Le nanotecnologie applicate ai processi catalitici industriali

TORINO: 28 Ottobre 2008
Le nanotecnologie applicate ai
processi catalitici industriali
G. Bellussi, P. Pollesel
Eni S.p.A. R&M Division, R&S Dept, Via F. Maritano 26, I-20097
San Donato Milanese (MI – Italy);
[email protected]
[email protected]
La loro peculiarità è l’organizzazione della
materia a livello molecolare, ovvero su scala
nanometrica
una dimensione < 100 nm
spesso tra 1 e 20 nm
MATERIALI
NANOPARTICELLARI
(facce esterne esposte)
elevato rapporto
superficie/volume
MATERIALI
NANOPOROSI
(organizzazione
tridimensionale)
2
Catalizzatori
Energia libera di una reazione chimica
3
Cammino di una reazione chimica
4
Azione dei catalizzatori
5
Mercato dei catalizzatori
Applications
Refining
Chemicals
Environmental
Polymers
%
27
27
22
24
Geographic area
Western Europe
North America
Japan
Asia/Pacific
Other
%
26
32
19
24
5
Il mercato dei catalizzatori vale alcuni miliardi di
US$ ma copre un mercato molto più vasto:
almeno uno step catalitico è compreso nel 90%
dei processi chimici
6
Spinte per l’innovazione nella catalisi
Regolamentazione ambientale sempre
più severa
Aumento dei costi di smaltimento rifiuti
Aumento dei costi per le soluzioni di
abbattimento inquinanti end-of-pipe
I costi ambientali modificano
gli economics dei processi chimici
7
Produzione di rifiuti nell’industria
Industry Segment
Product (tonnage)
Kgby-product/Kgproduct
Oil Refining
106 – 108
< 0.1
Bulk Chemistry
104 – 106
<1–5
Fine Chemicals
102 – 104
5 – 50
Pharmaceuticals
10 – 103
25 – 100
I processi catalitici possono minimizzare la produzione di rifiuti industriali
R.A. Sheldon, “Catalysis and pollution prevention”, Chem. Ind. (1997) 12.
8
Utilizzo di acidi liquidi come catalizzatori
Problemi …
Handling
Sicurezza
Corrosione
Separazione e smaltimento rifiuti
La sostituzione di acidi liquidi con acidi solidi
riciclabili porta miglioramenti rilevanti sia
all’ambiente che alle condizioni di lavoro
9
Catalisi e nanomateriali
In un processo catalitico avvengono interazioni a livello
atomico
e
molecolare
tra
siti
attivi
e
reagenti/intermedi/prodotti.
H
O R
Active sites
MFI
SiO
+
SiO Ti
H
O OSiO
G. Bellussi et al., J. Catal. 133 (1992) 220
L’elevata area superficiale è correlata all’accessibilità ed
alla disponibilità dei siti attivi.
10
Molecular sieves (zeolites, AlPO, …)
Porous carbon
Clay and pillared clay
Mixed oxide with controlled porosity
(MCM-41, HMS, MSA, ERS-8, …..)
Nanoparticles metal oxides
Nanoparticles mixed oxides
Metal dispersions
11
Zeoliti: cosa sono?
Sono materiali cristallini
con
una
struttura
caratterizzata
da
uno
scheletro
di
tetraedri
[TO4] che condividono un
angolo
Lo
scheletro
contiene
cavità aperte (canali e/o
cages)
che
possono
essere
occupate
da
molecole
d’acqua
o
cationi interscambiabili
12
Shape Selectivity nella catalisi zeolitica
13
I nanomateriali nei processi catalitici industriali
PELLETS
Secondary
aggregates
Primary
aggregates
Crystals
10 mm
10 μm
100 nm
10 nm
(10 x 10-3 mm)
(100 x 10-6 mm)
(10 x 10-6 mm)
nanocrystals
nanopores
REACTOR
14
Principali materiali sviluppati in ENI
TS-1
ERS-7
Beta
MSA ERB-1
1980
ERS-8
1990
Difenoli
Cumene
Etilbenzene
Oligo C3=, C4=
Ossido di
Propilene
C-esanonossima
ERS-10
ERS-11
ERS-12
ECS
2000
2010
Eco-fining
Separazione
Gas Naturale
. . .
15
G. Bellussi, A. Carati, M.G. Clerici, G. Maddinelli,
R. Millini, J. of Catal., 133 (1992) 220-230
16
TS-1: il catalizzatore industriale
Si
TP ( O C
H A-O 2 H5 )
2O
H 4
17
TS-1: dal laboratorio all’impianto industriale
Reattore
pilota
capacità 1 m3
di
18
Reattore Slurry
Catalizzatore
Dimensioni dei cristalli: TS-1 submicronica;
Porosità intercristallina: mesopori;
Alta concentrazione fase attiva;
Alta resistenza meccanica e chimica.
19
TS-1: primo catalizzatore industriale con organizzazione
gerarchicamente ordinata della porosità
1 µm 0.5 µm
5 µm
50 µm
1000
Å
20
Ossidrilazione del fenolo a Catecolo e Idrochinone
OH
OH
+ H2O2
TS-1
+ H 2O
OH
T = 100 °C
Phenol/H2O2 = 3 : 1
Catalyst 3% wt
H2O2 conversion 100 %
H2O2 yield 84 %
Phenol conversion 20 - 30 %
Phenol selectivity 94 %
Ortho/para = 1
Conversione di H2O2 molto veloce
Elevata sicurezza
Selettività molto elevata
Bassa produzione di prodotti pesanti
Elevata conversione del fenolo
Elevata produttività
Elevata qualità del prodotto
Bassi consumi energetici
F. Maspero, Chim. Ind. 75 (1992) 291
G. Bellussi, C. Perego in Handbook of Heterogeneous Catalysis, G. Ertl, H. Knozinger,
J. Weitkamp Ed.s, Wiley-VCH, 1997 Vol. 5 p. 2329-2334.
21
Ossidrilazione del fenolo: confronto con altri catalizzatori
Catalyst
TS-1
Radical (Fe2+)
Acid
Ortho/para
Phenol
Conv. %
Yields
% on H2O2
Yields
% on phenol
0.5 – 1.3
30
82
92
2 – 2.3
9
66
79
1.2 – 1.5
5
85 – 90
90
U. Romano et al., Chim. Ind., 72 (1990) 610
Avviato nel 1985 impianto da 12000 tonn/anno
nel petrolchimico di Ravenna
22
Epossidazione di propilene
Conc. (M/Kg)
1
O
t : -5 - 50 °C
Solvent: MeOH + H2O
TS-1: 0.4 - 1 %
Yields: > 90 %
By-products: glycols +
glycol monomethyl
ethers
Decomposition of H2O2
is
negligible.
0,8
Sel. 93%
0,6
0,4
H2O2
Conv. 96%
0,2
By-products
0
0
50
100
time (min)
150
M.G. Clerici - G. Bellussi - U. Romano,J. of Catal., 129 (1991) 159-167
Costruito impianto pilota da 2000 tonn/anno presso
petrolchimico di Ferrara (1994)
23
AMMOSSIMAZIONE DEL CICLOESANONE
O
+
NH3
TS-1
H2O2
NOH
Reaction Temperature: 80 - 95 °C
Solvent: t-butanol
H2O2/cyclo-hexanone molar ratio: 0.8 - 1
cyclo-hexanone conversion: 80 - 90 %
oxime selectivity: 96 - 100 %
oxime yield based on H2O2: 89 - 95 %
P. Roffia et al., La Chimica e l’Industria,72 (1990) 598.
Costruito da Enichem, impianto da 12000 tonn/anno a Porto Marghera,
e da Sumitomo due impianti da 60000 tonn/anno in Giappone
24
TS-1
ERS-7
Beta
MSA ERB-1
1980
ERS-8
1990
Difenoli
Cumene
Etilbenzene
Oligo C3=, C4=
Ossido di
Propilene
C-esanonossima
ERS-10
ERS-11
ERS-12
ECS
2000
2010
Eco-fining
Separazione
Gas Naturale
. . .
25
Sintesi di silico-allumine a porosità controllata
(C6H13)4 NOH
TRANSPARENT
GEL
ERS-8
OPALESCENT
GEL
MSA
FLOCCULATE
MCM-41
FLOCCULATE
HMS
ENI materials
MOLAR
COMPOSITION
(C3H7)4 NOH
Gelling Agent
0.02 Al(OR)3
1 Si(OR)4
8 H2O
(CH3)3C16H33NOH
8 EtOH
C12H25NH2
C. Perego et al., Microporous and Mesoporous
Materials, 27 (1999) 345
26
Volume cumulativo dei por
(ml/g)
The Pt-MSA Catalyst
1.0
MCM-41 (21 Å)
0.8
MSA (32 Å)
0.5
HMS (19 Å)
0.3
0.0
1
10
100
1000
Diametro dei pori [Å]
No. of Particles [%]
40
30
20
10
0
200 Å
0
10
20
30
40
50
60
Pt Particle Diameter [Å]
27
Oligomerizzazione del propilene (Pro Jet-fuels)
Costruito pilota da 30 l/giorno a San Donato Milanese
Ptot = 3 MPa; WHSV = 2 h-1; mix = 70/30
28
Conversione di olio vegetale in carburante Diesel
Green Diesel
Perchè i combustibili rinnovabili prodotti in raffineria?
Politica ambientale: nuove regole stanno favorendo l’aumento della
quota di mercato dei combustibili rinnovabili; (5.75% EU, crediti per la
CO2)
Geo-politica: le materie prime rinnovabili sono disponibili in diverse
aree geografiche
Economia: l’uso di infrastrutture di raffineria e del sistema di
distribuzione è economicamente conveniente
Qualità: disponibilità di componenti diesel di valore e controllo della
fase di “blending”
29
Trasformazione oli vegetali in carburante Diesel
Materie prime
Metanolo
Processi
Prodotti
Biodiesel
Biodiesel
Biodiesel
Olio Vegetale
H2
Olio Vegetale
Glicerina
Hydroprocessing
Green Diesel
30
Bilancio del biodiesel: i problemi
100 BBL
13 BBL
Olio Vegetale + Metanolo
(Trigliceridi)
99 BBL
Mix di Esteri +
di acidi
grassi
(Bio Diesel)
8 BBL
Glicerolo
Richiede metanolo
Richiede oli vegetali particolarmente puri (problema acidi grassi
liberi)
8 vol-% del prodotto (glicerolo) è a basso valore
Sottoproduzione di acque saline e saponose da smaltire
31
Bilancio del biodiesel: la soluzione
100 BBL Olio
Vegetale + Idrogeno
(Trigliceridi)
99 BBL
9 BBL CO/CO
Green Diesel + C3H6 + H O 2
2
• Resa equivalente in volume di combustibile diesel
• Usa idrogeno di raffineria
• Nessun sottoprodotto liquido di basso valore
• Può processare gli acidi grassi presenti in olii non purificati
32
Il processo Ecofining
OlioVegetale
Reattore
Make-up
Idrogeno
Rimozione
gas acidi
CO2
Trasforma gli oli vegetali mediante
un idrotrattamento
Il prodotto è un componente altocetanico pregiato
I prodotti sono tutti idrocarburi
senza composti ossigenati
Propano &
leggeri
Separatore
Co-produzione di propano, nafta e
jet fuel modulabile
Nafta
o Jet Fuel
Acqua
Diesel
UOP 4657E-26
33
Proprietà del “Green Diesel”
ULSD Minerale
Biodiesel (FAME)
Green Diesel
0
11
0
Gravità specifica
0.84
0.88
0.78
Contenuto di zolfo, ppm
<10
<1
<1
Potere calorifico, kJ/kg
43000
38000
44000
Cloud Point, °C
-5
-5 to +15
-10 to +10
Distillazione, °C
200 to 350
340 to 355
265 to 320
40
50-65
70-90
Buona
Marginale
Buona
Contenuto di Ossigeno, %
Numero di Cetano
Stabilità
• Proprietà superiori relative al FAME
• Compatibile con il diesel minerale
• Compatibile con i motori diesel convenzionali
34
TS-1
ERS-7
Beta
MSA ERB-1
1980
ERS-8
1990
Difenoli
Cumene
Etilbenzene
Oligo C3=, C4=
Ossido di
Propilene
C-esanonossima
ERS-10
ERS-11
ERS-12
ECS
2000
2010
Eco-fining
Separazione
Gas Naturale
. . .
35
Processo di produzione del cumene
+
H3PO4
ZEOLITE
☺
L’impiego della zeolite contribuisce a ridurre i problemi
di sicurezza, handling, gestione scarti
Il processo a base di zeolite, rispetto a H3PO4 permette
di ottenere:
ca 42% minori investimenti
ca 5% minori costi di produzione
ca 40% minori costi ambientali
Chem. Systems Report 96/97-2
36
Processi per cumene a base di catalizzatori zeolitici
MobilMobil-Raytheon
Company
DowDow-Kellog
UOP
Process
CDCD-Tech
Q-max
EniChem
3-DDM
Zeolite
MCMMCM-22
Beta
Y
Mordenite
Beta
Reactor
FixedFixed-bed
FixedFixed-bed
Catal.
Catal. Dist.
FixedFixed-bed
FixedFixed-bed
G. Bellussi , C. Perego; Cattech 7 (2000) 4
37
Sintesi di cumene: confronto tra zeoliti
T = 150 °C, P = 3,8 MPa, Bz/Prop = 7/1, WHSV = 5 h-1
100
80
Conversion
DIPB
n-PB
Oligom./20
60
%
40
20
0
BEA
MOR
MWW
US-FAU
MTW
C. Perego,S. Amarilli, R. Millini, G. Bellussi, G. Girotti, G. Terzoni, Microp. Mat. 6 (1996) 395.
38
Molar %
Thousand Kg
12
100
10
80
8
Propylene Conv.
60
6
Catalyst productivity
20
2
April 99
November 98
April 98
June 98
October 97
November 97
January 98
February 98
July 97
August 97
March 97
April 97
February 97
November 96
November 96
December 96
January 97
September 96
October 96
July 96
August 96
0
June 96
July 96
0
4
Enichem H3PO4 Based
Catalyst Productivity Ranges
from 1500 to 2000 Kg
June 97
June 97
40
Overall molar yield
Avviato nel 1995 impianto da 300000 tonn/anno di Cumene a Porto Torres
39
TS-1
ERS-7
Beta
MSA ERB-1
1980
ERS-8
1990
Difenoli
Cumene
Etilbenzene
Oligo C3=, C4=
Ossido di
Propilene
C-esanonossima
ERS-10
ERS-11
ERS-12
ECS
2000
2010
Eco-fining
Separazione
Gas Naturale
. . .
40
ERS-7 ha mostrato interessanti proprietà
per la purificazione di gas naturale
A. Carati. C. Rizzo et al., WO 2008/000380A1
41
TS-1
ERS-7
Beta
MSA ERB-1
1980
ERS-8
1990
Difenoli
Cumene
Etilbenzene
Oligo C3=, C4=
Ossido di
Propilene
C-esanonossima
ERS-10
ERS-11
ERS-12
ECS
2000
2010
Eco-fining
Separazione
Gas Naturale
. . .
42
ECS: Alumino-silicati cristallini, ibridi organico-inorganico
ECS-2
ECS-7
G. Bellussi, A. Carati, E. Di Paola, R. Millini, W. O. Parker, Jr., C. Rizzo, S. Zanardi
“Crystalline hybrid organic-inorganic alumino-silicates” , Microporous and Mesoporous
Materials, 2008 in press
43
TEM microscopy
ECS2
200KV
10 nm
2
0
.
0
ECS7
0
n
m
ECS-7 200KV
10. 00
ECS5
nm
200KV
10 nm
10 nm
10.
ECS-2
00
nm
ECS-5
44
ECS-2
ECS-5
45
46
Densità e contenuto di zolfo per alcuni greggi
47
Disponibilità mondiale di olio
The total world oil endowment is in the range of 9 -13 trillion bbl
Conventional
Oil 30%
Heavy Oil
15%
Extra Heavy
and Bitumen
55%
10 - 20 API
100 - 10,000
cPoise
< 10 API
> 10,000
cPoise
Source: UNITAR 1998
48
Distribuzione mondiale di oli nonconvenzionali
49
Processo EST
EST (Eni Slurry Technology) è un processo
innovativo proprietario per la conversione e
l’upgrading di cariche petrolifere pesanti
Petroleum
Residues
Heavy
Oils
Tar Sands
Bitumen
EST
Bottomless
Syncrude
Δ API > 20
50
Caratteristiche del processo EST
EST è un processo di hydrocracking che utilizza
catalizzatori dispersi (slurry) ed uno schema innovativo di
processoche consente la conversione totale della carica a
distillati
Heavy Crude Oil
100 bbl
EST
107 bbl
EbullatedBed
87 bbl
Coking
87 bbl
FuelOil
15 bbl
+
Coke 16 wt%
+
51
Schema di processo
H2
Conversion
products
Topping
Fractionation
system
Slurry Reactor
Gas
H
H
H
HH2 HH2 H2
H2
H2 H H
H2 H22 H
H
H
2
H22 22 HH2 HH2 2
H HH22 H
H2 H
H
222 2 H
H2 HH22 HH
HH
H
HH2222
H 2H
H
H H
H
2
HH
22 22HH
H2 22 HH
2
2
H
H2 HH
22
H2 2
H
2
H2
Feed + H2
Catalyst & Residue
Recycle
Purge
52
EST: la chimica
Precursore del
catalizzatore di
idrogenazione
Distillati
(ArH + RH)
H2
H2
MoS2
Ar. + R.
Carica (Ar-R)
Coke
La
conversione
termicamente
a
distillati
è
controllata
MoS2 è presente come particelle lamellari isolate.
Fenomeni distacking (particelle a 2 – 3 starti)
riguardano solo una piccola parte di catalizzatore.
53
EST: il catalizzatore
1 nm
Le misure HRTEM mostrano un’eccellente dispersione del catalizzatore; la maggior
parte di MoS2 è presente come singoli layers isolati. I fenomeni di stacking
(particelle a 2 – 3 strati) coinvolgono solo una minima parte del catalizzatore
54
EST: fasi dello sviluppo
L’unità dimostrativa
opera con successo dal
novembre 2005
Early 90’s
Start of the R&D
activity
2Q 2003
2000-2003
Construction and
running of a 0.3
bpd Pilot Plant
Construction start up of
Commercial Demonstration
Plant (CDP) in Eni Taranto
refinery
3Q 2005
CDP completion
Reactor
SDA
Section
Fractionator
55
EST Commercial Demonstration Plant
56
CONCLUSIONI
Gli aspetti ambientali hanno raggiunto sempre maggiore
rilevanza nel campo dei processi industriali, tanto da
influenzarne fortemente gli economics
La catalisi eterogenea può contribuire a ridurre l’impatto
ambientale mediante nuovi catalizzatori e processi
Le nanotecnologie possono contribuire all’ottimizzazione
ed alla scoperta di nuovi catalizzatori.
57
OPPORTUNITA’ PER LE NANOTECNOLOGIE
L’abilità nell’organizzare i materiali a livello molecolare,
ovvero su scala nanometrica, aiuta a “progettare” il
catalizzatore in funzione dei prodotti desiderati,
modificando i siti superficiali o la composizione.
Nel caso della nanocatalisi la scienza dei materiali consente
quindi, partendo dalla scala nanometrica, di migliorare
rilevanti processi industriali rispetto a :
Efficienza energetica (consumi materie prime, CO2, …)
Qualità prodotti
Minor impatto ambientale (emissioni, by-products, …)
58
Dal “nano” al … macro
CRYSTAL
10 nm
nanopores
59