di poco minore al reale esercizio
impianto.
Tabella riassuntiva valori medi mensili primi mesi dell’anno 2006, rilevati con
l’analizzatore di mercurio.
MEDIE MENSILI MISURE MERCURIO TOTALE CON VEREWA HT1400
Applicazione sistemi di analisi innovativi al camino
Con lo spirito di rendere trasparenti le
attività d’impianto, nonché i risultati raggiunti, la società in tempi brevissimi ha
deciso di installare nell’ottobre 2005
sistemi di misura in continuo del mercurio totale gassoso e di campionatori di
diossine in continuo al camino.
Attualmente in Italia, l’impianto di
Trezzo s/Adda è l’unico ad aver installato entrambi gli strumenti alle linee
di incenerimento con il particolare
dell’applicazione dell’ analizzatore di
mercurio.
Per il primo, lo strumento installato è
Valori limite
DL133
GENNAIO
FEBBRAIO
MARZO
50 µg/m3
LINEA 1
LINEA 2
Unità di misura mercurio Hg [µg/m3]
0.1
0.1
0.5
0.2
0.1
0.5
Tabella riassuntiva valori medi diossine, misurate con il campionatore di diossine.
VALORI CAMPIONAMENTO DIOSSINE E FURANI
Valori limite
DL133
GENNAIO
FEBBRAIO
MARZO
0,1 ηg/m3
LINEA 1
LINEA 2
Tossicità equivalente secondo I-TEF [ηg I-TEG/Nm3]
0.004
0.004
0.004
Valori di emissione medi ottenuti con periodo di campionamento di 15 giorni/mese
0.002
0.003
0.011
25
26
»DAGLI ISCRITTI
Il Chimico Italiano • n. 3/4 • lug/ago/set 2006
Utilizzo del biossido di cloro e
formazione di cloriti, clorati e
aox: studio in impianto
pilota sugli effetti dell’impiego
di sali ferrosi e GAC
parte 1°
di Domenico Mencarelli
Valeria Azara*, Giovanni Maria
Bacchitta*,
Elisabetta
Bois**,
Alessandra Carucci**, Alessandra Del
Rio*, Ombretta Lecca**, Paola Pin*,
Paola Piro* e Paolo Vargiu*
* Ente Autonomo del Flumendosa Servizio Salvaguardia del Territorio e
Tutela delle Acque - Cagliari
** DIGITA, Università degli Studi di
Cagliari
» Introduzione
L'entrata in vigore del D.Lgs. 31/2001
ha imposto per le acque destinate al
consumo umano un limite per il clorito
di 200 μg l-1 (derogato a 800 mg l-1 fino
a dicembre 2006) [1].
E' noto che la formazione del clorito è
funzione della quantità di biossido di
cloro consumato (il 50-70 % di biossido
di cloro consumato, infatti, forma clorito [2] [3]), e quindi della qualità delle
acque avviate alla potabilizzazione.
In Sardegna i bacini artificiali costituiscono l'85 % della risorsa idropotabile.
La maggior parte di essi sono interessati dal fenomeno della eutrofizzazione
con il conseguente forte degrado della
qualità delle acque e la conseguente
necessità di trattamenti di potabilizzazione molto spinti.
Il forte degrado della qualità di tali
acque comporta, in particolare, una
così elevata biossido di cloro richiesta
che già dopo la fase di preossidazione
la concentrazione del clorito supera i
limiti della normativa.
E' necessario quindi prevedere a valle
della preossidazione un trattamento
mirato in grado di rimuovere questo
sottoprodotto.
Ad oggi le tecniche di rimozione del
clorito più affidabili sono le seguenti:
trattamento con sali ferrosi e trattamento con carbone attivo granulare
GAC [2].
Studi effettuati in laboratorio sull’efficienza dello ione ferroso nell’abbattimento del clorito hanno individuato un
rapporto ottimale Fe+2 consumato/ClO2- rimosso prossimo al rapporto stechiometrico di 3.31[4], mentre
in altri studi è stato individuato il
dosaggio del ferroso in testa alla flocculazione come punto ottimale [5].
L’utilizzo dei GAC ha rilevato in numerosi studi la loro capacità di rimozione
di un’ampia gamma di sottoprodotti
organici [6] e inorganici della disinfezione con biossido di cloro, fra cui i cloriti
[7], i quali vengono ridotti a cloruro o
fissati nei siti attivi con rimozione praticamente completa su carboni vergini e
superiore al 90% su carboni rigenerati
termicamente [8], mentre su carboni
esausti la rimozione del clorito si attesta su rendimenti intorno al 40-50 %
con una considerevole interferenza sul
rendimento di rimozione della sostanza organica [9], [10].
E’ noto che oltre alla formazione di cloriti
l’impiego del biossido di cloro nel trattamento delle acque comporta la formazione di clorati e composti organoalogenati.
I clorati possono derivare, oltre che dal
disproporzionamento del biossido stesso, anche dall'azione ossidante del clorito
da parte dell'acido ipocloroso HClO che si
forma a sua volta dalla reazione del biossido con alcune sostanze organiche [3].
La decomposizione del biossido di
cloro in soluzione acquosa è favorita
dalla luce ed in questo caso i prodotti
di decomposizione sono principalmente gli ioni clorato e cloruro. La presenza
dei clorati è legata, inoltre, all'efficienza
dei generatori di biossido [3].
E' nota la formazione di composti organoalogenati come sottoprodotti dell'ossidazione della frazione organica
solubile, composta essenzialmente da
acidi umici e fulvici [3].
Poichè è praticamete impossibile arrivare ad una sistematica e completa individuazione dei composti organoalogenati, sono stati adottati metodi e definizioni per la determinazione del loro contenuto complessivo [3]; si tratta dei parametri cosidetti "aspecifici" in grado di
valutare, a seconda della tecnica analitica e delle condizioni sperimentali adottate, frazioni diverse di composti organoalogenati; in questo lavoro essi sono
stati
determinati
come
AOX
(Adsorbable Organic Halides). La quantità di composti organoalogenati misurata su acque trattate con biossido di cloro
è molto ridotta rispetto a quella delle
acque trattate con cloro [5, 6]. La formazione di composti organoalogenati può
essere dovuta in parte alla presenta di
cloro residuo nel biossido di cloro pro-
In relazione alle norme di pubblicazione di contributi di interesse scientifico-professionale su “Il Chimico Italiano” il presente articolo è stato ricevuto il 22 settembre 2006 ed è stato accettato per la pubblicazione il 25 settembre 2006.
DAGLI ISCRITTI«
Il Chimico Italiano • n. 3/4 • lug/ago/set 2006
dotto dai generatori d'impianto [7]; in
parte all'azione diretta del biossido di
cloro sulle sostanze organiche[8].
In questo lavoro sono riportati i risultati relativi alla sperimentazione effettuata in impianto pilota sulle due citate
tecniche di rimozione del clorito. E'
stata riprodotta nell’impianto una filiera di potabilizzazione tradizionale con
preossidazione e postdisinfezione utilizzando biossido di cloro ed è stata
determinata la quantità di clorito formatosi nelle due fasi e nell'intero processo. E' stata quindi sperimentata sia
la rimozione con sali ferrosi che con i
GAC. Il confronto effettuato tra le due
tecniche di rimozione non riguarda soltanto l'abbattimento dello ione clorito
ma anche la gestione del processo e la
ricaduta su altri parametri significativi.
Sono stati valutati, inoltre, gli effetti dell’utilizzo dei sali ferrosi e dei GAC sulla
formazione dei clorati e dei composti
organoalogenati determinati come AOX.
» Descrizione dell’impianto pilota
L’impianto pilota del Simbirizzi, gestito
dall'Ente Autonomo del Flumendosa,
localizzato in prossimità dell’omonimo
invaso artificiale a circa 15 km da
Cagliari, è sorto dalla necessità di studiare ed ottimizzare i processi necessari
per il trattamento delle acque destinate
ad uso potabile. Esso riproduce lo schema di funzionamento di un impianto di
potabilizzazione complesso, con potenzialità di progetto di 200 l min-1.
Nel periodo della sperimentazione l’acqua in ingresso all’impianto proveniva
dal lago artificiale del Simbirizzi.
Per garantire le ricerche e la verifica dei
parametri dimensionali e dei cicli ottimali per le varie sperimentazioni, l’impianto è stato realizzato con due linee
chiamate linea A e linea B, le quali possono funzionare in serie o in parallelo, a
seconda delle varie esigenze. Ogni
sezione può essere by-passata, in
modo da garantire che per le diverse
sperimentazioni si utilizzino le configurazioni di trattamento più adatte.
Durante la presente sperimentazione
sono state utilizzate le sezioni seguenti:
• Destabilizzazione e aggregazione
La destabilizzazione avviene in quattro vasche di miscelazione rapida, con
tempi di permanenza variabili da 5 a
20 secondi, mentre la sezione di
aggregazione è costituita da due
vasche a miscelazione lenta funzio-
nanti in serie o in parallelo.
• All’ingresso della destabilizzazione è
stato dosato in continuo come flocculante il Policloruro di Alluminio (PAC)
il cui dosaggio ottimale è stato determinato tramite prove di Jar-test.
• Flottazione ad aria disciolta (DAF)
Si sono utilizzati due modelli circolari
KROFTA di diametro 1850 mm, con
pressione di pressurizzazione di 5 bar
circa.Il tempo di permanenza in ciascuna unità è stato di circa nove minuti.
• Filtrazione su filtri a sabbia mista
I filtri presenti sono filtri a gravità a doppio letto filtrante, sabbia silicea ed
antracite,realizzato con i seguenti strati:
• sabbia silicea con granulometria
media di 0,8 mm con un’altezza
variabile fino a 50 cm, con contenuto in silice maggiore del 98 % e
contenuto in calce di magnesio
solubile non superiore all’1 % in
peso della sabbia medesima, e
coefficiente di irregolarità di forma
di 1,30;
• idroantracite di granulometria
media di 1,5 mm e coefficiente di
irregolarità di forma pari a 1,3, per
un’altezza variabile fino a 100 cm.
• Adsorbimento su filtri a carbone attivo
I filtri a carbone attivo presenti nell’impianto sono di tipo riattivabile e
formati da dei prodotti a base di noce
di cocco, con caratteristiche indicate
in tabella n.1:
rapporto 1:1, in modo da ottenere
una soluzione avente concentrazione
massima di 20 g l-1 di ClO2. La soluzione viene poi spinta in un sistema di
diluizione che porta la concentrazione
nel punto di dosaggio sotto i 2 g l-1.
I reagenti sono immessi nel reattore
tramite delle pompe dosatrici, le quali
assicurano la precisione del dosaggio
e quindi la produzione stessa.
» Materiali e metodi
Schema di trattamento adottatodurante la sperimentazione
La sperimentazione ha previsto l’utilizzo di tre filiere di trattamento, utilizzando sempre le due linee in serie secondo
lo schema di fig. 1, che hanno prodotto
tre distinte fasi di studio:
1. BIANCO: è stato simulato un trattamento tradizionale di potabilizzazione, caratterizzato dall’utilizzo di biossido di cloro sia in pre-ossidazione
che in post-disinfezione.
2. CARBONI ATTIVI: si è aggiunto alla
filiera tradizionale il passaggio in
colonne di adsorbimento a carbone
attivo.
3. CLORURO FERROSO: si è aggiunto
alla filiera tradizionale in fase di chiariflocculazione il cloruro ferroso.
Il primo schema prevede che l’acqua
grezza in arrivo all’impianto subisca i
seguenti trattamenti:
Tabella n.1: caratteristiche dei GAC usati in impianto pilota
Granulometria media
Coefficiente di forma
Spessore letto
Densità apparente
Densità retrolavaggio
Superficie specifica
Umidità
Numero durezza
Numero iodio
Blu di metilene
Ceneri
[ mm ]
[m]
[ kg m-3 ]
[ kg m-3]
[ m2 g-1 ]
[%]
[%]
[ mg g-1]
[g]
[%]
• Pre-ossidazione e postdisinfezione
con biossido di cloro
Il biossido prodotto viene dosato in
maniera continua:
· all’ingresso della destabilizzazione
per la preossidazione;
· nella vasca di accumulo finale come
postdisinfezione.
Viene prodotto facendo reagire in
una apposita torre una soluzione di
clorito di sodio all’8 % con una soluzione di acido cloridrico al 10 % in
1,5
1,3
1,5
480 – 520
400 – 430
1100 - 1200
4–6
min 97
1100 - 1200
230 - 280
2–3
- pre-ossidazione con biossido di cloro
(linea A);
- passaggio nelle vasche di aggregazione e flottazione, utilizzate solo come
bacini di reazione, per garantire i corretti tempi di contatto del biossido
con l’acqua (linea A);
- correzione del pH ad un valore intorno a 7,5 con acido solforico (linea B);
- destabilizzazione e aggregazione con
PAC (linea B);
- flottazione (linea B);
27
28
»DAGLI ISCRITTI
Il Chimico Italiano • n. 3/4 • lug/ago/set 2006
Tabella 2
Parametro
Metodica Analitica
Metodica Analitica
temperatura
pH
torbidità
conducibilità
colore
Assorbimento UV a 254 nm
cloriti
clorati
solfati
cloruri
nitrati
fluoro
sodio
potassio
magnesio
calcio
durezza totale
ossidabilità
nitriti
termometrica
metodo potenziometrico
metodo nefelometrico
elettrometria
metodo spettrofotometrico
metodo spettrofotometrico
Cromatografia ionica [11]
“
“
“
“
“
“
“
“
“
Determinazione indiretta
metodo al permanganato
met. alla solfanilammide
e alla naftiletilendiammina
met. al nitroprussiato
met. colorimetrico al blu
di moloibdeno
titolazione volumetrica
Spettroscopia di assorbimento
atomico
“
“
Metodo strumentale
Metodo strumentale
Metodo strumentale
Metodo CPR [13]
termometro a mercurio
WTW pH 197
WTW turb 550
WTW LF 197
Perkin Elmer
LAMBDA 2
ammoniaca
fosforo
alcalinità
alluminio
manganese
ferro
TOC
DOC
AOX
ClO2 residuo
Dionex DX 500
IC colonna Ion Pac AS9
precolonna Ion Pac AG9
Dionex DX 500
IC colonna Ion Pac
CS12A – precolonna Ion
Pac AG9
Perkin Elmer LAMBDA 2
-
Perkin Elmer SIMAA
6000 Perkin Elmer
Plasma 400*
Dohrman DC-190
IDC AOX 70.10
-
* trattamento con ultrasuoni Cetac Technologies Inc.Mod. U-5000 AT
- filtrazione su letto misto (linea B);
- post-disinfezione con biossido di
cloro (vasca di accumulo finale).
Questo assetto dell’impianto pilota è
stato utilizzato nel periodo di sperimentazione denominato “bianco”, in cui
si valutava il processo senza l’ausilio di
tecniche di abbattimento, e nella terza
fase, che differiva per l’utilizzo del cloruro ferroso FeCl2 immesso all’ingresso
della destabilizzazione.
Il secondo schema differisce per l’inserimento dei filtri a carbone attivo dopo
la filtrazione su letto misto.
Ai fini della rilevazione dei parametri di
interesse per la sperimentazione, giornalmente venivano prelevati dei campioni nella filiera, rispettando i tempi di
ritenzione idraulica, nei seguenti punti
di prelievo:
1. acqua grezza all’ingresso impianto;
2. ingresso destabilizzazione;
3. ingresso filtri a sabbia - antracite;
Figura 1 - vista dell’impianto pilota del Simbirizzi
Il Chimico Italiano • n. 3/4 • lug/ago/set 2006
DAGLI ISCRITTI«
Figura 2 - schema delle sezioni utilizzate durante la sperimentazione
4. uscita filtri a sabbia – antracite;
5. uscita filtri a carbone attivo;
6. acqua potabilizzata nella vasca di
accumulo finale.
Lo schema generale adottato è rappresentato in figura 1. In figura 2 è riportata una vista dell’impianto pilota.
Attività sperimentale
La sperimentazione in impianto pilota
è stata effettuata tra il 30 settembre ed
il 29 novembre 2003.; i campioni sono
stati prelevati con cadenza giornaliera,
tenendo conto dei tempi di ritenzione
idraulica, pretrattati e conservati secondo le indicazioni riportate nelle metodiche analitiche di riferimento [11], [12].
Nella tabella n. 2 sono indicati i parametri analizzati e le relative metodiche
di analisi.
I parametri analizzati nelle tre fasi della
sperimentazione sono riportati nella
tabella n. 3.
Tab. 3 - parametri analizzati durante la sperimentazione
Uscita
Parametro
Grezza
Ingresso
Ingresso
filtri /
Destab.
filtri
ingresso
GAC
Temperatura
X
X
X
X
pH
X
X
X
X
Torbidità
X
X
X
X
Colore
X
Conducibilità
X
X
X
X
Ossidabilità
X
X
X
Alcalinita
X
Durezza Totale
X
Calcio
X
Magnesio
X
Ortofosfati
X
Ammonio
X
Nitrati
X
Nitriti
X
AOX
X
X
TOC
X
X
DOC
X
X
Ferro
X
X
X
X
Manganese
X
X
X
X
Alluminio totale
X
X
X
X
Alluminio disciolto X
X
X
X
Solfati
X
Sodio
X
Potassio
X
Cloriti
X
X
X
X
clorati
X
X
X
X
biossido residuo X
X
X
X
Cloruri
X
bromuri
X
fluoruri
X
Potenziale redox X
X
Ass. UV a 254 nm X
X
* solo nella fase della sperimentazione denominata “carboni attivi”
Uscita
GAC *
Vasca
acc. Finale
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
29
30
»DAGLI ISCRITTI
» Risultati e discussione
Nella tabella n.3 sono riportati i valori
medi, massimi e minimi e la deviazione standard dei parametri analizzati
nell'acqua grezza in ingresso all'impianto pilota nel periodo della sperimentazione.
Il Chimico Italiano • n. 3/4 • lug/ago/set 2006
Nelle tabelle n.5 e n.6 sono riportati i
dati relativi all'efficienza dei due generatori di biossido di cloro dell'impianto
pilota, calcolata secondo la seguente
formula [2]:
[ClO2]
η=
[ClO2] + ([NaClO2] * 0,5966) + ([NaClO3] * 0,5071) + ([Cl2] * 1,5222)
Tab 4 - valori medi, massimi e minimi e deviazione standard dei parametri analizzati nell'acqua grezza in ingresso all'impianto pilota
Parametro
Minimo
Massimo
Media
Dev.
Standard
T
[°C]
13,2
24,1
18,4
2,50
pH
-
7,65
8,25
8,11
0,14
Alcalinità
[mg l-1 CaCO3]
90
298
136
29,60
Colore
[mg l-1 Pt/Co]
8
28
15
4,73
Torbidità
[NTU]
9
30
17
5,88
Durezza
[°F]
19,7
35,0
29,7
2,07
Ossidabilità
[mg l-1 O2]
8
25,4
16,7
4,08
Conducibilità a 20°C
[mS cm-1]
1114
1424
1269
103,06
TOC
[mg l-1]
8,61
17,4
13,4
8,57
DOC
[mg l-1]
8,59
15,8
11,3
1,32
UV254
[Abs]
0,1045
0,2645
0,2156
0,03
AOX
[mg l-1]
25
220
74
48,46
P2O5
[mg l-1]
11
353
139
64,94
Cloruri
[mg l-1]
251
349
300
32,12
Bromuri
[mg l-1]
820
1390
1083
165,83
Fluoruri
[mg l-1]
207
459
320
61,45
Nitrati comeNO3-
[mg l-1]
1,2
6,5
3,6
1,40
Nitriti come NO2-
[mg l-1]
0,07
0,63
0,28
0,13
Solfati
[mg l-1]
130
159
144
6,49
Ammonio
[mg l-1]
<0,02
0,72
0,34
0,23
Sodio
[mg l-1]
158
211
175
19,33
Potassio
[mg l-1]
10,7
14,8
12,7
0,79
Calcio
[mg l-1]
30,7
69,5
63,3
9,47
Magnesio
[mg l-1]
29,2
43,1
33,7
5,04
Manganese
[mg l-1]
20
214
72
122,70
Ferro
[mg l-1]
200
960
499
210,42
Alluminio
[mg l-1]
0,40
1,5
0,69
0,25
* solo nella fase della sperimentazione denominata “carboni attivi”
DAGLI ISCRITTI«
Il Chimico Italiano • n. 3/4 • lug/ago/set 2006
Tabella n.5: efficienza del generatore del biossido di cloro in
preossidazione
Tabella n.6: efficienza del generatore del biossido di cloro in
preossidazione
Data
ClO2
(mg l-1)
Cl2
(mg l-1)
NaClO3
(mg l-1)
79
30/09/03
66
03/10/03
514
8,3
252
4
78
163
29,6
419
45
157
58
36
04/10/03
289
39,6
326
278
227
n.r.a.
42
85
05/10/03
267
10,7
224
398
42
14,8
239
62,1
404
n.r.a.
86
06/10/03
552
n.r.a.
163
n.r.a.
87
98
69
07/10/03
396
42,0
258
74
62
1
90
08/10/03
313
27,2
193
13
68
122
69
17/10/03
547
53,3
183
122
69
n.r.a.
88
18/10/03
700
6,5
160
n.r.a.
88
175
27
84
19/10/03
658
16,0
175
27
84
138
2
79
20/10/03
503
42,6
138
2
79
36,7
130
52
74
21/10/03
440
36,7
130
52
74
447
24,3
117
47
78
22/10/03
447
24,3
117
47
78
23/10/03
417
50,3
85
133
68
23/10/03
417
50,3
85
133
68
24/10/03
430
18,9
113
32
80
24/10/03
430
18,9
113
32
80
25/10/03
542
36,1
80
56
81
25/10/03
542
36,1
80
56
81
26/10/03
480
10,1
105
n.r.a.
87
26/10/03
480
10,1
105
n.r.a.
87
27/10/03
471
13,0
147
11
82
27/10/03
471
13,0
147
11
82
28/10/03
330
32,5
119
53
70
28/10/03
330
32,5
119
53
70
29/10/03
336
18,3
134
11
77
29/10/03
336
18,3
134
11
77
04/11/03
459
21,3
73
5
86
04/11/03
459
21,3
73
5
86
05/11/03
450
22,5
92
23
83
05/11/03
450
22,5
92
23
83
06/11/03
460
24,3
89
67
79
06/11/03
460
24,3
89
67
79
83
07/11/03
494
17,2
150
2
83
Data
ClO2
(mg l-1)
30/09/03
676
18,9
277
23
03/10/03
620
107,1
296
n.r.a.
04/10/03
565
102,4
319
05/10/03
827
19,5
06/10/03
860
07/10/03
800
08/10/03
528
n.r.a.
119
17/10/03
547
53,3
183
18/10/03
700
6,5
160
19/10/03
658
16,0
20/10/03
503
42,6
21/10/03
440
22/10/03
07/11/03
494
08/11/03
10/11/03
11/11/03
12/11/03
Cl2
(mg l-1)
NaClO3
(mg l-1)
NaClO Efficienza
(mg l-1)
%
17,2
150
565
13,6
n.r.a.
n.r.a.
96
08/11/03
565
13,6
n.r.a.
n.r.a.
96
890
n.r.a.
218
n.r.a.
89
10/11/03
890
n.r.a.
218
n.r.a.
89
548
4,7
n.r.a.
n.r.a.
99
11/11/03
548
4,7
n.r.a.
n.r.a.
99
431
21,9
n.r.a.
n.r.a.
93
12/11/03
431
21,9
n.r.a.
n.r.a.
93
13/11/03
550
10,7
n.r.a.
n.r.a.
97
13/11/03
550
10,7
n.r.a.
n.r.a.
97
18/11/03
576
20,1
n.r.a.
n.r.a.
95
18/11/03
576
20,1
n.r.a.
n.r.a.
95
19/11/03
536
23,7
n.r.a.
16
92
19/11/03
536
23,7
n.r.a.
16
92
20/11/03
678
n.r.a.
105
n.r.a.
93
20/11/03
678
n.r.a.
105
n.r.a.
93
21/11/03
514
17,2
116
4
85
21/11/03
514
17,2
116
4
85
22/11/03
636
6,5
90
n.r.a.
92
22/11/03
636
6,5
90
n.r.a.
92
23/11/03
546
20,1
109
n.r.a.
86
23/11/03
546
20,1
109
n.r.a.
86
24/11/03
525
14,8
130
24
84
24/11/03
525
14,8
130
24
84
26/11/03
507
13,6
113
13
86
26/11/03
507
13,6
113
13
86
27/11/03
462
12,4
107
44
82
27/11/03
462
12,4
107
44
82
28/11/03
548
10,1
92
n.r.a.
90
28/11/03
548
10,1
92
n.r.a.
90
29/11/03
486
32,0
80
29
82
29/11/03
486
32,0
80
29
82
n.r.a. = non rilevabile analiticamente
2
NaClO Efficienza
(mg l-1)
%
n.r.a. = non rilevabile analiticamente
31
32
»DAGLI ISCRITTI
Il Chimico Italiano • n. 3/4 • lug/ago/set 2006
I dosaggi del biossido di cloro sono
stati calcolati tenendo conto dell'efficienza dei due generatori; pertanto, il
dosaggio del biossido di cloro e di conseguenza il suo consumo corrispondono a quantità reali e non ai valori nominali d'impianto.
Nel processo di potabilizzazione riprodotto in impianto pilota il dosaggio di
biossido di cloro in preossidazione è
stato tale da soddisfare completamente
la biossido di cloro richiesta in quanto:
• la postdisinfezione deve avvenire su
un'acqua già stabilizzata così che l'eventuale consumo di biossido di
cloro e la conseguente formazione
dei cloriti sia minimizzata;
• nella fase della preossidazione devono formarsi la maggior parte dei cloriti che possono poi essere abbattuti,
prima della postdisinfezione, o con il
cloruro ferroso o con i carboni attivi.
Per stabilire i dosaggi del biossido di
cloro in preossidazione è stata determinata, attraverso misure in batch sull’acqua trattata del biossido residuo nel
tempo, la domanda di biossido di cloro
dell'acqua grezza, il cui andamento
medio è riportato nella figura n. 3.
Figura n.3: andamento medio della biossido di cloro richiesta dell'acqua grezza
ad una situazione di plateau. La biossido di cloro richiesta calcolata dopo
un’ora è stata quindi equiparata al
dosaggio di biossido di cloro in grado
di soddisfare la cloro richiesta dell'acqua grezza.
Il dosaggio medio in preossidazione è
di 3,39 mg l-1di biossido di cloro; tale
dosaggio viene quasi interamente con-
sumato, infatti il consumo medio calcolato è di 3,34 mg l-1.
Nella tabella n.6 sono stati riportati i
coefficienti di correlazione tra la biossido di cloro richiesta ed alcuni parametri
caratteristici dell'acqua grezza. La
domanda di biossido di cloro mostra un
significativo grado di correlazione con il
DOC (r2 = 0,71) e l'UV 254 (r2 = 0,54)
Come si può notare la domanda di
biossido di cloro è soddisfatta completamente già dopo 60 minuti di tempo
di contatto acqua/biossido di cloro;
infatti aumenta in modo significativo
nei primi 60 minuti per poi stabilizzarsi
Il Chimico Italiano • n. 3/4 • lug/ago/set 2006
Tabella n.7: coefficienti di correlazione
tra la biossido di cloro richiesta ed alcuni
parametri significativi dell'acqua grezza
Parametro Coefficiente di correlazione
Torbidità
Colore
Ammoniaca
TOC
Ferro
Manganese
UV 254
DOC
0,36
0,33
0,14
0,37
0,20
0,16
0,54
0,71
Per quanto riguarda, invece, il dosaggio
in post-disinfezione questo deve assicurare un biossido di cloro residuo di
circa 0,70 mg l-1, che è il valore medio di
biossido di cloro residuo nell'acqua
potabilizzata in uscita dall'impianto di
potabilizzazione in scala industriale di
Simbirizzi, gestito dall'Ente Autonomo
del Flumendosa, che distribuisce acqua
per uso potabile alla città di Cagliari.
Nella tabella n.7 sono riportati alcuni
dati relativi al processo di potabilizzazione effettuato in questo impianto [15].
In impianto pilota il dosaggio medio in
post-disinfezione è di 1,10 mg l-1, il consumo medio è di 0,37 mg l-1; il residuo
in uscita risulta quindi essere 0,73 mg l-1.
BIBLIOGRAFIA
1 D. Lgs. 02/02/01 n. 31 (modificato dal D. Lgs.
02/02/02 n. 27): Attuazione della direttiva
98/83/CE relativa alla qualità delle acque destinate
al consumo umano.
2 Caffaro Monografie: il Biossido di cloro.(2002).
3 Gates, D.J:The Chlorine Dioxide Handbook;Water
Disinfection Series - AWWA Publishing, (1998).
4 A. Katz and N. Narkis: removal of chlorine dioxide
disinfection by-products by ferrous salts. Wat. Res.
Vol. 35, No. 1, pp. 101-108,(2001)
5 R. Henderson, K. Carlson, D. Gregory: the impact
of ferrous ion reduction of chlorite ion on drinking
water process performance Wat. Res.Vol. 35, No. 18,
pp. 4464–4473, (2001)
6 K. Nowach, F. Cannon, H. Ahora: Ferric chloride
plus GAC for removing TOC. Journal AWWA,
(February 1999)
DAGLI ISCRITTI«
Tabella n.8: dati relativi all'impianto di potabilizzazione di Simbirizzi.
Capacità media di trattamento
1400 l s-1
Filiera di trattamento
• correzione del pH dell’acqua grezza con acido
cloridrico;
• preossidazione con biossido di cloro;
• chiarificazione con poliidrossicloruro di alluminio
(PAC);
• filtrazione per gravità su filtri a sabbia;
• postdisinfezione con biossido di cloro;
• accumulo e distribuzione dell’acqua potabile.
Generazione del biossido di cloro
generato in situ tramite acido cloridrico e clorito
di sodio in soluzione commerciale
Trattamento di rimozione del clorito
Cloruro ferroso in soluzione commerciale
7 J. Swietlik, U. Raczyk-Stanislawiak, S. Bilozor, W.
Ilecki, J. Nawrocki: Reduction of ClO2 demand by
ClO2 oxidation andsubsequent GAC filtration
Water Research 37 pp. 4693–4702 (2003)
8 S. Sorlini, C. Collivignarelli, V. Riganti: Trattamenti
di ossidazione convenzionali e avanzati nella potabilizzazione delle acque: formazione dei sottoprodotti e tecniche di controllo. Quaderno di
Ingegneria Ambientale n. 35 (2002)
9 Atti della giornata di studio: Tecniche di rimozione dello ione clorito dalle acque potabili e normative di riferimento. Cagliari, (novembre 2002)
10 Karpel Vel Leitner N., De Laat J., Dore M., Suty H.
E Pouillot M.: Chlorite and chlorine dioxide removal by activated carbon - Wat. Res, 6, 1053 (1992).
11 APHA: Standard methods for examination of
water and wasterwater - 19th edition Washington
(1995).
12 IRSA - CNR. 1994. Metodi Analitici per le Acque.
Quad. IRSA n. 100. Istituto poligrafico e Zecca dello
Stato. (1994).
13 D.L.Swwetin, E.Sullivan, G.Gordon:The use of chlorophenol red for the selective determination of chlorine dioxide in drinking water.Talanta n. 43 (1996)
14 EPA.: Method. 300,0 determination of inorganic
anions by ion chromatography. August (1993).
15 Dati EAF, non pubblicati.
16. C. Korn, R. C. Andrews, M. D. Escobar:
Development of chlorine dioxide-related by-product modelsfor drinking water treatment. Water
Research Vol.36 pp. 330–342 (2002)
17. EPA: Alternative Disinfectants and Oxidants –
(April 1999).
18. EPA: Enhanced Coagulation and Enhanced
Precipitative Softening – (May 1999)
19. F.Malpeli, L.Bozzola: Rimozione di microinquinanti organici dalle acque per uso potabile Ingegneria Ambientale, Vol. XXVII n°10, (ottobre
1998).
20. V.Riganti, O.Conio: Aspetti chimici della disinfezione - Ingegneria Ambientale, Vol. XIX n°5, (maggio 1990).
21. G. Gordon et Al: Minimizing chlorite ion and
chlorate ion in water treated with chlorine dioxide
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30. J.Kepinski, J.Trzeszczynski, Roczniki: Chem. 38201 (1964); Chemical Abstract 61-3751 (1964).
L’indirizzo degli autori è il seguente:
Ente Autonomo del Flumendosa
Servizio Salvaguardia del Territorio e Tutela delle
Acque
Viale Elmas, 116
09125 Cagliari
tel. 070/20165318
fax 070/20165345
e-mail [email protected]
e-mail [email protected]
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»DAGLI ISCRITTI
Il Chimico Italiano • n. 3/4 • lug/ago/set 2006
Il degrado degli edifici
e dei monumenti storici
di Salvo La Delfa*
» Riassunto
» Introduzione
I materiali lapidei, apparentemente
immutabili, possono anche “ammalarsi”. Essendo cresciuto, durante il XX
secolo, l’interesse nel campo della
Conservazione e della Tutela del
Patrimonio artistico-monumentale, in
quanto espressione della memoria
storica di una società e testimonianza
del suo passato, risulta, oggi, importante comprendere le tipologie di degrado dei materiali lapidei, i meccanismi
che ne determinano le cause, e le
“medicine” per la loro cura. In questo
articolo si focalizza l’attenzione su
quale sia l’interazione dell’ambiente
con un materiale lapideo, e su come
gli inquinanti atmosferici siano i
responsabili dell’accelerazione dei
processi degradativi dei monumenti e
degli edifici storici.
Parole Chiave: inquinamento atmosferico, materiale lapideo, inquinanti.
Da ragazzino sentivo spesso ripetere
dai miei nonni un’antica espressione in
dialetto siciliano (“Sempri petri o suli
sunu…Sempre sono pietre al Sole”)
con la quale si voleva affermare che era
sicuramente fruttuoso qualsiasi investimento si facesse sull’acquisto di una
casa, di un edificio, in quanto era diffuso il convincimento che le pietre o, in
generale, i materiali lapidei potevano
ritenersi immutabili, non marcivano e
non cambiavano, pur rimanendo al
sole per tempi lunghissimi, sebbene
fosse chiaro che l’ incuria e il loro
abbandono potevano essere causa di
danni irreversibili.
La sensibilità di comprendere come i
materiali lapidei potessero interagire
con l’ambiente circostante fino a modificarsi ed “ammalarsi” non poteva certo
essere diffusa nell’antichità, quando si
era impegnati ad occuparsi di ben altre
malattie, più importanti e vitali per l’umanità stessa. In fondo, era anche
comodo immaginare che i materiali
lapidei potessero essere immutabili,
che ci fosse qualcosa di duraturo ed
eterno in un ambiente in cui tutto sembrava vacillare, decadere e morire; qualcosa che sfuggisse alla severa seconda
legge della termodinamica!
Ma i tempi sono cambiati, la società ha
iniziato ad occuparsi sempre più della
tutela del suo patrimonio artisticomonumentale, e in questo contesto è
risultato essenziale comprendere le
tipologie di degrado dei materiali lapidei, i meccanismi che ne determinano
le cause, e le “medicine” per la loro cura.
E’ cresciuto, quindi, ma solo dalla fine
del XIX secolo, un interesse nel campo
della Conservazione dei Beni Culturali
che è stato sempre più intenso, perché
» Abstract
Stones, apparently changeless, are
subject to “take ill”. During the XX century, the interest has increased in the
field of conservation of monuments,
considered the historical memory of
the society and evidence of its past.
Today, it is important to understand
the types of alteration of the stones,
the mechanisms and the “medicine”
to take care of them. In this article,
we focus our attention on the relationship between the environment
and the stone, and on how the
atmospheric pollution is the responsible of the weathering of historical
monuments.
Key words: stones, conservation,
atmospheric pollution
sempre più si è rafforzata la convinzione che il Bene Culturale deve essere
protetto, in quanto espressione della
memoria storica di una società, testimonianza del suo passato.
Quindi, oggi, aggirandoci nei centri storici delle nostre città, sono chiaramente
visibili ad un occhio attento le “malattie” che hanno colpito gli edifici storici
e quando si parla di “stato di abbandono” di un edificio storico equivale ad
affermare che queste “malattie” si sono
incancrenite creando “metastasi” in
tutta la costruzione.
Ma quali sono le cause attraverso cui
un materiale lapideo può degradarsi?
Quali sono i meccanismi? Quali i rimedi? Ovviamente, come in altri campi, la
chimica può dare una risposta chiara,
corretta, anche se non sempre esauriente, a queste domande. In questo
articolo desidero focalizzare l’attenzione su quale sia l’interazione dell’ambiente con un materiale lapideo, e su
come gli inquinanti atmosferici siano i
responsabili dell’accelerazione dei processi degradativi dei monumenti e
degli edifici storici.
» inquinanti
E’ noto che l’incremento demografico
nelle città storiche e la notevole concentrazione di industrie nelle aree limitrofe hanno condotto ad un innalzamento pericoloso dei livelli di inquinanti chimici nell’atmosfera. Una
sostanza chimica diviene inquinante
quando essa produce un cambiamento
nella composizione standard dell’aria.
Per composizione standard dell’aria si
intende il tipo e la quantità di specie
chimiche presenti nell’aria secca e pulita al livello della superficie terrestre.
Quindi, una sostanza è inquinante o se
*
[email protected]
Consigliere Ordine dei Chimici della Provincia di Catania
In relazione alle norme di pubblicazione di contributi di interesse scientifico-professionale su “Il Chimico Italiano” il presente articolo è stato ricevuto il 31 luglio
2006 ed è stato accettato per la pubblicazione il 28 luglio 2006.
Il Chimico Italiano • n. 3/4 • lug/ago/set 2006
non esiste nella composizione standard dell’aria, oppure se è presente, la
sua quantità è notevolmente bassa da
non destare nessuna preoccupazione.
E’ il caso dell’anidride carbonica, presente nella composizione standard dell’aria in una quantità di circa 32 ppm;
nell’aria inquinata la sua quantità può
raggiungere (e superare) valori dieci
volte tanto. Oppure il caso degli ossidi
dello zolfo e dell’azoto che, pur essendo presenti nell’aria secca e pulita a
livello della superficie terrestre in una
quantità uguale od inferiore ad 1 ppm,
raggiungono concentrazioni elevate in
aree popolose ad alta concentrazione
di insediamenti industriali, divenendo
tra i più pericolosi agenti chimici che
determinano il degrado dei materiali
lapidei. L’anidride carbonica, gli ossidi
di azoto e gli ossidi dello zolfo esplicano, principalmente, la loro azione attraverso una iniziale solubilizzazione nel
vapor acqueo presente in atmosfera o
nell’acqua piovana, determinando il
fenomeno delle “piogge acide”. Le goccioline acide di acqua piovana reagiscono con il materiale calcareo dei
monumenti e degli edifici storici trasformando la calcite, poco solubile, in
composti più solubili in acqua ed originando, quindi, una erosione chimica
del materiale calcareo stesso.
Anidride carbonica (o biossido di
carbonio, CO2)
L’incremento nell’atmosfera della concentrazione di CO2 , osservata durante
tutto il XX secolo e determinata dal
sempre crescente utilizzo dei combustibili fossili, ha causato, soprattutto nei
grossi agglomerati urbani, un’aggressione chimica dei materiali lapidei. Il
biossido di carbonio, sciogliendosi nel
vapore acqueo presente nell’atmosfera
o nell’acqua piovana,
CO2(g) + H2O (l) -› (CO2.H2O) (l)
H2CO3 (sol) -›2H+ + CO3- - dissociazioni,
porta alla formazione di una soluzione
di acido carbonico (pioggia acida) che
è in grado di sciogliere (appena in contatto con la superficie dell’edificio storico) il carbonato di calcio contenuto nei
materiali lapidei di tipo calcareo (o
nelle arenarie a cemento calcareo):
CaCO3 + H2CO3 -› Ca(HCO3)2
Processo di solubilizzazione
La trasformazione dal poco solubile
carbonato di calcio al molto solubile
bicarbonato di calcio determina l’erosione chimica degli strati superficiali
del materiale lapideo stesso.
Successivamente, il bicarbonato di calcio può sottoporsi, non appena termina
la pioggia ed inizia il fenomeno di evaporazione dell’acqua, ad un ulteriore
processo di cristallizzazione e si osserva
quindi una rideposizione di carbonato
di calcio (calcite ricristallizzata) che,
però, ha caratteristiche chimico-fisiche
differenti rispetto al carbonato di calcio
originario (calcite originaria)
Ca(HCO3)2-› CaCO3+CO2+H2O
Processo di ricristallizzazione
Ossidi di azoto (NOx)
Gli ossidi di azoto presenti in atmosfera
sono l’ossido nitroso (N2O),l’ossido nitrico (NO) e il biossido di azoto (NO2). In
atmosfera, gli ossidi di azoto si trasformano ad acido nitrico, un acido forte e
pericoloso in quanto esercita una azione corrosiva sui materiali calcarei secondo la reazione:
CaCO3 + 2HNO3 -›Ca (NO3)2 + H2O + CO2
Si forma il nitrato di calcio, solubile in
acqua, che prende parte ai meccanismi
di migrazione e cristallizzazione delle
soluzioni saline all’interno dei materiali
lapidei porosi.
Ossidi dello zolfo (SOX)
I più importanti composti dello zolfo
presenti in atmosfera sono il biossido
di zolfo (anidride solforosa, SO2) e il
triossido di zolfo (anidride solforica,
SO3). L’SO2, presente in più alte quantità, si trasforma in SO3 per ossidazione
successiva. L’anidride solforica gassosa,
a sua volta, si scioglie nel vapor acqueo
o nelle goccioline di acqua piovana formando l’ acido solforico
SO3 + H2O -› H2SO4
L’aerosol di acido solforico attraverso
dei meccanismi di “deposizione secca”,
di “termoforesi” di “effetto Stefan” e di
“deposizione umida” può depositarsi
sulla superficie del materiale lapideo
generando, nelle aree protette dalla
pioggia diretta e dal dilavamento, la formazione delle “croste nere”. Esse sono
strati non omogenei, essenzialmente
costituite da solfato di calcio biidrato
(gesso) e da particelle di origine atmosferica (particelle carboniose e metalli
di transizione), che tendono a gonfiare
ad esfoliare. Il meccanismo di formazione del solfato di calcio biidrato (gesso)
può essere riassunto dalla reazione:
gas
♦
SO3
aerosol
SO2
♦H2SO4(gocce)♦CaSO4.2H2O dopo
interazione con il carbonato di calcio
(CaCO3) della pietra.
DAGLI ISCRITTI«
Acido cloridrico (HCl)
E’ un inquinante molto comune nelle
aree marine (si genera dalla reazione
fra l’aerosol marino, ricco in cloruro di
sodio e l’acido solforico formatosi per
ossidazione dell’SO2).
Sciogliendosi nell’acqua piovana,
forma soluzioni fortemente acide che
attaccano le pietre calcaree trasformando il carbonato di calcio in cloruro
di calcio (antarcticite);
CaCO3 + 2HCl + 6H2O → CaCl2. 6H2O
+H2O + CO2
questo sale è molto solubile e partecipa ai processi di migrazione di soluzioni saline e ricristallizzazione che determinano stress meccanico (fessurazioni
e microfratture).
Acido Fluoridrico (HF)
L’acido fluoridrico come inquinante
gassoso aggredisce la pietra calcarea
portando alla formazione di uno strato
bianco di fluorite (CaF2) che è una
sostanza stabile ed insolubile
2HF+CaCO3-›CaF2+H2O+CO2
Nelle pietre contenenti silicati si ha la
formazione di nuove fasi cristalline (cristalli aghiformi contenenti silicio, alluminio, ferro e fluoro) che determinano
stress meccanico nella pietra.
Idrocarburi
L’atmosfera contiene come inquinanti
sia idrocarburi leggeri che pesanti. I
primi non aggrediscono direttamente i
materiali lapidei ma esplicano la loro
azione su superfici colorate perché
sono buoni solventi. Gli idrocarburi
pesanti possono depositarsi sui materiali lapidei (conferendo un colore
nerastro) ed essendo idrorepellenti
impediscono gli scambi tra interno ed
esterno della pietra.
Metalli ed ossidi
Sono numerosi e diversi i metalli e gli
ossidi presenti nelle atmosfere inquinate. Sono ottimi catalizzatori e favoriscono le reazioni di trasformazione del
carbonato di calcio della pietra con gli
altri inquinanti presenti in atmosfera.
BIBLIOGRAFIA
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Conservation”, Materials Science Monographs,
v.11, Elsevier
- Lorenzo Lorenzo, Marisa Laurenzi Tabasso, “Il
restauro della Pietra”, 1986, CEDAM-Padova
- Vasco Fassina, “Influenza dell’inquinamento
atmosferico sui processi di degrado dei materiali lapidei”, Raccolta del Ministero per i Beni
Culturali ed Ambientali.
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»RECENSIONI
Il Chimico Italiano • n. 3/4 • lug/ago/set 2006
Chimica da capire
Edizioni ETS, Pisa, 2005. Volume di 241 pagine
di Gianni Fochi 1
I
l
collega
professor
Fochi,
dell’Università di Pisa e della
“Normale”, è anche un affermato divulgatore della nostra scienza (rammento
il suo Il Segreto della Chimica,
Longanesi, Milano, 1999). Il nuovo libro,
dall’autore stesso definito “introduttivo”, con il sottotitolo Compendio di
Chimica generale con brevi cenni di
Chimica inorganica, non interessa soltanto le matricole universitarie. Fa bene
anche agli allievi della scuola secondaria superiore, che purtroppo non brilla
per quanto attiene le cosiddette “materie scientifiche”, e ai colleghi più o meno
anziani, ai quali può far bene un “amar-
cord” delle informazioni ricevute al
tempo degli studi, sulle quali si dovrebbe fondare la cultura specifica della
nostra professione.
L’autore mostra infatti non soltanto di
avere i numeri necessari a introdurre i
neofiti, ma anche l’attitudine a rinfrescare i colleghi sul loro specifico passato liceale e universitario. Si deve anche
sottolineare che l’autore – da buon
toscano - maneggia destramente la
nostra lingua, spesso maltrattata dai
cosiddetti giornalisti scientifici.
I capitoli si aprono con i gas e le loro
leggi fondamentali, con richiami alle
basi di matematica e fisica (per es. le
cifre significative e la posizione delle
cifre che seguono la virgola, in relazione al fenomeno cui si riferiscono e alle
misurazioni relative). Seguono le trattazioni di atomo (con riferimenti storici),
modelli atomici, configurazioni elettroniche e masse atomiche. Seguono i
promessi compendi di Chimica generale e di inorganica descrittiva. Ogni capitolo è corredato di esercizi, le cui soluzioni sono riportate in fondo.
Concludono gli indici, analitico e dei
capitoli.
L’edizione è assai curata; utili gli sfondi
colorati per gli approfondimenti. Ben
scelte ed efficaci le illustrazioni (a colori)
» N O V I TA’
Cravatta e foulard in seta
con la tavola periodica
degli elementi
Sono disponibili le cravatte e i foulards con la tavola periodica degli elementi.
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* I nomi sottolineati riportano i Consiglieri Coordinatori della Commissione
Il Chimico Italiano • n. 3/4 • lug/ago/set 2006
• Formazione e aggiornamento professionale
Maurizi - Carnini - Riccio
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