La chimica dei coloranti organici

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VIII Ciclo di Laboratori Chimici di Aggiornamento
per i Docenti delle Scuole Medie Superiori
naturali e di sintesi
Dr.ssa Alessandra Silvani
([email protected])
Commissione Orientamento
del Collegio Didattico
del Dipartimento di Chimica
9, 12 Settembre 2013
Aula C13, via Mangiagalli, 25
Laboratorio 3070, via Golgi 19
•
•
•
•
LA PERCEZIONE DEI COLORI
COLORANTI
SOSTANZE COLORANTI
APPLICAZIONI DEI COLORANTI ORGANICI
industria tintoria
industria alimentare
• INDUSTRIA ALIMENTARE
COLORANTI NATURALI
GIALLI
ROSSI (biosintesi antrachinoni)
VERDI, BRUNI, NERI
A VARIE SFUMATURE (biosintesi carotenoidi, flavonoidi)
COLORANTI SINTETICI
• SINTESI DEI COLORANTI AZOICI
SALI DI DIAZONIO: meccanismo di diazotazione, applicazioni
SINTESI DELL’ARANCIO II
dati di sicurezza
materiale occorrente
procedura da seguire
LA PERCEZIONE DEI COLORI
La parte visibile dello spettro che
comprende
lunghezze
d’onda
nell’intervallo 380 nm – 760 nm, può
essere
scomposta
per
rifrazione
attraverso un prisma, in radiazioni
colorate corrispondenti ai sette colori
dell’iride: violetto, indaco, blu verde,
giallo, arancio e rosso.
3
Frequenza (n): numero di oscillazioni in 1 secondo (Hz = 1 ciclo/s)
Velocità: dipende dal mezzo in cui si propaga la radiazione (velocità nel vuoto c  3.108 m/s)
Lunghezza d’onda (l): distanza tra due massimi
frequenza e lunghezza d'onda sono inversamente proporzionali: l = c / n
Costante di Planck: h = 6.63 . 10-34 J. s
E = h =
hc
= hc
l
La percezione del colore dipende dalla luce che la materia ritrasmette al nostro
occhio. Un corpo apparirà quindi bianco se non assorbirà nessuna lunghezza
d’onda e rifletterà completamente la luce incidente; al contrario un corpo apparirà
ai nostri occhi nero, perché assorbirà tutte le radiazioni incidenti.
Un corpo apparirà colorato poiché, a causa della sua struttura molecolare, assorbe
alcune lunghezze d’onda del visibile, riflettendo invece quelle che determinano il
colore che verrà percepito dal nostro occhio (colore complementare).
Affinchè sia colorata, una sostanza deve essere in grado di assorbire una frazione
della radiazione visibile; per fare questo deve contenere degli elettroni mobili.
L'assorbimento delle radiazioni nel regione del visibile (350-700 nm) e nel vicino
UV (200-350 nm) da parte delle molecole, è in grado di provocare delle transizioni
energetiche degli elettroni esterni della molecola, sia impegnati che non
impegnati in un legame.
Gli elettroni interessati passeranno dallo stato fondamentale ad uno stato eccitato.
Questi elettroni possono essere:
- di tipo sigma (s), costituiti da una nube elettronica addensata lungo l'asse
congiungente i nuclei dei due atomi legati (i legami semplici sono di questo tipo).
- di tipo pi-greco (p) costituiti da nubi elettroniche che presentano la maggior
densità al di fuori dell'asse che congiunge i nuclei (come avviene nei legami doppi
o tripli).
- elettroni di non legame (n): sono elettroni non impegnati in alcun legame (per
esempio i doppietti elettronici presenti sull'ossigeno o sull'azoto).
Gli elettroni p sono meno legati e risultano perciò più facilmente eccitabili rispetto
ai s; per gli elettroni n occorrerà un'energia ancora minore e quindi una radiazione
con lunghezza d'onda maggiore.
Se in una molecola sono presenti doppi legami coniugati, si verifica una
delocalizzazione elettronica con conseguente diminuzione energetica tra un livello
e l'altro; per effettuare transizioni occorreranno quindi radiazioni di minor energia,
quali ad esempio quelle nel campo del visibile.
Normalmente, saranno perciò gli elettroni delocalizzati e quelli di non legame a
determinare la possibilità di una sostanza di essere colorata.
In definitiva una molecola può essere colorata nel caso in cui siano possibili le
transizioni nello spettro visibile, quindi la molecola deve essere altamente insatura
e avere elettroni di non legame.
COLORANTI
Con il termine coloranti si indicano sostanze in grado di modificare il colore di un
determinato substrato; la sostanza deve essere colorata, ma deve anche essere in
grado di legarsi al substrato in modo omogeneo.
Nei coloranti organici e sintetici, esistono gruppi di atomi altamente insaturi che
interagiscono con la radiazione elettromagnetica.
I raggruppamenti di atomi di questo tipo sono stati
definiti nel 1876 gruppi cromofori (ad es. gruppo
etilenico, acetilenico, dienico, carbonilico, azoico,
azometinico, chinonico ecc.). Le molecole che
contengono uno o più di questi gruppi si definiscono
cromogene.
L’introduzione di gruppi funzionali come NH2, NHR, NR2, OH, con caratteristiche
leggermente acide o basiche, detti auxocromi, conferiscono alla molecola la
proprietà di tingere, attraverso la formazione di legami con il substrato. Un’altra
funzione molto importante dell’auxocromo è quella di rendere il colorante solubile
(o di migliorarne la solubilità) in un dato solvente.
Un esempio: l’anilina, derivato amminico del benzene, è incolore.
Se si introduce un cromoforo diazo (N=N) si forma il cromogeno azobenzene,
composto colorato ma non colorante.
Nel caso in cui vengono introdotti gruppi auxocromi NH2 (gruppo amminico) o
OH (gruppo idrossile), si formano specie coloranti come l’amminoazobenzene
(Anilina Yellow) o l’idrossiazobenzene.
I sostituenti che aumentano l’intensità del colore e inducono quindi ad
aumentare la capacità di assorbimento selettivo di una lunghezza d’onda dello
spettro, determinano l’effetto ipercromo.
I sostituenti che spostano l’assorbimento della radiazione verso lunghezze
d’onda maggiori, determinano l’effetto batocromo, ossia un incupimento del
colore.
Anilina
Azobenzene
Anilina Yellow
SOSTANZE COLORANTI
Le sostanze coloranti sono definite come sostanze (organiche o inorganiche) che
miscelate ad altre sostanze conferiscono al preparato una determinata
colorazione.
Ogni colorante possiede diversi nomi chimici, l'unico sistema di definizione
univoco è il Colour Index, nato nel 1925 e continuamente aggiornato.
A seconda del Colour Index i coloranti possono essere suddivisi in tre grandi
gruppi:
- da 10.000 a 74.999 coloranti organici di sintesi
- da 75.000 a 76.999 coloranti organici naturali
- da 77.000 a 77.999 pigmenti inorganici
I pigmenti sono costituiti da particelle di materiale insolubile nella fase
disperdente (acqua o solventi organici), con la quale formano un impasto più o
meno fluido, impartendole colore e opacità. Le particelle sono della dimensione
dei micron (mm) e contengono tantissime molecole.
I coloranti allo stato puro sono solubili nella fase disperdente, ogni singola
molecola di colorante forma legami chimici più o meno stabili con le molecole
della fase disperdente.
PIGMENTI INSOLUBILI
PIGMENTI INORGANICI:
I Pigmenti Inorganici Naturali
Sono minerali, di solito ossidi o solfuri di uno o più metalli o terre rare, estratti da
depositi minerali naturali. Con alcune eccezioni, questi pigmenti inorganici
naturali non sono più usati, perché antieconomica è l’estrazione e non
producono una adeguata consistenza del colore.
I Pigmenti Inorganici Sintetici
Sono preparati industrialmente da minerali grezzi e rappresentano l’80% della
produzione mondiale di pigmenti. Sono quelli più ampiamente utilizzati in makeup e comprendono sia sostanze colorate che bianche.
PIGMENTI ORGANICI:
I Pigmenti Organici Sintetici
Il Nero Fumo (C.I. 77266) è uno degli esponenti più famosi, essendo ampiamente
utilizzato nei toner e nel mascara. Il Nero Fumo è un pigmento nero costituito da
particelle finissime di carbonio amorfo ottenute per combustione incompleta di
idrocarburi.
COLORANTI SOLUBILI
I COLORANTI SONO PREVALENTEMENTE ORGANICI.
I Coloranti Naturali
I coloranti naturali vengono ricavati generalmente da vegetali. Fin
dall'antichità venivano utilizzati per la colorazione degli alimenti e dei tessuti.
Presentano un ottimo profilo tossicologico e sono quasi tutti ammessi per uso
alimentare. Tuttavia possono presentare problemi di stabilità al pH, alla luce e
al calore. Possono essere sia liposolubili (la maggior parte) che idrosolubili.
I Coloranti Sintetici
Offrono una grande varietà di colori e risultano più stabili ed economici dei
coloranti naturali.
Da un punto di vista chimico comprendono derivati azoici, xantenici,
antrachinonici, indigoidi, ecc. Anche in questo caso esistono sia coloranti
liposolubili che idrosolubili.
Sin dall’antichità, l’uomo ha sfruttato i materiali presenti in natura per decorare
se stesso e il mondo che lo circondava. Nel corso della storia, la ricerca di
materiali coloranti ha portato a macinare minerali e ad estrarre con acqua frutti,
fiori, insetti, cortecce, licheni.
XVI secolo: in Europa si iniziano a coltivare a livello industriale piante coloranti.
Inizia l’esportazione della cocciniglia dal Messico e dal Perù verso la Spagna.
XVIII secolo: viene commercializzato il Blu di Prussia (inventato nel 1704),
formato da ferrocianuro di potassio e sale ferrico. La colorazione in giallo della
seta viene fatta con acido picrico.
XIX secolo: nel 1856 William Henry Perkin scopre per caso il primo colorante
sintetico, la malveina (porpora di anilina), cercando di sintetizzare la chinolina
per la cura della malaria. Negli anni successivi vengono sintetizzati altri coloranti
derivati dall’anilina.
1922: la AATCC (American Association of Textile Chemists and Colorists) costituisce
un comitato responsabile dello studio tecnologico e salutistico dei prodotti
coloranti.
1939: in Italia nasce l’ACNA (Azienda Colori Nazionali e Affini), chiusa nel 1999.
Malveina
(1856)
Fucsina
(1858)
Alizarina
(1858)
Nero di anilina
(1863)
APPLICAZIONI DEI COLORANTI ORGANICI
Chrysoidina
(1875)
Indaco
(1878)
INDUSTRIA TINTORIA
I coloranti per essere utilizzati nella tintura dei tessuti devono rispondere a tre
caratteristiche:
1. Il colorante deve essere solubile o reso tale, e deve fissarsi sulle fibre in modo
stabile.
2. Il colorante deve essere stabile alla luce.
3. Il colorante non deve modificarsi con il chimismo del lavaggio (uso di
tensioattivi, ceneri, sbiancanti).
In questo ambito, la classificazione dei coloranti organici non è in base al colore o
la classe chimica di appartenenza, bensì secondo la tipologia del processo
impiegato per la loro applicazione. Si distinguono:
- Coloranti a mordente: contengono composti che si legano a una matrice tessile
tramite l’aggiunta di un mordente, nella maggior parte dei casi un sale metallico, il
cui catione forma un complesso tra i gruppi funzionali presenti sulla fibra e quelli
della molecola colorante. Tra i più noti, figurano la robbia e la cocciniglia.
- Coloranti al tino: insolubili in acqua nella loro forma originale e colorata. La fibra
può essere impregnata con la loro forma leuco incolore, che è idrosolubile. In
seguito all’esposizione all’aria, il colorante si ossida nella forma insolubile e
precipita sulla fibra. Indaco e porpora appartengono a questa classe di coloranti.
- Coloranti diretti: solubili in acqua, hanno un’affinità relativamente elevata
rispetto alle fibre; possono quindi essere facilmente applicati per immersione dei
tessuti nel bagno di tintura, ma non sono particolarmente resistenti ai lavaggi.
Henné, curcuma, zafferano, oricello sono tra i coloranti diretti più comuni.
INDUSTRIA ALIMENTARE
L’EFSA (2002) stabilisce i motivi per cui i coloranti possono essere aggiunti agli
alimenti:
- per compensare le perdite di colore dovute all’esposizione a luce, aria, umidità
e variazioni di temperatura;
- per migliorare i colori naturali;
-per aggiungere colore agli alimenti che altrimenti ne sarebbero privi o sarebbero
colorati diversamente.
Attività dell’EFSA nel campo dei coloranti alimentari:
- effettuare valutazioni della sicurezza dei nuovi coloranti alimentari prima della
loro autorizzazione all’uso nell’UE;
- valutare nuovamente tutti i coloranti alimentari autorizzati nell’Unione europea
prima del 20 gennaio 2009 (La nuova valutazione di tutti i coloranti alimentari
approvati deve essere ultimata entro il 31.12.2015).
- rispondere alle richieste ad hoc della Commissione europea per esaminare
alcuni coloranti alimentari alla luce delle nuove informazioni scientifiche e/o delle
nuove condizioni di utilizzo.
Per ogni additivo alimentare autorizzato sono indicati:
a) la denominazione ed il numero E (es. E 300)
b) gli alimenti ai quali può essere aggiunto
c) le condizioni del suo impiego
Funzione
Coloranti
Conservanti
Antiossidanti
Regolatori di acidità
Addensanti – emulsionanti
Agenti antiagglomeranti
Esaltatori di sapore
Agenti di rivestimento
Dolcificanti
Intervallo (numero E)
100 – 181
200-285 e 1105
300-340
Vari numeri
322, 400-499 e 1400-1451
550-572
600-650
900-910
420, 421, 950-970
Dal 100 al 163: coloranti organici naturali e sintetici
Dal 170 al 180: coloranti minerali
In base all’uso si distinguono:
coloranti per la colorazione della massa e della superficie
coloranti per la colorazione limitata alla superficie.
Sono coloranti alimentari:
- ogni colorante proveniente da fonti naturali che non si consuma normalmente
come alimento in quanto tale, e che non è normalmente utilizzato come
ingrediente alimentare;
- prodotti identici a quelli naturali ottenuti mediante sintesi chimica;
- prodotti artificiali sintetici.
I coloranti naturali, ottenuti con varie metodologie di estrazione, possono essere
meno stabili, meno brillanti, meno uniformi, più a rischio di contaminazioni
microbiologiche.
Sono accettati meglio dal consumatore, ma sono più costosi.
Al contrario i coloranti sintetici, ottenuti per via chimica, hanno alta stabilità alla
luce, all’ossidazione e alla variazione di pH, hanno colori più brillanti e uniformi.
In alcuni casi sono stati dimostrati effetti negativi sulla salute.
Negli ultimi anni sono meno accettati dal consumatore, ma sono ancora prevalenti
nei prodotti alimentari di basso costo.
Non sono considerati coloranti:
- gli estratti e i succhi di vegetali e di frutta (carota, fragola, ciliegia, mirtillo,
limone, prezzemolo ecc.) in grado di conferire contemporaneamente colore ed
aroma;
- i pigmenti usati per colorare le parti esterne non commestibili di prodotti
alimentari (come i rivestimenti degli insaccati e dei formaggi).
I coloranti sono utili?
- Il loro impiego non è certamente indispensabile in quanto, a differenza da altri
additivi, in realtà non svolgono una vera e propria funzione tecnologica, ma
solamente decorativa.
- Spesso è il consumatore che, per scarsa educazione alimentare, collega un dato
alimento ad un certo colore (per esempio, il burro deve essere giallo, lo sciroppo di
menta verde, il tuorlo giallo-arancione).
Colore
C.E.E.
Nome
Tipo
Giallo
E 100
Curcumina
Naturale
E 101
Riboflavina
Naturale
E 102
Tartrazina
Sintetico
E 104
Giallo chinolina
Sintetico
E 105
Giallo solido
Sintetico
E 110
Giallo arancio S
Sintetico
E 111
Arancio CGN
Sintetico
E 120
Cocciniglia
Naturale
E 121
Orceina
Naturale
E 122
Azorubina
Sintetico
E 123
Amaranto
Sintetico
E 124
Rosso cocciniglia A
Sintetico
E 127
Eritrosina
Sintetico
Arancio
Rosso
Colore
C.E.E.
Nome
Tipo
Blu
E 130
Blu antrachinone
Sintetico
E 131
Blu patent V
Sintetico
E 132
Indigotina
Sintetico
E 140
Clorofille
Naturale
E 141
Complessi rameici delle clorofille Naturale
E 142
Verde acido brillante
Sintetico
Bruno
E 150
Caramello
Naturale
Nero
E 151
Nero brillante BN
Sintetico
E 153
Carbone medicinale
Naturale
Verde
Colore
C.E.E.
Nome
Tipo
Sfumature varie
E 160
Carotenoidi
Naturale
E 161
Xantofille
Naturale
E 162
Rosso di barbabietole
Naturale
E 163
antociani
Naturale
E 170
Carbonato di calcio
Minerale
E 171
Biossido di titanio
Minerale
E 172
Ossidi di ferro
Minerale
E 173
Alluminio
Minerale
E 174
Argento
Minerale
E 175
Oro
Minerale
E 180
Pigmento rosso
Minerale
Sfumature varie
Nel 1978 sono stati vietati l' E123, E125, E126, E130, E152. Coloranti non più ammessi negli
alimenti nel 2011 sono il Rosso 2G (E 128) ed il Bruno FK (E 154).
Restano quindi in uso circa una quindicina di coloranti di sintesi per la gamma che va dal
giallo, arancio, rosso, verde, blu e nero.
COLORANTI NATURALI
I coloranti naturali sono prodotti sia dalle piante che da alcune specie di animali
(questi ultimi producono sostanze solo di colore rosso).
La gamma di colori che si possono estrarre sono limitati al rosso, giallo, blu e
marrone, gli altri colori possono risultare dal mescolamento di questi.
COLORANTI NATURALI GIALLI
La curcumina (E 100) è un colorante giallo-arancio estratto dai rizomi macinati di
ceppi naturali della Curcuma Longa, pianta erbacea originaria dell'Asia sudorientale e largamente impiegata come spezia (curry) soprattutto nella cucina
indiana, medio-orientale e tailandese.
E’ usata per colorare mostarde, dadi, latticini,
prodotti dolciari, gelati alla crema.
La curcumina appartiene alla classe dei polifenoli e può esistere in due forme
tautomeriche, quella chetonica e quella enolica.
La forma enolica è energeticamente più stabile, sia in solido che in soluzione.
La sua struttura è stata identificata nel 1910.
La riboflavina (E 101), o lattoflavina, o vitamina B2, è il colorante (giallo) naturale
del latte, ma è presente anche in molti ortaggi verdi, in particolare cavolo e
pomodoro.
E’ usata anche come nutriente, associata ad altre vitamine del gruppo B, per
colorare biscotti e dolci.
La riboflavina è un composto
eterociclico ottenuto da una
molecola di flavina cui è legata una
catena derivante da ribitolo.
Venne isolata per la prima volta
nel 1927.
COLORANTI NATURALI ROSSI
La cocciniglia (E 120) è un colorante ottenuto essiccando i corpi
delle femmine dell’insetto Dactylopius coccus (cocciniglia
americana), che vive sui cactus o sui fichi d’India.
È un colorante originario del Messico e del Guatemala, già
utilizzato per tingere dalle popolazioni Incas, Maya e dagli Aztechi.
Nel 1860 la produzione era di 2.9 milioni di Kg di insetti all’anno,
ma pian piano è stata sostituita dai coloranti sintetici.
Il principale componente è l’acido carminico (b-glucoside
antrachinonico).
antrachinone
Viene utilizzato soprattutto come colorante per gli aperitivi,
gelati, caramelle e sciroppi.
LA VIA BIOGENETICA DELL’ACETATO:
Acetil Coenzima A
gli antrachinoni
Il rosso oricello è un colorante ottenuto dalla fermentazione dei licheni della
specie Roccella tinctoria, il cui costituente è l’orceina (E 121), noto fin
dall’antichità e citato in un antico ricettario egiziano, che contiene degli
accorgimenti per renderlo più resistente alla luce.
L’orceina è una miscela di composti a
struttura fenossazonica e ha colore
rosso-porpora scuro.
phenoxazine
Veniva utilizzato soprattutto per
caramelle e gelatine. È vietato dal
1977.
Le soluzioni alcoliche di orceina vengono adoperate in
microscopi a per colorare i flagelli dei microrganismi.
COLORANTI NATURALI VERDI
Le clorofille (E 140) sono i pigmenti verdi presenti nella
maggior parte delle piante e alghe. Assorbono fortemente
la radiazione rossa e violetta, complementare al verde.
La prima clorofilla è stata isolata nel 1817, la struttura è
stata elucidata nel 1940 e nel 1960 è stata effettuata la
prima sintesi totale. La stereochimica è stata
definitivamente assegnata nel 1967.
Strutturalmente è simile ad altri pigmenti porfirinici; al
centro del largo sistema aromatico eterociclico (18 elettroni
p), si trova uno ione di magnesio.
Sul sistema di anelli sono presenti catene laterali, ad
esempio derivate dal fitolo.
Tra le diverse forme presenti in natura, la più diffusa è la
clorofilla a.
I processi tecnologici di manipolazione dei vegetali (scottatura prima
del congelamento, cottura, etc.) possono deteriorare la clorofilla,
con perdita del magnesio e passaggio ad un colore verde-marrone.
Poiché la stabilità della clorofilla alla temperatura è maggiore a pH
basico, un accorgimento nei trattamenti è l’aggiunta di ossido di
calcio o carbonato di magnesio e di sodio.
E’ possibile inoltre la creazione di derivati metallici, nei quali il magnesio è
sostituito con altri metalli, che danno complessi più stabili (complessi rameici
delle clorofille, E 141).
La clorofilla estratta dalle piante viene utilizzata
come colorante per prodotti alimentari (gelati,
succhi) e farmaceutici (compresse verdi).
Il colorito dell’olio d’oliva può essere facilmente
esaltato mediante l'aggiunta di questi pigmenti
(attenzione alle frodi alimentari!).
Nella verdura fresca la clorofilla contribuisce a conferire all'alimento proprietà
antiossidanti e protettive: si complessa, ad esempio, con sostanze cancerogene,
come gli idrocarburi aromatici, riducendone l'assorbimento a livello
gastrointestinale.
La clorofilla o suoi derivati semisintetici, sono utilizzati per le
proprietà deodoranti, in alcune preparazioni destinate a ridurre
gli odori corporei, in particolare quello delle urine (in soggetti
incontinenti) e delle feci (in pazienti che hanno subìto
colostomie o ileostomie).
COLORANTI NATURALI BRUNI
Il caramello (E 150) semplice viene preparato per
riscaldamento controllato dei carboidrati.
Il prodotto, di colore variabile dal giallo pallido, all’ambra, al
bruno scuro, è il costituente caratteristico del marsala e di altri
vini o mosti sottoposti a vari trattamenti termici.
E’ uno dei coloranti più antichi e più usati: viene impiegato per liquori, bevande
analcoliche (coca cola), birre, in pasticceria, nel cioccolato, nei surrogati del caffè.
Anche se la sua funzione primaria è
colorante, il caramello è un colloide e può
avere anche una funzione emulsionante. E’
inoltre protettivo verso l’ossidazione dovuta
alla luce.
COLORANTI NATURALI NERI
Il carbone vegetale (E 153) si ottiene dalla carbonizzazione di
sostanze vegetali quali legno, residui di cellulosa, torba e gusci di
noci di cocco o altri gusci. Il materiale grezzo viene carbonizzato
ad alta temperatura.
Esso è costituito essenzialmente da carbone finemente
suddiviso e può contenere piccole quantità di prodotti azotati,
idrogenati e ossigenati.
Il carbone vegetale è utilizzato sia come colorante alimentare, soprattutto per
caramelle e bevande, sia come sostanza terapeutica, cioè come assorbente dei gas
intestinali.
Non essendo idrosolubile il suo utilizzo è abbastanza limitato.
Le specifiche devono comprendere un limite per la presenza
d’idrocarburi policiclici aromatici (PAH, Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons), cancerogeni, espressi come benzo[a]pirene,
utilizzando un metodo analitico convalidato, di sensibilità
adeguata (per esempio, con un limite di rivelabilità di 0,1 µg/kg).
COLORANTI NATURALI A VARIE SFUMATURE
I carotenoidi possono essere rinvenuti nelle piante o in altri organismi fotosintetici,
come le alghe ed alcune specie di batteri. Esistono oltre 600 tipi di carotenoidi
conosciuti. Sono pigmenti accessori che nella fotosintesi consentono di assorbire
lunghezze d'onda differenti rispetto alla clorofilla e che proteggono quest'ultima
dalla fotoossidazione.
I carotenoidi sono molecole costituite da una lunga catena di atomi di carbonio
(costituita da 35-40 atomi e definita catena polienica), spesso terminante in un
anello.
Il tipico colore dei carotenoidi (dal giallo pallido all'arancione fino al rosso acceso),
è una diretta conseguenza della struttura molecolare di questi composti.
Il sistema dei doppi legami coniugati
permette un’ampia delocalizzazione degli
elettroni; all'aumentare dei doppi legami,
aumenta anche la libertà di movimento degli
elettroni.
Questo fa sì che aumenti la lunghezza d’onda
della luce riflessa, che appare perciò di un
colore tendente al rosso.
LA VIA BIOGENETICA DEL MEVALONATO:
LA VIA BIOGENETICA DEL MEVALONATO:
i carotenoidi
La struttura della catena permette di dividere i carotenoidi in due classi, i caroteni e
le xantofille:
i caroteni (E 160) sono costituiti da molecole prive di ossigeno e formate solo da
idrogeno, oltre che da carbonio (C40Hx). Appartengono a questa classe il licopene,
contenuto nei pomodori, ed il b-carotene, che dà il nome alla classe, contenuto
nelle carote e responsabile del tipico colore arancione.
b-carotene
Nell’intestino, il b-carotene viene scisso a due molecole di retinale (aldeide della vitamina A),
il quale, legandosi a delle proteine dette opsine, presiede al fenomeno della visione.
licopene
I caroteni sono inoltre contenuti nelle arance, nelle albicocche, nello zafferano, nel
peperone, nel mango, nei cachi, e sono responsabili del tenue colore dei latticini.
Le xantofille (E 161) sono contengono atomi di ossigeno; appartengono a questa
classe importanti pigmenti come la luteina e la zeaxantina, entrambi indicati per
un’azione protettiva sulla funzione visiva (contro la degenerazione maculare).
Luteina (contenuta nell’area centrale della retina, detta macula)
Le
xantofille
sono
inoltre presenti nel
tuorlo d’uovo, nell'uva
spina, nel mandarino,
nei petali delle rose e
delle viole del pensiero,
nel granturco.
zeaxantina
La capsantina, di colore rosso, è presente nei peperoni
(specie Capsicum annuum) e nella spezia piccante da
questi ottenuta, la paprica, utilizzata in una grande varietà
di piatti, soprattutto a base di riso o carne.
capsantina
L’astaxantina è rosa ed è responsabile del colore del salmone. Si trova anche nel
carapace dei crostacei (gamberetto, aragosta) dove si manifesta però solo dopo la
bollitura; negli animali vivi il colore è infatti mascherato, perché la molecola è
legata a una proteina e appare di colore nerastro.
astaxantina
La fonte vegetale più importante dell'astaxantina è un'alga unicellulare (microalga)
d'acqua dolce: Haematococcus pluvialis. Questa produce astaxantina naturale
quando le condizioni ambientali inducono uno stress ossidativo, ad esempio in
presenza di acqua salata o di elevata radiazione luminosa.
L’astaxantina non è permessa come additivo alimentare ma è approvata per i
mangimi per salmoni, trote e pesci ornamentali.
La crocetina è una versione più corta della molecola del licopene con ciascuna
estremità ossidata ad acido carbossilico (-COOH). Quando di-esterificata con il
gentobiosio, forma la crocina responsabile del colore giallo dello zafferano.
crocetina
gentobiosio
La bixina, analoga alla crocetina, è responsabile del colore rosso dell’annatto, un
colorante estratto del rivestimento esterno dei semi di Bixia orellana.
Viene usato per colorare alcuni tipi di formaggi (Cheddar, Red Leicester), pesce
affumicato, gelati, o in piatti di carne. E’ molto utilizzato nella cucina dell’America
Centrale e del Sud. E’ l’unico colorante naturale che può causare allergie.
bixina
Il rosso di barbabietole (o betanina) (E 162), estratto dai vegetali (radici), è un
colorante per carni, gelati e caramelle. Si degrada facilmente con la luce, il calore e
l’ossigeno ed è quindi utilizzato per prodotti surgelati o secchi.
Il colore dipende dal pH: tra 4 e 5 è rosso
scuro brillante, al crescere del pH diventa
violetto-blu.
betanina
Gli antociani (E 163) sono una classe di coloranti naturali appartenente alla
famiglia dei flavonoidi.
I flavonoidi sono dei composti polifenolici, metaboliti secondari delle piante. Sono
principalmente idrosolubili, sono di solito presenti nella pianta come glicosidi e
nella stessa pianta un aglicone può esistere in combinazione con diversi zuccheri.
Si conoscono attualmente più di 4000 glicosidi dei flavonoidi e più di 1800 agliconi
appartenenti a questa classe.
scheletro base dei flavonoidi
catione flavilio, struttura base degli antociani
(R1, R2, R5-7 = H, OH, OCH3; R3 =glicoside; R4 = H
o glicoside)
Gli antociani (o antocianine) (dal greco anthos = fiore, kyáneos = blu) si ritrovano
nei fiori e frutti di quasi tutte le piante superiori, e nelle foglie autunnali.
Il colore può variare dal rosso al blu e dipende dal pH del mezzo in cui si trovano e
dalla formazione di sali con metalli pesanti presenti nei tessuti.
VIA BIOGENETICA MISTA:
ACETATO E SHIKIMATO
i flavonoidi
Le antocianine svolgono un ruolo importante anche in piante giovani o con getti
nuovi, proteggendole dai raggi ultravioletti quando la produzione di clorofilla non è
ancora iniziata. A questo punto anche l'intera pianta può assumere una colorazione
rosso-brunastra (come per esempio i nuovi getti di rose in primavera), che si riduce
man mano che la produzione di clorofilla inizia.
Questi pigmenti sono inoltre in grado di attirare insetti e animali, provvedendo così
un aiuto per la riproduzione delle piante e il trasporto dei semi.
Gli antociani sono molto sensibili alle variazioni di pH:
si presentano di colore rosso in soluzione fortemente acida, violetto in soluzione
debolmente acida, blu verde in soluzione debolmente basica, giallo in soluzione
fortemente basica.
Come tutti i composti poliaromatici poliossidrilati, gli antociani sono in grado di
reagire con gli ossidanti quali l'ossigeno molecolare e i radicali liberi, riducendo così
i danni che queste molecole possono provocare alle cellule e ai tessuti.
Grazie a questa loro attività antiossidante e antiradicalica, queste sostanze possono
essere molto utili in medicina.
Questi pigmenti sembrano proteggere
contro la fragilità capillare, e contro vari
processi di invecchiamento o modificazioni
cellulari provocati dall'ossigeno, tra cui
processi infiammatori e modificazioni
cancerogene.
Alimenti particolarmente ricchi di antociani sono le melanzane,
le ciliegie, i frutti di bosco, l’uva nera e il vino rosso.
La pelargonidina è la più semplice delle antocianidine
(antocianina priva di residui zuccherini) ed è responsabile del
rosso del geranio e contribuisce al colore delle fragole e dei
lamponi maturi. È l’unica assente nell’uva.
pelargonidina
La cianidina è responsabile del colore delle more mature e contribuisce ai colori dei
ribes neri, dei lamponi, delle fragole e delle bucce di mele e ciliegie.
I colori notevolmente diversi del fiordaliso e del
papavero hanno la stessa origine. Nel fiordaliso
la linfa è alcalina e la molecola di cianidina è
blu, nel papavero la linfa è acida e la molecola
di cianidina diventa rossa.
I fiori a volte modificano l’acidità della loro linfa
e cambiano colore dopo l’impollinazione per
attirare meno l’attenzione degli insetti.
Il cavolo rosso mantiene il suo colore, dovuto
alla cianidina, se viene cotto in ambiente acido.
cianidina
La malvidina è il principale responsabile del colore del vino rosso, essendo molto
abbondante nell’uva. Dà il colore alle primule viola.
malvidina
Industrialmente le antocianine si estraggono dalla buccia dell‘uva rossa, come
sottoprodotto dell'industria enologica. Si ottiene l’enocianina, che è un liquido denso
rosso-violetto. E’ commercializzata in forma di granuli friabili color rosso scuro o
porpora, solubili in acqua.
Come coloranti alimentari, le antocianine
(in particolare l’enocianina) sono usati in
marmellate e altri alimenti normalmente
con pH acido, come lo yogurt.
COLORANTI SINTETICI
Sono prodotti chimicamente e sono i maggiormente utilizzati
anche nell’industria cosmetica, oltre che alimentare.
Hanno il vantaggio di essere più stabili e meno costosi, ma
possono presentare problemi di tossicità.
In particolare, i coloranti azoici, caratterizzati dal gruppo cromoforo azo (N=N), sono
metabolizzati dalla microflora intestinale ad amine aromatiche primarie, molte delle
quali sono genotossiche e carcinogene. Queste vengono portate, attraverso il
sistema sanguigno, al fegato.
anilina
Ormai da molti anni però, i coloranti azoici usati in campo alimentare contengono
un gruppo solfonico (-SO3H) che li rende idrosolubili; per questa ragione vengono
eliminati molto rapidamente e non risultano nè genotossici e nè carcinogeni.
In casi rari sono state riscontrate reazioni allergiche per ipersensibilità.
Attualmente sono permessi nei cibi solo una decina di coloranti artificiali. Numerosi
altri, utilizzati per decenni, sono stati eliminati negli anni recenti.
L’EFSA ha iniziato la sua valutazione ex novo della sicurezza di tutti gli additivi
alimentari autorizzati nell’UE, attualmente in corso, con la valutazione dei
coloranti.
In particolare la Commissione europea ha chiesto all’EFSA di trattare con priorità i
coloranti azoici in seguito alla pubblicazione di uno studio (McCann et al nel 2007)
che suggeriva un possibile nesso tra alcune miscele di coloranti (compresi cinque
coloranti azoici) con il conservante benzoato di sodio, e l’iperattività nei bambini.
I risultati sono attesi entro il 2015.
Con alcune differenze tra le varie legislazioni negli Stati Uniti
(Food and Drug Administration, FDA), nell’Unione Europea
(Autorità Europea per la Sicurezza Alimentare, EFSA) e nei singoli
stati, sono attualmente permessi i seguenti coloranti sintetici:
•
•
•
•
•
•
•
•
•
E 102 Tartrazina
E 110 Giallo tramonto
E 123 Rosso amaranto
E 127 Eritrosina
E 129 Rosso allura
E 132 Indigotina
E 133 Blu brillante
E 143 Verde bluastro
E 155 Bruno cioccolato
tartrazina
La tartrazina (E 102) è un colorante giallo usato
in tutto il mondo, per dolci, sciroppi, patatine e
gelati e anche per adulterare lo zafferano.
Viene utilizzato anche in miscela con coloranti
blu, per creare sfumature di verde.
Il Giallo Tramonto (o giallo arancio, E 110) si trova
comunemente in marmellate di albicocca, gelatine di
arancia, creme di formaggio, marzapane, budino in
polvere e pane grattugiato confezionato.
Utilizzato in miscela con l’amaranto, permette di creare
coloranti bruni.
Giallo Tramonto
Il Rosso amaranto (E 123) può essere utilizzato per la colorazione di alimenti come
bevande aperitivo e uova di pesce (caviale), cioè solo prodotti per adulti.
Il gruppo di esperti scientifici dell’EFSA ha recentemente concluso che il colorante
non è né genotossico né carcinogenico. Il gruppo ha fissato una dose giornaliera
ammissibile per la sostanza di 0,15 mg per kg di peso corporeo al giorno.
Rosso amaranto
eritrosina
L’eritrosina (E 127) è utilizzata quale colorante alimentare in caramelle, farmaci ed
è molto utile quale colorante della placca dentale ("pastiglie rivelatrici di placca").
Come per il Rosso amaranto, anche il Rosso allura (E 129)
non è raccomandato nei prodotti per bambini, in diversi
paesi europei.
Rosso allura
Indigotina
L'indigotina (E 132) e il Blu brillante (E 133) sono di
colore blu, utilizzati in caramelle, sciroppi, frutta
candita, biscotti e dolciumi.
Il Blu brillante è utilizzato anche nel liquore Curacao.
Blu brillante
Il Bruno cioccolato (E 155) è vietato in alcuni
paesi europei, ma utilizzato negli USA e in
Australia, soprattutto per dolci al cioccolato e
latte aromatizzato al cacao.
Verde bluastro
Il verde bluastro (E 143) è
vietato nella UE, ma utilizzato
negli USA, soprattutto per
piselli, altre verdure in scatola e
gelati.
Bruno cioccolato
Sintesi dei coloranti azoici
Si sintetizzano da sali di diazonio aromatici e fenoli (o ammine aromatiche)
(reazione di diazocopulazione).
sale di diazonio
fenolo
Sali di diazonio
composto azoico
Meccanismo di diazotazione
Sintesi dei sali di diazonio: fattori sperimentali critici
pH
La stechiometria della reazione richiede 2 moli di acido per ogni mole di ammina e nitrito,
più una mole per salificare l’ammina basica e portarla in soluzione acquosa.
Tuttavia, un grande eccesso di acido bloccherebbe la reazione, in quanto la specie che
subisce diazotazione è l’ammina non protonata, in equilibrio con la forma protonata.
E’ inoltre necessario che la miscela finale sia acida per prevenire la formazione di
diazoidrossidi non reattivi.
Temperatura
È opportuno condurre la sintesi a temperature basse (tra 0 e 5 oC), per la tendenza del
sale di diazonio a subire decomposizione termica.
Sali di diazonio alifatici
Sali di diazonio aromatici
I sali di diazonio aromatici sono degli intermedi estremamente utili in sintesi organica:
Sali di diazonio aromatici: reazioni di Sandmeyer
Sali di diazonio aromatici: reazioni di iodurazione e di fluorurazione
Schiemann
Sali di diazonio aromatici: sintesi di fenoli
Sali di diazonio aromatici: diazocopulazione
SINTESI DELL’ARANCIO II (C16H11N2NaO4S)
L’arancio II è un colorante monoazoico, caratterizzato dalla presenza del gruppo
azo e del gruppo solfonico, generalmente salificato con sodio.
Colora l'acqua di arancione brillante. Tuttavia, data anche la sua solubilità in H2O,
non aderisce molto alle superfici (attenzione solo agli abiti...).
E' anche un indicatore acido base, con viraggio colorimetrico opposto a quello del
metilarancio: è rosso scuro in soluzione basica e giallo-arancio in soluzione acida.
Materiale occorrente:
 2 beute (50 e 250 mL)
becher da 50 mL
ancoretta magnetica
spatola, bacchetta di vetro
cilindro graduato (50 mL)
imbuto di Buchner
cristallizzatore
ghiaccio
beuta codata con anello di gomma e tubo di collegamento
carta per filtrare
agitatore magnetico con piastra riscaldante
Termometro
Na2CO3 carbonato di sodio (105.99 g/mol, 1 eq, 5.75 mmol, 610 mg)
Acido solfanilico (173.19 g/mol, 1 eq, 11.5 mmol, 2 g)
NaNO2 nitrito di sodio (69.00 g/mol, 1.1 eq, 12.65 mmol, 870 mg)
NaOH idrossido di sodio (40.00 g/mol, 55 mmol, 2.2 g)
β-naftolo (144.17 g/mol, 0.95 eq, 10.9 mmol, 1.57 g)
HCl conc. (acido cloridrico, soluzione acquosa, 3 eq, 36 mmol, 3 mL HCl 12N)
NaCl cloruro di sodio
H2O (acqua distillata)
Procedura da seguire:
Affinchè la sintesi risulti più semplice conviene procedere inizialmente con due soluzioni
diverse.
SOLUZIONE A:
1. Pesare 2 g di acido solfanilico, 610 mg di Na2CO3 e introdurli in un una beuta da 50 mL
insieme a 20 mL di acqua distillata. Si nota un forte schiumeggiare dovuto alla
salificazione dell’acido. Quest’ultimo deve sciogliersi completamente, si può ricorrere ad
un blando riscaldamento.
2. A temperatura ambiente, aggiungere 870 mg di NaNO2 e mescolare fino a completa
dissoluzione. Lasciare raffreddare in ghiaccio fino a 5°C.
SOLUZIONE B:
1. In un becher da 50 mL sciogliere 2.2 g di NaOH in 20 mL di acqua.
2. Aggiungere 1.57 g di β-naftolo, mescolare energicamente fino a completa solubilizzazione.
La soluzione appare marroncina leggermente lattiginosa.
3. Conservare a 0°C fino al momento dell’utilizzo.
SOLUZIONE A + B
1. In una beuta da 250 mL mettere 40 g di ghiaccio a pezzi e 3 mL di HCl conc.
2. Quando il ghiaccio è per metà sciolto, versare lentamente sotto continua agitazione la
soluzione A. Si separa la polvere bianca del sale di diazonio dell’acido solfanilico; se non si
dovesse formare, aggiungere altro HCl. Mantenere questa sospensione nel bagno di
ghiaccio.
3. Aggiungere, sempre sotto agitazione, la soluzione B conservata a 0°C. Si nota subito un
colore rosso, che si schiarisce con l’agitazione.
4. Si lascia agitare per altri 15’ fino a temperatura ambiente.
5. Si scalda finchè il solido rosso mattone non si scioglie completamente dando luogo a una
soluzione rosso scuro.
6. Si aggiungono 3.5 g di NaCl sotto agitazione.
7. Si raffredda in bagno di ghiaccio a 5°C e si noterà la precipitazione del colorante
arancione.
8. Si filtra su Buchner lavando il precipitato con soluzione acquosa satura
di NaCl a 0°C e si essicca il precipitato in stufa a circa 60-70°C.

La chimica dei coloranti organici

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