Esperienza di spettroscopia di assorbimento IR

Esperienza di spettroscopia di assorbimento IR
Questa esperienza ha lo scopo di insegnare come registrare e analizzare gli
spettri IR di sostanze allo stato solido, liquido e gas.
In particolare.
• Fase gas:
HCl, H2O, CO2
• Fase Liquida:
Dicolorometano, Diclorometano deuterato
• Fase solida:
Carbonato, Solfato, PF6‒, Clorato
1
Definizione
La spettroscopia IR è una spettroscopia di assorbimento che sfrutta luce IR
nell’intervallo di numeri d’onda 100-4000 cm-1, dove cadono le bande
fondamentali di transizione per la gran parte delle molecole.
Come unità di misura per caratterizzare la r.e.m. si usano i numeri d’onda:
ν = cν =
1
λ
In realtà è possibile, con gli attuali spettrofotometri estendere questo intervallo
fino a 8000 cm-1.
In uno spettro di assorbimento IR si misura la trasmittanza o l’assorbanza del
campione vs il numero d’onda della radiazione incidente. .
T (ν ) =
I (ν )
I 0 (ν )
 I (ν ) 
A(ν ) = − log10 T = log10  0

I
(
ν
)


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Spettri IR
Spettro del benzene
liquido in trasmittanza
Spettro di vari gas in
assorbanza
Osservabili sperimentali
Nella regione spettrale IR cadono le transizioni tra i livelli vibrazionali delle
molecole.
Questa spettroscopia permette quindi di caratterizzare i modi normali di
vibrazione delle molecole.
Come ricordato nelle lezioni teoriche non tutti i modi di vibrazione sono visibili in
uno spettro di assorbimento IR, dal momento che, per poter interagire con la
r.e.m., è necessario che il movimento di atomi connessi al modo normale generi
una variazione di momento di dipolo della molecola.
Gli spettri IR possono essere usati per:
• identificare specie chimiche (regione di fingerprint)
• determinare la struttura delle molecole (confronto con calcoli)
• determinazioni analitiche di sostanze chimiche pure o miscele (Legge di
Lambert-Beer)
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Strumentazione:
Spettrofotometro obsoleto a doppio raggio:
Grating
Mirror
Lamp
Lens
Reference
Mirror
Slit
Rotating
Mirror
Mirror
Beam Splitter
Sample
Detector
Mirror
Legenda: Lamp: soregnete della r.e.m., Lens: sistema ottico che collima la luce della sorgente,
Grating: Reticolo che separa spazialmente luce di colore diverso, Slit: fenditura che seleziona
una singola lunghezza d’onda, Mirror: Specchio, Beam Splitter: specchio a riflessione parziale,
trasmette il 50% e riflette 50%, Sample: spazio campione, Reference: riferimento, Rotating
Mirror: specchio che ruota e invia alternativamente al detector la luce trasmessa dal campione o
dal riferimento, Detector: rivelatore di intensità luminosa.
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Schema a blocchi
Sorgente
Monocroma
tore
Riferimento
Rivelatore
Campione
Negli strumenti monoraggio è presente
solo lo spazio campione in cui si inserisce
alternativamente il riferimento per misurare
I0 e poi il campione per misurare I
Mitico strumento Perkin Elmer 983G , non
moriva mai
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Attuali: spettrofometri IR a trasformata di Fourier: FT-IR
Sono strumenti monoraggio ed il monocromatore a reticolo e
fenditura viene sostituito da un interferometro di Michaelson
Sorgente
Interfero
metro
di
Michaelson
Campione/Rif
Rivelatore
Interferenza della luce
Due onde che si propagano nella stessa regione di spazio con una differenza di fase
δ danno luogo ad un segnale di intensità modulata e pari a:
I (δ ) ∝ ( E1 + E2 ) 2 ∝ A12 + A22 + 2 A1 A2 cos ∆
I quadrati di A1 ed A2 sono a loro volta proporzionali alle intensità dei due fasci, per
cui:
I (δ ) = I1 + I 2 + 2 I1 I 2 cos ∆
Se i due fasci hanno uguale intensità allora
I (δ ) = 2 I 0 (1 + cos ∆ )
Kauppinen e Partaanen
Fourier Transform in Spectroscopy
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Funzionamento dell’interferometro di Michaelson:
Nell’interferometro di Michaelson un fascio collimato viene separato in due fasci
di ugual intensità da un beam splitter che formano un angolo di 90°, i due fasci
vengono inviati a due specchi, di cui uno è fisso mentre l’altro è mobile. La luce
riflessa dagli specchi viene ricombinata dal beam splitter e inviata al rivelatore.
Funzionamento dell’interferometro di Michaelson:
Per una r.e.m. monocromatica che si propaga lungo l’asse dell’interfermometro
l’intensità misurata dal rivelatore è :
I (δ ) = 2 I 0 (1 + cos ∆) = 2 I 0 [1 + cos 2πν (2δ )]
Dove la differenza di fase dipende dalla differenza di cammino 2δ percorsa dai
due fasci e dalla periodicità dell’onda nello spazio che è descritta dal numero
d’onda ν
Il segnale I(δ) viene chiamato interferogramma ed un esempio per l’onda
monocromatica è riportato nella slide precedente.
Dall’interferogramma è possibile, applicando la trasformata di Fourier,
ottenere lo spettro di emissione della sorgente monocromatica, che in questo
caso è una delta di Dirac centrata al numero d’onda ν .
Per una r.e.m. con due frequenze
principali:
2
I (δ ) ∝ ∑ I (ν i ) cos(2πν iδ )
i =1
L’interferogramma presenta dei battimenti che sono correlati alle frequenze
della r.e.m.. Inoltre la modulazione dei battimenti dipende dalle intensità
dell’emissione alle due frequenze (in questo caso uguale).
Applicando la trasformata di Fourier all’interferogramma si risale ai due
numeri d’onda emessi dalla sorgenti. Infatti il procedimento di integrazione
permette di trattare in maniera distinta i due termini della sommatoria,
ottenendo le due trasformate.
Per una r.e.m. che emette in maniera continua si avrà un numero
praticamente infito di frequenze. Nell’interfreogramma la
sommatoria su tutti I contributi viene trasformata in un integrale:
∞
I (δ ) ∝ ∫ dν I (ν ) cos(2πν δ )
0
E’ possibile, utilizzando la trasformata di Fourier, ottenere la distribuzione di
intensità spettrale della sorgente dall’interferogramma
1
I (ν ) = FT [I (δ )] ∝
2π
∞
∫ dδ I (δ ) cos(2πν δ )
−∞
Per ottenere lo spettro IR si adotta la seguente procedura:
Si misura l’interferogramma
lasciando vuoto lo spazio
campione e poi si calcola con
FT I 0 (ν )
Si misura l’interferogramma
Con il campione inserito e poi
si calcola con FT I (ν )
Si combinano I 0 (ν ) e I (ν )
Per ottenere la
trasmittanza o
l’assorbanza.
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Apodizzazione: procedura per minimizzare l’effetto della effetto di troncatura
nella raccolta dell’interferogramma.
Con la funzione Boxcar le bande sono strette ma con un fondo rumoroso che
può nascondere bande poco intense vicine a una molto intensa.
Con la funzione Triangolare si allarga l’ampiezza della banda, ma si diminuisce
il rumore di fondo.
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Attenzione:
il vetro assorbe la radiazione IR, per cui tutte le superfici ottiche che si usano in
questa spettroscopia sono fatte da cristalli singoli di KBr, CaF2 o sali simili che
presentano modi di vibrazione dovuti alla struttura cristallina, solo al di sotto dei
100 cm-1.
Questi materiali sono costosi e altamente igroscopici, per cui gli spettrofotometri
FT-IR sono sigillati e non si possono aprire. Inoltre anche le finestre delle celle che
utilizzeremo sono di questi materiali per cui vanno trattate con cura e tenute in
essiccatori quando non vengono utilizzate.
I limiti di intervallo spettrale che tipicamente si hanno in uno spettrofotometro FTIR possono dipendere sia dalla sorgente utilizzata, ma soprattutto dal rivelatore
usato. Nel nostro caso la strumentazione permette di indagare la regione di numeri
d’onda che va da 400 a 7000 cm-1.
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Campioni in fase gas:
Si raccoglie lo spettro dell’aria che contine acqua e CO2.
Si dovranno identificare le bande della CO2 e dell’acqua.
Si raccoglie lo spettro di HCl In cella di camminio ottico 10 cm.
NB. Non aprire la cella!!!!!!
Dallo spettro dell’HCl si devono determinare:
La costante di forza di legame e la distanza internucleare dei due atomi.
Vedi lezioni teoriche.
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Campioni in fase liquida:
Diclorometano Deuterato e Diclorometano: lo spettro verrà fatto dalla
docente in via dimostrativa per la specie deuterata.
Per questa molecola si devono calcolare le rappresentazioni irriducibili dei
modi normali di vibrazione, e quanti di essi compaiono in uno spettro IR. Sulla
base di dati di letteratura (che dovreste trovare voi, ma al limite vi procuro io)
riconoscere i diversi modi normali di vibrazione e attribuire le bande dello
spettro.
Evidenziare l’effetto isotopico nel confronto dei modi di stretching del CD2Cl2
rispetto a quelli del CH2Cl2
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Campioni in fase solida:
L’anione di un sale inorganico: (clorato, solfato, carbonato o PF6‒.
Si misura lo spettro nella regione 400-4000 cm-1.
Si devono calcolare le rappresentazioni irriducibili dei modi normali di
vibrazione, e quanti di essi compaiono in uno spettro IR. Sulla base di dati di
letteratura (che dovreste trovare voi, ma al limite vi procuro io) riconoscere i
diversi modi normali di vibrazione e attribuire le bande dello spettro.
Le tecniche di campionamento per I solidi saranno:
Dispersione in Nujol
In un matraccio si mescolano il sale e il nujol che è una miscela di
Idrocarburi a catena lunga. L’emulsione ottenuta viene spalmata
Su due finestre di KBr che sono poi assemblate
come mostrato in figura.
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Pastiglia di KBr
In un matraccio si mescolano il sale e il KBr – La miscela ottenuta viene
posta tra due dischi in acciaio (anvils) all’interno di un cilindro cavo (Die
Body) appoggiato su una base che ha un rilievo corrispondente alla parte
cava del cilindro. Al di sopra dei due dischi in accia viene posto un pistone.
Il pistone permette di applicare la pressione voluta sul campione grazie a
una pressa idraulica.
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Riferimenti:
Nakamoto: Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Cooridnation
Compounds.
Banca dati Ir del NIST: http://webbook.nist.gov/chemistry/
http://journals.aps.org/prb/abstract/10.1103/PhysRevB.73.155413
http://www.chem.purdue.edu/gchelp/vibs/ch2cl2.html
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Considerazioni inerenti i rischi connessi con l’esperienza
La luce IR è invisibile all’occhio umano, per cui potrebbe risultare
dannosa. Ma essa è contenuta negli strumenti, basta non infilare specchi
o oggetti riflettenti nello spazio campione.
Ogni spettro fotometro FT-IR è dotato di un laser di classe 2 o classe
3B per la calibrazione dell’interferometro.
Tale laser può essere pericolo se diretto direttamente sull’occhio. Poiché
esso passa attraverso lo spazio campione degli strumenti evitare di
inserire superfici riflettenti nello spazio campione (ad esempio specchi,
anelli, catenine metalliche, braccialetti, superfici ottiche di cuvette,
finestre etc.) se non necessarie.
Per finestre e celle posizionarle mantenendo un angolo di circa 90° tra
la superficie della finestra e la direzione di propagazione del fascio laser
nello spazio campione.
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http://en.wikipedia.org/wiki/Laser_safety
Class 2
A Class 2 laser is safe because the blink reflex will limit the exposure to no more than
0.25 seconds. It only applies to visible-light lasers (400–700 nm). Class-2 lasers are
limited to 1 mW continuous wave, or more if the emission time is less than 0.25
seconds or if the light is not spatially coherent. Intentional suppression of the blink
reflex could lead to eye injury. Many laser pointers and measuring instruments are
class 2.
Class 2M
A Class 2M laser is safe because of the blink reflex if not viewed through optical
instruments. As with class 1M, this applies to laser beams with a large diameter or
large divergence, for which the amount of light passing through the pupil cannot
exceed the limits for class 2.
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http://en.wikipedia.org/wiki/Laser_safety
Class 3B
A Class 3B laser is hazardous if the eye is exposed directly, but diffuse reflections such
as those from paper or other matte surfaces are not harmful. The AEL for continuous
lasers in the wavelength range from 315 nm to far infrared is 0.5 W. For pulsed lasers
between 400 and 700 nm, the limit is 30 mJ. Other limits apply to other wavelengths
and to ultrashort pulsed lasers. Protective eyewear is typically required where direct
viewing of a class 3B laser beam may occur. Class-3B lasers must be equipped with a
key switch and a safety interlock. Class 3B lasers are used inside CD and DVD writers,
although the writer unit itself is class 1 because the laser light cannot leave the unit.
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Sostanza Chimica: HCl (gas)
CAS n. 7647-01-0
Frasi rischio:
H280: Contiene gas sotto pressione; può esplodere se riscaldato.
H314: Provoca gravi ustioni cutanee e gravi lesioni oculari
H331: Tossico se inalato
Consigli di prudenza:
P261: Evitare di respirare i gas.
P280: Indossare guanti/ indumenti protettivi/ Proteggere gli occhi/ il viso.
P305 + P351 + P338: IN CASO DI CONTATTO CON GLI OCCHI: sciacquare
accuratamente per parecchi minuti. Togliere le eventuali lenti a contatto se è
agevole farlo. Continuare a sciacquare.
P310: Contattare immediatamente un CENTRO ANTIVELENI o un medico.
P410 + P403: Proteggere dai raggi solari. Conservare in luogo ben ventilato.
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Sostanza Chimica: CH2Cl2 (liquido)
CAS n. 75-09-2
Lavorare sotto cappa !!!!!!!!
Frasi rischio:
H315: Provoca irritazione
H319: Provoca grave irritazione oculare.
H335: Può irritare le vie respiratorie.
H336: Può provocare sonnolenza o vertigini.
H351: Sospettato di provocare il cancro.
H373: Può provocare danni agli organi in caso di esposizione prolungata o ripetuta
Consigli di prudenza:
P261: Evitare di respirare i vapori.
P281: Utilizzare il dispositivo di protezione individuale richiesto.
P305 + P351 + P338: IN CASO DI CONTATTO CON GLI OCCHI: sciacquare accuratamente
per parecchi minuti. Togliere le eventuali lenti a contatto se è agevole farlo.
Continuare a sciacquare.
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Sostanza Chimica: CD2Cl2 (liquido)
CAS n. 1665-00-5
Lavorare sotto cappa !!!!!!!!
Frasi rischio:
H302: Nocivo se ingerito.
H315:Provoca irritazione cutanea.
H319: provoca grave irritazione oculare
Consigli di prudenza:
P305 + P351 + P338: IN CASO DI CONTATTO CON GLI OCCHI: sciacquare accuratamente
per parecchi minuti. Togliere le eventuali lenti a contatto se è agevole farlo.
Continuare a sciacquare
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Sostanza Chimica: Acetone C3H6O (liquido)
CAS n. 67-64-1
Lavorare sotto cappa !!!!!!!!
Frasi rischio:
H225: Liquido e vapori facilmente infiammabili.
H319: Provoca grave irritazione oculare
H336: Può provocare sonnolenza o vertigini
Consigli di prudenza:
P210: Tenere lontano da fonti di calore/scintille/fiamme libere/superfici riscaldate.
- Non fumare.
P261: Evitare di respirare la polvere/ i fumi/ i gas/ la nebbia/ i vapori/ gli aerosol.
P305 + P351 + P338: IN CASO DI CONTATTO CON GLI OCCHI: sciacquare accuratamente
per parecchi minuti. Togliere le eventuali lenti a contatto se è agevole farlo.
Continuare a sciacquare.
Informazioni supplementari sui pericoli (EU)
EUH066: L'esposizione ripetuta può provocare secchezza o screpolature della
pelle
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Sostanza Chimica: Nujol(liquido)
CAS n. 8042-47-5
Frasi rischio:
Sostanza o miscela non pericolosa secondo la regolamentazione (CE) N. 1272/2008.
Questa sostanza non è classificata come pericolosa secondo la Direttiva 67/548/CE
Consigli di prudenza:
Manipolare con guanti, utilizzare occhiali, evitare il contatto con la pelle.
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Sostanza Chimica: Bromuro di potassio KBr (solido)
CAS n. 7758-02-03
Frasi rischio:
H315: Provoca irritazione cutanea.
H319: Provoca grave irritazione oculare.
H335: Può irritare le vie respiratorie
Consigli di prudenza
P261: Evitare di respirare la polvere.
P305 + P351 + P338: IN CASO DI CONTATTO CON GLI OCCHI: sciacquare
accuratamente per parecchi minuti. Togliere le eventuali lenti a contatto se è
agevole farlo. Continuare a sciacquare.
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Sostanza Chimica: Clorato di Potassio KClO3 (solido)
CAS n. 3811-04-9
Frasi Rischio:
H271: Può provocare un incendio o un’esplosione; molto comburente.
H302 + H332: Nocivo se ingerito o inalato
H411: Tossico per gli organismi acquatici con effetti di lunga durata.
Consigli di prudenza
P220: Tenere/conservare lontano da indumenti/materiali combustibili.
P273: Non disperdere nell'ambiente.
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Sostanza Chimica: Carbonato di Potassio K2CO3 (solido)
CAS n. 584-08-7
Frasi Rischio:
H302: Nocivo se ingerito.
H315:Provoca irritazione cutanea
H319: Provoca grave irritazione oculare.
H335: Può irritare le vie respiratorie
Consigli di prudenza
P261: Evitare di respirare la polvere.
P305 + P351 + P338: IN CASO DI CONTATTO CON GLI OCCHI: sciacquare
accuratamente per parecchi minuti. Togliere le eventuali lenti a contatto se è
agevole farlo. Continuare a sciacquare.
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Sostanza Chimica: Solfato di sodio Na2SO4 (solido)
CAS n. 7757-82-6
Frasi Rischio:
Sostanza o miscela non pericolosa secondo la regolamentazione (CE) N. 1272/2008.
Questa sostanza non è classificata come pericolosa secondo la Direttiva
67/548/CEE
Consigli di prudenza
Se inalato: Se viene respirato, trasportare la persona all'aria fresca. Se non respira,
somministrare respirazioneartificiale.
In caso di contatto con la pelle: Lavare con sapone e molta acqua.
In caso di contatto con gli occhi: Come precauzione sciacquare gli occhi con acqua.
Se ingerito: Non somministrare alcunchè a persone svenute. Sciacquare la bocca con
acqua
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Sostanza Chimica: Potassio esafluoro fosfato KPF6 (solido)
CAS n. 3811-04-9
Frasi Rischio:
H314: Provoca gravi ustioni cutanee e gravi lesioni oculari.
Consigli di prudenza
P280: Indossare guanti/ indumenti protettivi/ Proteggere gli occhi/ il viso.
P305 + P351 + P338: IN CASO DI CONTATTO CON GLI OCCHI: sciacquare
accuratamente per parecchi minuti. Togliere le eventuali lenti a contatto se è
agevole farlo. Continuare a sciacquare.
P310: Contattare immediatamente un CENTRO ANTIVELENI o un medico
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