Relazione di caratterizzazione chimico

Dipartimento Farmaco-Chimico-Tecnologico
Università degli studi di Siena
Relazione di caratterizzazione chimico-fisica per il dragaggio di sedimento
fluviale dalla bocca del Fiume Cecina
APRILE 2010
Prof Alessandro Donati
Dipartimento Farmaco-Chimico-Tecnologico
Università di Siena
02 Maggio 2010
Via A.Moro, 2 - Loc. San Miniato – 53100 Siena
Tel.0577-234370, Fax 0577-234177, e-mail [email protected]
Dipartimento Farmaco-Chimico-Tecnologico
Università degli studi di Siena
Il presente studio è stato effettuato per determinare la qualità del sedimento marino/fluviale di alcuni accumuli
(barre) che si sono formati alla foce del fiume Cecina, in prossimità del ponte sulla Via Volterra e sul lato sinistro
del fiume, di fronte all’attuale darsena.
Tali barre devono essere dragate per ripristinare un fondale adeguato. La deposizione del sedimento asportato è
prevista in un tratto di arenile ubicato in prossimità del ponte sulla via Volterra.
Allo scopo sono stati effettuati due prelievi di sedimento la cui localizzazione è riportata nella cartina allegata
(Allegato 1).
Su tali prelievi è stata effettuata una caratterizzazione chimico-fisica, microbiologica e ecotossicologica.
Visti i dati della caratterizzazione chimico-fisica, microbiologica ed ecotossicologica, dei suoli e sedimenti di scavo
del Nuovo Porto Turistico di Cecina effettuata dallo scrivente nel 2008 e la relazione tecnico scientifica relativa
(d’ora in poi denominata UNISI2008), si è ritenuto di comparare i dati attuali con quelli registrati nel precedente
studio, allo scopo di determinare il raggiungimento dei valori di Livello Chimico di Base locale (LCBloc) per alcuni
metalli in trecce riscontrati nei sedimenti.
Descrizione del Sito
Per una descrizione generale dell’area del Porto di Cecina si rimanda alla relazione UNISI2008. In questa sede, è
opportuno ricordare che gran parte del territorio dell’area della foce, compreso il litorale, è costituita da sedimento
alluvionale del fiume Cecina.
I siti interessati dal dragaggio parziale in oggetto si trovano, nel tratto finale del Fiume Cecina, in prossimità del
ponte di Via Volterra. Detti siti sono riportati nella Figura 1, insieme ai punti di campionamento e all’indicazione
dell’area di deposito del dragaggio.
Non sono stati effettuati prelievi sul sedimento dell’area di deposito e del litorale, sede di eventuale ripascimento
con i sedimenti del dragaggio, in quanto riteniamo che sia il sito che il litorale siano stati ampiamente
caratterizzati come da relazione UNISI2008 e precedenti.
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MC A/2010
MCB/2010
Figura 1: Mappa dell’area interessata dal dragaggio della barra in oggetto. I punti blu indicano i siti di
campionamento. Le aree rosse indicano i siti di escavo. L’area blu indica la zona di deposito.
Campionamenti
I campionamenti sono stati effettuati nel seguente modo:
I campioni MC A/2010 e MC A/2010 sono stati prelevati dalla barra fluviale oggetto di dragaggio attraverso una
benna che ha asportato sedimento nei primi 50 cm di profondità.
Le quote di prelievo sono le seguenti:
MC A/2010 = 0÷50 cm
MC B/2010 = 0÷50 cm
Su questi campioni sono stati eseguiti i seguenti saggi;
1) Granulometria;
2) Determinazione dei metalli pesanti e dell’arsenico
3) Determinazione degli idrocarburi < C12 e > C12;
4) Determinazione di IPA, TBT e pesticidi clorurati;
5) Saggi microbiologici e ecotossicologici;
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Risultati
Granulometria e Colore
I risultati delle analisi granulometriche sono riportati nelle Tabella 1. Come si può notare i campioni prelevati dalla
barra presentano una granulometria piuttosto grossolana.
Questa granulometria è simile a quella riscontrata per il sedimento del litorale (vedi studio UNI2008). Questo
porta a dire che da un punto di vista granulometrico il sedimento da dragare è completamente compatibile con il
sedimento del litorale per un eventuale ripascimento.
Il Colore del sedimento prelevato, effettuato in base alla Scala di Munsell, corrisponde al valore 10YR 4/1 Grigio
scuro.
Tabella 1: Risultati dell’analisi granulometrica.
Classe granulometrica
MC
A/2010
%
MCB/2010
%
38.1
47.1
23.3
19.7
32.6
27.3
5.6
5.6
0.2
0.1
0.1
0.1
0.1
0.1
Ø > 2mm
2mm > Ø > 1mm
1mm > Ø > 0.5mm
0.5 mm> Ø > 0.25mm
0.25 mm > Ø > 0.125mm
0.125 mm > Ø > 0.063 mm
0.063 mm > Ø
Presenza di idrocarburi Nei campioni considerati non è stata rilevata presenza di idrocarburi.
Tabella 2: Risultati dell’analisi degli idrocarburi.
Idrocarburi
leggeri tot. (C<12)
pesanti tot. (C>12)
UM
mg/kg
ss
mg/kg
ss
MC1/2010
MC2/2010
<2
<2
< 10
< 10
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As e metalli
Per quanto riguarda questi parametri analitici, come ampiamente previsto, si riscontra la presenza anomala di Ni
e Cr. Le concentrazioni osservate rientrano nella media dei valori ottenuti nei varii studi susseguitesi negli anni.
Come riportato nello studio UNISI2008, tutta l’area di foce e il sedimento del litorale presenta lo stesso tipo di
anomalia geochimica dimostrando ancora una volta l’omogeneità dei sedimenti dell’area. I tenori di Zn e Cr sono
al di sotto dei valori di Livello Chimico di Base locale (LCBloc) proposti nella relazione UNISI2008. Tali valori limite
locali sono rispettivamente di 640.1 mg/kg(ss) per il nichel e 1258.3 mg/kg(ss) per il cromo.
Sono inoltre stati riscontrati anche dei superamenti dei valori di LCB nei parametri Cu e Zn che sono comunque
molto lievi e sono stati anche osservati precedentemente. Tali superamenti comunque fanno inquadrare il
sedimento in classe di gestione A2.
Tale classe di gestione è comunque la stessa del litorale che in base alle analisi pre-esistenti (UNISI2008),
presenta comunque dei superamenti del LCB per alcuni metalli in quasi tutti i campioni.
Tabella 3: Risultati dell’analisi di arsenico e metalli.
UM
Alluminio
Arsenico
Cadmio
Cromo VI
Cromo totale
Ferro
Mercurio
Nichel
Piombo
Rame
Vanadio
Zinco
mg/kg
ss
mg/kg
ss
mg/kg
ss
mg/kg
ss
mg/kg
ss
mg/kg
ss
mg/kg
ss
mg/kg
ss
mg/kg
ss
mg/kg
ss
mg/kg
ss
mg/kg
ss
MC
A/2010
MC
B/2010
LCB1
LCL2
20230
22260
--
--
11.1
11.3
17/233
32
0.04
0.05
0.2/0.35
0.8
< 0.2
< 0.2
--
--
700.4
871.0
1258.3
36150
34480
0.03
< 0.01
5
360
0.2/0.40
0.8
5
75
597.8
571.9
640.1
5.9
6.4
25/37
70
20.4
18.3
15/35
52
26.8
29.6
--
--
53.0
65.9
50/100
170
Legenda relativa alla Tabella 3
1
Livello Chimico di Base (Manuale ICRAM per la movimentazione di sedimenti marini 2006)
2
Livello Chimico Limite (Manuale ICRAM per la movimentazione di sedimenti marini 2006)
3
LCB (pelite < 25% / pelite > 25%)
4
LCB < Valori in Grassetto < LCL ; Valore in Grassetto Sottolineato > LCL
5
LCBloc in base alla relazione UNISI2008
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Presenza di IPA, Policlorobifenili, e TBT
Nei campioni non è stata rilevata presenza di contaminanti organici delle classi IPA, PCB e organostannici
(Tabella 4).
Tabella 4: Risultati dell’analisi di IPA, PCB e organostannici.
UM
MC
A/2010
MC
B/2010
Acenaftene
µg/kg
< 10
< 10
ANTRACENE
µg/kg
<5
<5
Benzo[a]antracene
µg/kg
< 10
< 10
Parametro
Benzo[a]pirene *
µg/kg
<5
<5
Benzo[b]fluorantene *
µg/kg
<5
<5
BENZO[g,h,i]PERILENE *
µg/kg
<5
<5
BENZO[k]FLUORANTENE *
µg/kg
<5
<5
CRISENE
µg/kg
< 10
< 10
DIBENZO[a,h]ANTRACENE
µg/kg
< 10
< 10
FENANTRENE
µg/kg
< 10
< 10
FLUORANTENE
µg/kg
< 10
< 10
FLUORENE
µg/kg
< 10
< 10
INDENO[1,2,3-cd]PIRENE*
µg/kg
<5
<5
NAFTALENE
µg/kg
<5
<5
PIRENE
IPA TOTALI (sommatoria IPA
contrassegnati da *)
µg/kg
< 10
< 10
µg/kg
< 20
< 20
Aldrin
µg/kg
< 0.05
< 0.05
alfa-esaclorocicloesano
µg/kg
< 0.05
< 0.05
beta-Esaclorocicloesano
µg/kg
< 0.05
< 0.05
DDD
µg/kg
< 0.05
< 0.05
DDE
µg/kg
< 0.05
< 0.05
DDT
µg/kg
< 0.05
< 0.05
Dieldrin
µg/kg
< 0.05
< 0.05
Esaclorobenzene
gamma-esaclorocicloesano
(Lindano)
µg/kg
< 0.05
< 0.05
µg/kg
< 0.05
< 0.05
PCBs + PCTs
µg/kg
<1
<1
Tributilstagno (TBT)
µg/kg
<1
<1
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ANALISI ECOTOSSICOLOGICA
L’analisi ecotossicologica è stata eseguita sul campione MC A/2010
Sono stati effettuati tre saggi utilizzando tre gruppi tassonomici differenti come suggerisce il manuale ICRAM
secondo il seguente schema:
- Batteri - Vibrio fischeri (fase solida)
- Alghe - PhaedactilumTricornutum (elutriato)
- Rotiferi - Brachionus plicatilis (elutriato)
Nelle Tabelle 5,6,7 sono riportati i risultati dei saggi. Insieme ai dati sono riportati, per confronto, i valori di
riferimento delle Colonne A e B della tabella 2.4 “Requisiti ecotossicologici (tossicità acuta) del sedimento” del
manuale ICRAM. Non sono stati riportati i limiti delle colonne C e D.
Dai dati riportati nelle tabelle non si rilevano effetti tossici apprezzabili sugli organismi testati. Il sedimento rientra
nella Colonna A della Tabella sopra citata.
Tabella 5: Risultati dei saggi ecotossicologici (tossicità acuta) su Vibrio Fischeri in fase solida. Nelle
ultime due colonne (in blu e in rosso) sono riportati rispettivamente i valori delle Colonne A e B del
Manuale ICRAM.
Campione
EC20
(30min)
mg/l
1
EC501
(30min)
mg/l
S.T.I.2
%
Col. A
Col. B
MC A/2010
35.5
95.7
1.7
S.T.I ≤ 3
S.T.I > 3
S.T.I ≤ 6
1
EC50(20)(10)-XX: Concentrazione del campione che dopo un tempo XX determina un effetto del 50 (20) (10) % sugli organismi sottoposti al test
2
S.T.I.:Sediment Toxicity Index
n.d. : Valore non determinabile (EC50/20/10 >100%)
3
Tabella 6: Risultati dei saggi ecotossicologici (tossicità acuta) su PhaedactilumTricornutum
(elutriato).
Campione
EC10
(72 h)
%
1
EC201
(72 h)
%
EC501
(72 h)
%
Col. A
Col. B
MC A/2010
91.3
n.d.
n.d.2
EC20 ≥
90%
EC20<90%
EC50 >
100%
1
EC50(20)(10)-XX: Concentrazione del campione che dopo un tempo XX determina un effetto del 50 (20) (10) % sugli organismi sottoposti al test
2
n.d. : Valore non determinabile (EC50/20/10 >100%)
Tabella 7: Risultati dei saggi ecotossicologici (tossicità acuta) su Brachionus Plicatilis (elutriato).
1
1
Campione
EC20
(72 h)
%
EC50
(72 h)
%
Col. A
Col. B
MC A/2010
n.d.
n.d.2
EC20 ≥
90%
EC20<90%
EC50 >
100%
1
EC50(20)(10)-XX: Concentrazione del campione che dopo un tempo XX determina un effetto del 50 (20) (10) % sugli organismi sottoposti al test
2
n.d. : Valore non determinabile (EC50/20/10 >100%)
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ANALISI MICROBIOLOGICA
I prelievi per l’analisi microbiologica (batterica) sono stati effettuati contestualmente al prelievo chimico.
Il campionamento microbiologico è stato effettuato in data 15-04-2010 con la seguente modalità:
1) La massa del sedimento estratto con la benna è stata svuotata in un vassoio di polietilene
precedentemente risciacquato con acqua di mare.
2) Prima di effettuare gli altri prelievi previsti, utilizzando direttamente un barattolo sterile, dissigillato seduta
stante, è stato estratto un campione di circa 100g prelevando la parte non a contatto con il vassoio.
3)
Tale aliquota è stata immediatamente posta in ambiente refrigerato, (borse frigorifere portatili con
refrigeranti da trasporto pre-congelati) per il tempo che è stato necessario al trasporto presso il
laboratorio. Successivamente sono stati stoccati in frigorifero alla temperatura di 0°-4° C.
4) La prima semina per l’analisi microbiologica è stata effettuata, per tutti i campioni, mediamente, entro 24
ore dal prelievo.
Trattamento dei Campioni
Il campione di sedimento, MC A/2010 è pervenuti in laboratorio in contenitori sterili di plastica da 100 ml in data
15-04-2010, a circa 24 ore dal prelievo.
Per la ricerca di Coliformi totali, Coliformi fecali, Streptococchi fecali, Clostridi solfito riduttori, Salmonella spp e
Miceti, per campione è stata effettuata una diluizione 1 a 10 e immediatamente avviati all'analisi.
Le analisi per ceppi batterici, sono state eseguite seguendo le metodiche riportate ufficiali riportate nei certificati
analitici.
La ricerca dei Coliformi totali, Coliformi fecali e Streptococchi fecali è stata eseguita con il metodo Most Probable
Number (MPN) che consiste in una prova presuntiva e una di conferma, l'inoculo del campione, in diluizioni
scalari, è stato effettuato su appropriati terreni liquidi. Dal numero di inoculi positivi e negativi è stato poi possibile
calcolare la densità dei batteri per unità di peso, (10 gr di campione) utilizzando le tavole di Mac Crady realizzate
in base al calcolo di probabilità statistiche. Il risultato viene espresso come MPN/10 g.
Anche per la ricerca delle spore dei Clostridi solfito-riduttori è stato utilizzato il metodo MPN; il campione
opportunamente diluito e trattato al calore per distruggere le forme microbiche vegetative, è stato seminato, in
aliquote scalari, in terreno selettivo e incubato in anaerobiosi, successivamente è stata calcolata la densità dei
batteri per unità di peso, esprimendo il risultato come MPN/10 g.
La valutazione di Muffe e Lieviti è avvenuta con semina diretta di diluizioni scalari di campione su apposito
terreno di coltura e successiva conta delle colonie caratteristiche, i risultati sono stati espressi in UFC/g di
campione.
E' stata inoltre rilevata la presenza/assenza di Salmonella spp. con procedura analitica che prevede una serie di
fasi successive: Pre-arricchimento, Arricchimento, Isolamento e Conferma.
Per fornire i dati per unità di massa di sostanza secca, in tutti i campioni è stata determinata la % di umidità su
un’aliquota dei campioni.
I risultati sono riportati nella Tabella 8.
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Tabella 8: Risultati delle analisi Microbiologiche
UM
MC
A/2010
Limiti (A)*
UFC/100ml
MPN/gss
31
100
MPN/g ss
< 0.3
100
ufc/g
55
Salmonella
presass/50g
assente
Assente
Microrg. indicatori
di inquin. fecale:
Escherichia coli
MPN/g
1
<10
Parametro
Coliformi fecali
Streptococchi
fecali
Spore di clostridi
solfito riduttori
Limiti
(B)*
UFC/g
30
10000
*Limiti A: Valore limite norme europee acque di balneazione (PO ARPAT, 2005)
*Valori di riferimento progetto BEACHMED
La Tabella 8 evidenzia un quadro microbiologico lievemente alterato per il tipo di campioni analizzati. I valori
registrati rientrano tutti entro i limiti legislativi (ove definiti). Sostanzialmente la lieve presenza microbiologica
sembra indotta da materiale organico in decomposizione dovuto alla abbondante presenza di animali (soprattutto
volatili) selvatici.
La Salmonella che, da un punto di vista sanitario, può essere considerato come il più importante tra i parametri
biologici è risultata assente.
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Commenti conclusivi e classificazione del sedimenti nella classe di gestione
La classificazione ICRAM dei sedimenti per le movimentazioni marine prevede la schematizzazione dei parametri
analitici in “sottoclassi” di qualità, che possiamo riassumere nel seguente modo :
Tipo di analisi
Sottoclassi
frazione pelitica < 10%
Granulometria
valore < LCB
Analisi Chimica
frazione pelitica > 10%
LCB < valore < LCL
valore > LCL
Analisi
Ecotossicologica
valore in Colonna A
valore in Colonna B
valore in Colonna C
valore in Colonna D
Tutti gli altri parametri come da norma vigente.
Procedendo con ordine, per ogni tipo di analisi, inquadrando il campione in esame in una delle sottoclassi, è
possibile determinare la Classe di Gestione del sedimento con l’aiuto dello schema di figura 2.6 del Manuale
ICRAM.
Alla luce dei dati attuali, riportati nella presente relazione, è possibile inquadrare il sedimento nel seguente modo:
Sotto-Classe
Sotto-Classe
Sotto-Classe
Classe di
Granulometrica
Chimica
Ecotossicologica
Gestione
MC A/2010
F.P. < 10%
LCB < valore < LCL
A
A2
MC B/2010
F.P. < 10%
LCB < valore < LCL
-
A2
campione
Da tale classificazione, in base alle definizioni del Manuale ICRAM, e dalla classificazione del sito di
accoglimento del materiale, è possibile individuare l’utilizzazione permessa dei sedimenti e la compatibilità con
eventuali operazioni di ripascimento e di movimentazione mare-mare.
Dato che anche il sedimento del litorale è inquadrabile in classe A2 (UNISI2008) si ritiene che il materiale di
scavo in questione sia idoneo all’eventuale ripascimento del litorale dell’area.
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CONSIDERAZIONI FINALI e DICHIARAZIONE DI COMPATIBILITA’
Viste le considerazioni fatte precedentemente, visti i dati analitici dello studio UNISI2008, in base ai dati analitici
del presente studio e alla classificazione in classi di gestione ICRAM, è possibile concludere che il sedimento
della barra fluviale oggetto di dragaggio presenta caratteristiche Fisiche, Chimiche, Microbiologiche ed
Ecotossicologiche che sono omogenee con tutta l’area della foce e sono quindi compatibili con aree di deposito
adiacenti. E’ possibile concludere inoltre che il sedimento indagato è omogeneo e compatibile con le aree
litoranee di Marina di Cecina e può quindi essere utilizzato per un eventuale ripascimento.
Tutti gli esperimenti sono stati effettuati sotto il coordinamento del Prof. Alessandro Donati, che garantisce la
certificazione dei risultati e assume la completa responsabilità di quanto riportato nella presente relazione.
lì, Siena 02/05/2010
In fede,
Prof. Alessandro Donati
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