Presentazione di PowerPoint

Configurazione
Posizione relativa degli atomi nello spazio che caratterizza
un particolare stereoisomero
Sono in numero limitato (in genere 2)
Conformazione
Particolare geometria di una molecola che dipende da certi
valori di lunghezza di legame e di angoli, semplici o diedri,
fra i legami
Infinite conformazioni all’interno di una determinata configurazione
2011 – P. Scrimin, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata
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Descrittori di Configurazione
X
trans, E
X
X
X
cis, Z
assiale
equatoriale
eso
endo
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2
Diverse conformazioni della stessa molecola (infinite)
Acido 2,3-dimetil-butan-1,4-dioico
(Acido 2,3-dimetilsuccinico)
Diverse configurazioni (uguali, opposte, diverse)
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Analisi conformazionale
La rotazione di
legami semplici
richiede quantità di
energia non elevate e
conferisce alle
singole molecole
diverse
conformazioni.
A temperatura
ambiente i legami
singoli delle molecole
continuano a ruotare
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Barriere rotazionali di diversi tipi di legami
Etano
1,3-butadiene
DMF
trans-2-butene
Barriere e velocità di rotazione
• Una barriera di 73 kJ/mol permette una rotazione ogni secondo a 25°C
(v=1 s-1)
• A 25°C la velocità di rotazione cambia di un fattore 10 ogni 6 kJ/mol
• Per vedere via NMR due diverse conformazioni esse devono
interconvertire non più velocemente di 1000 s-1 (55 kJ/mol a 25°C)
• Perché due conformeri possano esistere come due composti diversi la
barriera di intercorversione deve essere > 100 kJ/mol.
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Conformazione dell’etano
Sfalsata
Eclissata
Proiezione di Newman
1 kcal=4.18 kJ
2.9 kcal=12.2 kJ
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Conformazione dell’etano
La maggior energia della
conformazione eclissata origina
principalmente da un fenomeno
denominato Tensione Torsionale
(torsional strain). Nell’etano
questo vale 12 kJ e origina
principalmente dalla repulsione tra
gli orbitali dei due legami C-H
affacciati
Conformazioni del propano
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Conformazioni del butano
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Diagramma dei livelli energetici del butano
La rotazione è molto rapida: una barriera di 20 kJ/mol corrisponde a
una velocità di rotazione di 2x109 s-1.
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Sistemi ciclici: tensione di anello
In un ciclo con soli carboni sp3 ogni angolo interno dovrebbe essere di 109.5°
Questo crea una certa tensione di anello
Maggiore è la tensione più curvati saranno i legami
• La tensione di anello è massima in un anello a
tre membri
• E’ minima in un anello a 5 membri
• Per anelli a numero di atomi maggiori la
tensione aumenta, anche se meno rapidamente
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Un legame C-C sigma è lineare. Questo non può avvenire in
un ciclopropano, mantenendo gli angoli di legame di 109.5°
Legame leggermente piegati e angoli di legame intermedi (102°).
Questo si può ottenere con orbitali ibridi a diverso contributo sp:
sp2 per legami C-H e sp5 per quelli C-C
Per cui è possibile avere un diverso
contributo nella combinazione tra i
differenti orbitali atomici nella
formazione degli orbitali ibridi
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Anelli a sei termini
Se uniamo sei atomi di carbonio sp3 probabilmente otteniamo
una struttura con questa forma:
Conformazione a barca
Conformazione a sedia
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Cicloesano
Questa molecola non ha tensioni di anello
questo non è quello che avviene nella conformazione a barca
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Cambi conformazionali del cicloesano
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Processo di inversione del cicloesano
mezza sedia
twist-boat
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Cicloesani mono sostituiti
Per X= CH3 il conformero assiale è 7.3 kJ/mol a energia più elevata di
quello con il metile equatoriale: questo corrisponde ad un rapporto
assiale: equatoriale = 1:20 a 25°C.
La destabilizzazione origina da due
fattori. Primo: maggiore repulsione
sterica del gruppo X assiale con gli
altri protoni assiali
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Secondo: il gruppo X equatoriale è anti periplanare al CH2
mentre quello assiale è gauche
Più X è ingombrante più la forma equatoriale sarà favorita
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Rapporto tra conformeri in equilibrio tra loro
A
B
Se ∆G°< 0 B sarà favorito, Keq > 1
Se ∆G°> 0 A sarà favorito, Keq < 1
condizioni standard: 25°C,
conc. iniziale: 1.0 M
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Effetto del gruppo X sulla stabiltà conformazionale
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Cicloesani con due sostituenti: 1,4 cicloesani
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Cicloesani con due sostituenti: 1,3 cicloesani
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Cicloesani con due sostituenti: 1,2 cicloesani
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Alcuni esempi
Esercizio
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C10H18 - Decaline
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Decaline – equilibri conformazionali
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Steroidi
Sono essenzialmente trans-decaline e quindi non possono
interconvertire
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Sistemi biciclici
Sistemi che condividono una faccia
Nomenclatura
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Composti ciclici che condividono un atomo di C si chiamano “spiro”
Spiro[5.5]undecano
1
1
Spiro[2.4]eptano
Esercizi
Scrivere la struttura dei seguenti composti. Identificare gli atomo di carbonio a testa di
ponte
a. spiro[3.5]nonano
b. biciclo[3.2.1]ottano
c. biciclo[3.3.0]ottano
Per ciascun gruppo delle seguenti
strutture, indicare quali sono
isomeri cis/trans (configurazioni
diverse), quali sono conformeri e
quali sono composti identici
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Quando tre diversi atomi di carbonio sono sostituiti, usualmente quelli che hanno 2 gruppi
equatoriali sono i più stabili. Scrivere le conformazioni preferite per i seguenti composti:
Il mentolo (contenuto dell’olio di menta) è un terpene naturale ciclico. Scrivere le due
conformazioni a sedia possibili e indicare quale è la più stabile
Scrivere le quattro possibili conformazioni a barca del metilcicloesano. Quale è la
conformazione più stabile? Perché?
Il triacido di Kemp è il nome comune dell’isomero dell’acido 1,3,5-trimetil-1,3,5-cicloesan
tricarbossilico che ha tutti i gruppi metili dalla stessa parte dell’anello. Quale è il
conformero più stabile? Perché?
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