ALTRE NANOSTRUTTURE A BASE DI CARBONIO

Lucia Delledonne
Scienza e Tecnologia dei Materiali Innovativi
ALTRE
NANOSTRUTTURE
A BASE DI
CARBONIO
Corso di Materiali Nanostrutturati a base di Carbonio
INDICE
Introduzione;
Nanofibre: sintesi, proprietà e possibili applicazioni;
Whiskers e Coni: sintesi, modelli di crescita, proprietà;
Cristalli poliedrici: sintesi, struttura, proprietà elettroniche;
Onions: meccanismi di formazione, stabilità, struttura;
Altre nanostrutture: nanocoils, toroidi, nanodiamanti e nanofoam.
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INTRODUZIONE
Le strutture del carbonio principali:
Oltre a queste ce ne sono molte altre...
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INTRODUZIONE
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NANOFIBRE
Caratteristiche principali:
Diametro di scala nanometrica;
Elevata area specifica superficiale;
Flessibilità;
Resistenza allo sforzo direzionale;
Ottime proprietà termiche, meccaniche (modulo di Young, sforzo a
frattura, ...) ed elettroniche;
Facilità di funzionalizzazione.
La tecnica principale con cui si realizzano le nanofibre è l'elettrospinning,
tecnica che sfrutta un campo elettrostratico per indurre l'estrusione delle
fibre.
Può avvenire da fuso o da soluzione, quest'ultima è più diffusa visti i
minori costi e la maggior facilità di produzione.
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NANOFIBRE: Elettrofilatura
Questa tecnica consiste nell'estrusione delle fibre mediante l'applicazione
di una differenza di potenziale tra la siringa contenente la soluzione
polimerica ed il target su cui andranno a depositarsi le fibre. Il campo
applicato deve superare un certo valore critico affinchè si possano vincere
le forze di tensione superficiali della soluzione.
Si possono raggiungere aree specifiche superiori a 103 m2/g. La
deposizione può avvenire in modo random oppure allineando tra loro le
fibre.
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NANOFIBRE: Elettrofilatura
Alcuni parametri che governano l'elettrospinning e di conseguenza il
diametro delle fibre e la loro riproducibilità sono:
Forza del campo elettrico applicato;
Concentrazione del polimero nella soluzione;
Viscosità del polimero;
Distanza tra la punta della siringa ed il target.
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Equazione che regola il diametro delle fibre: d = γ ϵ Q2
[
I π(2 ln χ−3)
]
dove γ è la tensione superficiale, ε la costante dielettrica, Q la velocità del
flusso, I la corrente che attraversa la fibra e χ il rapporto tra la lunghezza
del getto ed il diametro della punta della siringa.
Relazione tra il diametro delle fibre prodotte mediante elettrofilatura da
soluzioni polimeriche diluite ed il numero di Berry B, prodotto tra la
viscosità η e la concentrazione C del polimero.
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NANOFIBRE: Elettrofilatura
Relazione tra il diametro medio delle fibre e la concentrazione del
polimero dell'acido lattico (PLA) nella soluzione con due diversi pesi
molecolari:
Si nota un aumento del diametro della fibra all'aumentare della
concentrazione del polimero nella soluzione; inoltre l'incremento è
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maggiore nel caso di pesi molecolari più grandi.
NANOFIBRE: Elettrofilatura
Relazione tra il diametro medio delle fibre ed il parametro di Berry; si
individuano quattro regioni distinte a diverse concentrazioni del polimero
e di conseguenza diversi diametri.
Relazione sperimentale tra numero di
Berry e diametro della fibra: d = aBc
a, c : coefficienti sperimentali.
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NANOFIBRE: Possibili applicazioni
Affinchè le nanofibre possano trovare impieghi
particolari devono avere un'organizzazione: lineare,
planare o tridimensionale. Per indurre l'allineamento
delle fibre si può agire per via meccanica,
elettrostatica oppure mediante self-assembly.
Esempi di possibili utilizzi delle nanofibre di
carbonio prodotte mediante elettrospinning:
Applicazioni biomediche: vettori per farmaci, mezzi superassorbenti,
ricostruzione dei tessuti, etc;
Applicazioni elettroniche: sensori, elettronica indossabile, celle a
combustibile, etc;
Applicazioni industriali: filtri, rinforzi strutturali, protezioni
biologiche e chimiche, etc.
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NANOFIBRE:
Applicazioni strutturali
Fibre di carbonio commerciali hanno valori tipici di moduli elastici di
0,1-0,5 TPa e 0,1-2% di resistenza alla frattura. Un miglioramento
significativo si ha introducendo 1 wt% di single-wall nanotube,
producibili mediante elettrofilatura.
Incremento del modulo
elastico, del carico a
rottura e dell'area sottesa
alla curva, cioè l'energia
richiesta per rompere il
materiale.
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NANOFIBRE: Applicazioni di
ingegneria dei tessuti
Si può realizzare un'impalcatura tridimensionale mediante le nanofibre
per indurre e favorire la ricostruzione di tessuti biologici come: pelle,
cartilagine, legamenti, organi, ossa, etc.
Prorietà:
Porosità: i pori devono avere una
certa distribuzione in dimensioni e
connessione;
Sopportare
determinati
sforzi
meccanici ai quali sono sottoposti;
Velocità di degradazione;
Elevata adesione tra l'impalcatura
ed il tessuto ricostruito.
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NANOFIBRE: Applicazioni in
membrane protettive
Una buona barriera dal punto di vista chimico e biologico deve impedire
la penetrazione di agenti batterici ma permettere lo smaltimento
dell'umidità della pelle.
Utilizzando nanofibre interconnesse realizzate mediante elettrospinning
si realizza una membrana di barriera per gli agenti chimici-biologici.
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WHISKERS, CONI,
CRISTALLI POLIEDRICI
Sono strutture non planari del carbonio ;
Presentano una lunghezza molto maggiore del loro diametro;
Si possono realizzare sinteticamente ma sono anche stati rilevati
campioni naturali, in Canada e Russia.
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WHISKERS: Sintesi
Arco elettrico DC su elettrodo di carbonio alla pressione di 92 atm di
argon; la temperatura sviluppata dall'arco è superiore a quella di
sublimazione del carbonio.
Si realizzano strutture di forma cilindrica di massimo 3 cm di
lunghezza e pochi micron di diametro.
Decomposizione pirolitica di vari idrocarburi catalizzata da metalli,
come il ferro;
Pirolisi di CO oltre 1800 °C ed 1
atm sopra un substrato di β-SiC.
Whiskers di 3-6 μm di larghezza
e diverse decine di micron di
lunghezza; angolo di apertura
all'apice di 141° circa.
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WHISKERS: Sintesi
Dissoluzione della martensite elettrolitica mediante trattamento
termico a 2800 °C.
Strutture a forma di sigaro di lunghezza variabile tra pochi micron e
250 μm, con rapporto lunghezza-larghezza circa 10.
Presenza di whiskers all'interno di sfere porose di vetro di carbonio;
per ottenere ciò si è partiti da silice porosa e la si è impregnata di
fenolo ed esametilentetrammine in un rapporto di peso di 6:1.
Riscaldando a 150 °C si ha la formazione della resina fenoloformaldeide all'interno dei pori di silice e la carbonizzazione portando
il sistema a 900 °C in un ambiente povero di ossigeno. Dissolvendo la
silice in un bagno caldo di idruro di potassio si ottiene un vetro poroso
di carbonio, nei cui pori sono presenti strutture grafitiche
tridimensionali.
I whiskers risultano di pochi micron di lunghezza e circa 1 μm di
spessore.
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CONI: Modello di crescita
I coni si possono classificare in due categorie in base alla loro struttura:
Scroll-helix cones: singolo foglio di grafene arrotolato lungo un asse;
la sua nucleazione parte generalmente dalle dislocazioni;
Fullerene cones: si originano da difetti di punto, cioè la presenza di
anelli pentagonali o eptagonali nel piano di grafene.
In realtà la maggior parte dei coni è la combinazione di queste due
strutture.
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Considerazioni geometriche coni
fullerenici
Teorema di Eulero: V – E + F = 2 ( 1 – g )
V è il numero di vertici della struttura, E il numero di lati, F il numero di facce e g
dipende dal tipo di struttura, corrisponde al numero di tagli richiesti per trasformare la
struttura in una topologicamente equivalente ad una sfera.
F = Σ Ni , N è il numero di poligoni con i lati
E = (1/2) Σ iNi
V = (2/3) E
Per ottenere strutture chiuse il
Quindi: Σ (6 – i )Ni = 12 (1 – g)
numero di esagoni non è un
parametro significativo.
Ecco come si distribuiscono i pentagoni per originare le 5 possibili
strutture coniche:
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Considerazioni geometriche coni
fullerenici
Calcolo dell'angolo di apertura dei coni: sen(θ/2)= 1 – (N5/6) N5 è il
numero di pentagoni presenti.
Fondoscala di 200 nm.
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Coni elicoidali
I coni elicoidali si formano rimuovendo una parte del foglio di grafene ed
introducendo una dislocazione a vite, intorno alla quale avviene
l'avvolgimento del foglio. I vari avvolgimenti del cono si trovano sfasati
tra loro di un certo angolo di inclinazione.
Angoli di inclinazione favoriti energeticamente:
α = n+60°, con n =1,2,3,..6
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Coni elicoidali
Angolo di apertura: θ = 2sen-1(1 – α / 360°)
Tipici angoli di apertura sono compresi tra 6° e 149°; quello più frequente
è 60°.
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CONI: Sintesi
Clorurazione di carburo di silicio a temperature superiori ai 1000 °C: è
stata la prima struttura di questo tipo ad essere ottenuta;
Condensazione di vapori di atomi di carbonio ottenuti da grafite
pirolitica altamente orientata (HOPG). Coni di circa 24 nm di
lunghezza e 8 nm di diametro della base; angolo di apertura della
punta di circa 19°.
Nanoconi presenti nei pori di vetro di carbonio ottenuti da gas
contenenti carbonio in seguito alla decomposizione di formaldeide.
Angoli di apertura molto piccoli, compresi tra 3 e 20°, diametri di base
nel range di 100-300 nm e lunghezze da 500 nm a diversi micron.
Coni di grafite tubolari ottenuti da MWCVD in gas di CH4/N2.
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WHISKERS e CONES:
Proprieta' elettroniche
Si sono studiate le proprietà elettroniche della zona apicale dei nanotubi
di carbonio mediante STM e STS. Ci si aspetta che la presenza dei difetti
sulla punta modifichi le proprietà elettroniche rispetto ad altre zone del
nanotubo.
a) Immagine STM;
b) LDOS mediante STS;
c)d) Calcolo DOS con il modello
di tight binding per i due tipi di
punte.
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CRISTALLI POLIEDRICI:
Caratteristiche generali:
Sono nanotubi a parete singola o multipla caratterizzati da sezione
poligonale anzichè circolare;
Possono avere una struttura assiale oppure elicoidale;
Dimesioni: da circa 100 a 1000 nm di diametro e fino a pochi micron
di lunghezza;
Il numero di sfaccettature varia generalmente tra 5 e 14;
Come per i nanotubi, i cristalli poliedrici hanno una chiusura a cupola.
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CRISTALLI POLIEDRICI: Sintesi
Scarica ad arco alla pressione in elio di 550 Torr; voltaggio applicato
agli elettrodi pari a 26-28 V, corrispondente a 50 A.
Si ottengono nanotubi multi-wall in un range di 3-30, con un diametro
interno compreso tra 2.2-6 nm e quello esterno tra 5-26 nm; essi hanno
sia sezione circolare che poligonale.
Si è studiata la spaziatura tra i nanotubi
della struttura in funzione del loro diametro;
essa varia da 0,34 nm a 0,45 nm.
Inoltre si è visto che all'aumentare del
diametro del nanotubo poligonale multi-wall
diminuisce la spaziatura tra le varie pareti.
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CRISTALLI POLIEDRICI: Sintesi
Presenza di GPCs all'interno di materiali di carbonio vetrosi, realizzati
mediante carbonizzazione di resine fenoliche a 2000° C in atmosfera
di azoto alla pressione di circa 10 Torr. All'interno dei pori della
matrice vetrosa rimane intrappolato il gas C-H-O (N2), che permette la
formazione di cristalli poliedrici.
Mediante trattamento termico di nanotubi a singola o multi-parete
cilindrici. Si compie un trattamento di annealing a 2000°C per 3 ore in
un vuoto di 10-6 Torr o in presenza di un gas inerte.
La trasformazione della sezione da circolare a poligonale non risulta
però uniforme.
Sintesi idrotermale da fluidi supercritici C-H-O di vari precursori di
materiali a base di carbonio, con o senza la presenza di catalizzatori
metallici. Inoltre serve un trattamento termico a 800°C in acqua pura
alla pressione di 100 MPa.
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CRISTALLI POLIEDRICI
Esempi di cristalli poligonali ad elevato ordine realizzati mediante:
Trattamento termico ad alte temperature;
Crescite in ambienti con sovrapressioni di atomi di carbonio;
Reazioni con cinetiche lente;
Presenza di speci attive, come ossigeno o idrogeno, che bilanciano la
velocità di crescita con quella di attacco alla superficie;
Sintesi mediante metodo di combustione a fiamma.
a-b) immagini SEM c) immagine TEM
mediante combustione a fiamma
d-e) immagini SEM di GPCs cresciuti
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CRISTALLI POLIEDRICI:
Struttura
La struttura dei nanotubi poligonali dipende da due meccanismi tra loro
in competizione:
Impilamento turbostratico: si ha un impilamento disordinato degli
strati di carbonio; il nanotubo assume una forma elicoidale in risposta
alla variazione della circonferenza;
Impilamento grafitico: le file di esagoni nei
nanotubi successivi si mantengono tra loro
paralleli, assumendo un impilamento come nella
grafite: formazione di stacking faults interfacciali
tra le strutture grafitiche.
Il risultato finale del nanotubo è una combinazione dei due meccanismi;
quello che predomina dipende dalle dimensioni del nanotubo. Per grandi
diametri prevale l'impilamento grafitico, in quanto si ha maggior
probabilità di avere l'impilamento di esagoni.
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CRISTALLI POLIEDRICI: Struttura
Studio della spaziatura tra i vari anelli in funzione del diametro del
nanotubo:
All'aumetare dei diametro diminuisce la spaziatura tra le varie pareti del
nanotubo.
−D /2
Equazione empirica: d̂ 002 =0,344+0,1e
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CRISTALLI POLIEDRICI:
Struttura a bande
La struttura elettronica di nanotubi poligonali a singola parete è stata
studiata mediante il modello di tight binding e metodi ab initio. E' emersa
una forte dipendenza delle proprietà elettroniche dalla struttura
poligonale.
Nanotubi zig-zag (10,0) con sezione circolare e pentagonale, studiati
con il metodo di legame forte:
Ibridizzazione σ*-π* dei
legami C-C;
Carattere sp3 spigoli:
formazione difetti;
Diminuzione simmetria;
No variazione struttura
elettronica per nanotubi
armchair;
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CRISTALLI POLIEDRICI:
Struttura a bande
Nanotubi zig-zag (12,0) con sezione circolare, triangolare, quadrata ed
esagonale hanno un diverso comportamento elettronico:
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CRISTALLI POLIEDRICI:
Proprietà chimiche e meccaniche
Le pareti dei nanotubi possono essere facilmente funzionalizzate, ad
esempio con: poli-metil-metacrilato, polistirene, gruppi isocianati ed
acidi carbossilici, fluorine, etc.
Possibile applicazione in: supporto per catalisi, materiali assorbitori,
materiali compositi di rinforzo;
Ossidazione completa dei nanotubi poligonali dopo l'esposizione per
un'ora a vapori surriscaldati a 700°C circa;
Non c'è una significativa variazione delle proprietà meccaniche come
modulo elastico e resistenza agli sforzi rispetto ai nanotubi cilindrici.
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ONIONS
Scoperti nel 1992 studiando l'effetto della
radiazione di elettroni su nanoparticelle di
carbonio contenenti oro ed ossido di lantanio. Il
fascio elettronico causa l'uscita dei cluster d'oro
dalle nanoparticelle ed un contemporaneo
cambiamento della struttura: da sfaccettata a
tondeggiante.
La struttura appare come una serie di fullereni
concentrici perfettamente sferici.
ESPERIMENTO:
- microscopio TEM 300 kV;
- corrente del facio elettronico: 100-400 A cm -2;
- durata circa 20 minuti.
Il problema degli onions è la loro stabilità, infatti mantengono questa struttura
solo durante l'irraggiamento, dopo decadono in strutture disordinate.
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ONIONS
Nel primo esperimento i precursori per la formazione di onions erano
materiali estratti da fuliggine catodica ottenuta da evaporazione ad arco,
principalmente composta da nanotubi e nanoparticelle.
La formazione di onions è stata osservata irradiando con fascio
elettronico fullereni contenenti carbonio.
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ONIONS: Meccanismo formazione
Immagini HRTEM:
Rappresentazione schematica del processo di formazione degli onions:
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ONIONS: Stabilità
Si è dimostrato che gli onions sono strutture stabili sono se mantenute
sotto irraggiamento di un fascio elettronico; in particolare la sua densità
di corrente deve essere almeno 150 A cm-2 per evitare che la struttura
collassi.
Il decadimento può avvenire su scale di tempi molto diverse, da poche
decine di minuti a mesi; ciò sembra dipendere dai materiali circostanti gli
onions.
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ONIONS: Struttura
In generale al momento della formazione gli onions appaiono con una
struttura centrale di diametro 0,7-1 nm, comparabile con le dimensioni del
C60; gli onions sono strutture quasi-sferiche o leggermente sfaccettate.
Ci sono due correnti di pensiero sulla struttura atomica degli onions:
1) Fullereni concentrici che sottostanno alla regola del numero magico:
N=60b2, dove b è un numero intero e quindi i primi cinque fullereni
della serie sono C60 , C240 , C540 , C960 e C1500 . La separazione tra i
fullereni è circa 0,34 nm, valore molto simile alla spaziatura tra i piani
di grafite. Con questo modello si prevedono strutture sia sferiche che
sfaccettate in alcune direzioni preferenziali.
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ONIONS: Strutura
2) I vari gusci di carbonio sono costituiti, oltre che da esagoni, anche da
pentagoni ed eptagoni; ciò conferisce alla struttura una maggiore
sfericità.
Nella figura è mostrata una struttura a
fullerene contenente 1500 atomi di
carbonio.
La struttura è costituita da 132 pentagoni e
120 eptagoni.
DIFFERENZE ONIONS-NANOPARTICELLE:
Le nanoparticelle possono assumere svariate forme, sia sfaccettate che
tondeggianti, avere cavità di vari dimensioni, e sono generalmente
ricche di difetti. Gli onions invece sono strutture ad elevata perfezione
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e dalle forme precise.
ONIONS: Meccanismi sintesi bulk
Utilizzando diamanti ultra-dispersi con diametro di circa 4,5 nm e
compiendo un trattamento termico a 1000-1500 °C; i diamanti si
trasformano in materiale grafitico costituito interamente da onions. Le
strutture realizzate hanno però un grado di perfezione inferiore.
Inviando un fascio ionico di carbonio su una superficie di rame o
argento ad alte temperature. Gli onions realizzati hanno diametri di
diversi micron.
Mediante processi catalitici si riescono a realizzare sfere di carbonio
dal gas naturale.
NANODIAMANTI ALL'INTERNO DI ONIONS:
Sottoponendo gli onions contemporaneamente a
trattamento termico a 700 °C e radiazione
all'interno di un microscopio elettronico si ha la
formazione di piccoli domini di diamanti
all'interno degli onions.
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ALTRE NANOSTRUTTURE
NANOCOILS:
sono dei nanotubi in cui sono
presenti pentagoni ed eptagoni
disposti in modo tale da conferire
alla struttura una forma elicoidale.
Realizzati ad esempio mediante
CVD o decomposizione catalitica
dell'acetilene.
Esempio dimensioni: diametro del
tubo 120 nm, raggio della spira 420
nm, passo dell'elica 2000 nm.
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ALTRE NANOSTRUTTURE
NANOTOROIDI:
Sono nanotubi arrolotolati su se stessi in modo
da formare strutture ad anello chiuse. Anche
queste strutture si realizzano grazie alla
presenza di pentagoni ed eptagoni.
NANODIAMANTI:
Sono strutture con simmetria ottaedrica dalle
dimensioni comprese tra 2 e 8 nm; esse
risultano essere non tossiche per il nostro
organismo e ciò permette il loro utilizzo in
campo biologico. In particolare sembrano
essere utili nella medicina antitumorale come
vettori per i comuni farmaci chemioterapici.
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ALTRE NANOSTRUTTURE
NANOFOAM:
E' una struttura del carbonio caratterizzata da:
- bassa densità: 0,25-1 g/cm3;
- elevata area specifica: circa 400 m2/g;
- buon isolante termico: conducibilità termica = 0,089 W/m°K;
- scarso conduttore elettrico: resistività elettrica = 0,01-0,04 ohm· cm.
Realizzata mediante fascio laser ad alta
energia su un bersaglio di grafite in un
ambiente inerte. Si ha la formazione di
cluster di dimensioni di 6-9 nm.
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BIBLIOGRAFIA
Peter J.F. Harris, Carbon Nanotubes and Related Structures, New
Materials for the Twenty-first century, CAMBRIDGE;
Yury Gogotsi, Nanotubes and Nanofibers, Taylor & Francis Gruop;
Li Zhao Liu, Hai Li Gao, Ji Jun Zhao, Jian Ping Lu, Superelasticity of
Carbon Nanocoils from Atomistic Quantum Simulations, Springer
2010;
X.F. Zhang, X.B. Zhang, G. Van Tendeloo, S. Amelinckx, M. Op de
Beeck, Carbon nano-tubes; their formation process and observation
by electron microscopy; Journal of Crystal Growth 1993.
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