Analisi della composizione del fosforo particellato

Biologia Ambientale, 24 (1): 77-86, 2010. Atti XVIII congresso S.It.E., Parma 1-3 settembre 2008, sessione speciale “Aggiornamento
delle conoscenze sul bacino idrografico Padano”, a cura di P. Viaroli, F. Puma e I. Ferrari.
Analisi della composizione del fosforo particellato
veicolato dal fiume Po in diverse condizioni idrologiche
Gianmarco Giordani1*, Giuseppina Roma1, Roberta Azzoni1, Enrica Pierobon1, Francesco
Tornatore2, Pierluigi Viaroli1
1 Dipartimento di Scienze Ambientali, Università degli Studi di Parma, Viale G.P. Usberti 33/A - 43100 Parma
2 Servizio Tutela Acque, Autorità di Bacino del Fiume Po, Via Garibaldi 75 - 43100 Parma
* Referente per la corrispondenza: [email protected]
Riassunto
Il carico del fosforo veicolato dal Po è stato studiato in relazione agli eventi di piena per analizzare le diverse forme del fosforo associate
ai solidi in sospensione e stimare i possibili effetti sui sistemi lagunari e marini costieri che ricevono le acque del fiume. Le indagini sono
state condotte da maggio 2007 a giugno 2008 nella stazione di chiusura bacino di Pontelagoscuro (FE). Lo studio ha avuto due obiettivi
principali: (i) sviluppare ed applicare una metodologia di estrazione sequenziale per l’analisi del fosforo particellato e (ii) valutare la
reattività delle diverse specie del fosforo presenti nella frazione particellata in condizioni di salinità, pH e potenziale redox tipiche di
ecosistemi lagunari. I risultati relativi all’analisi del fosforo inorganico hanno evidenziato l’importanza della frazione solida come veicolo
di trasporto del fosforo poiché esiste una stretta relazione positiva tra la concentrazione di solidi sospesi e quella di fosforo particellato
che costituisce il 50-80 % del fosforo totale. I risultati relativi alla speciazione del fosforo inorganico hanno evidenziato che durante gli
eventi di piena la frazione più refrattaria legata al calcio tende ad aumentare rispetto alla frazione labile (P scambiabile e legato al Fe) mentre
durante i periodi di magra accade il contrario. Tramite test di reattività è stato possibile osservare che condizioni di elevata salinità
stimolano un rilascio di P reattivo disciolto (SRP) dal materiale particellato. Condizioni anossiche hanno influito solo sulla velocità di
rilascio mentre una diminuzione del pH ha provocato un rilascio rapido e intenso. Il materiale particellato in sospensione risulta quindi
essere un importante veicolo di trasporto del P lungo l’asta fluviale e un potenziale carico interno per gli ambienti lagunari e marini costieri
influenzato delle locali condizioni ambientali.
PAROLE CHIAVE: fosforo particellato / estrazione sequenziale / eutrofizzazione / estuario / fiume Po
Analysis of the particulate phosphorus loading carried by the Po River under different hydrological regimes
The phosphorus loads of the Po River has been investigated under different hydrological conditions to analyse the different phosphorus
species which are associated to suspended solids and to estimate the possible effects on the adjacent lagoon and marine coastal
ecosystems. The surveys were conducted from May 2007 to June 2008 at the Pontelagoscuro (FE) gauging station. The study had two
main objectives: (i) to develop and implement an appropriate methodology for the sequential extraction of particulate phosphorus and
(ii) to evaluate the reactivity of the different particulate phosphorus species. For this purpose, a series of tests were performed under
salinity, pH and redox potential conditions which are typical of transitional and coastal marine ecosystems. The inorganic phosphorus
was for the most part associated to the suspended solid fraction. A significant positive correlation was found between the suspended
solids and particulate phosphorus concentrations. Overall, the total phosphorus was composed by 50-80% of particulate phosphorus.
The inorganic phosphorus speciation indicated that during the flood events, the most refractory fraction (Ca-bound) increased and was
greater than the labile fraction (exchangeable and Fe-bound P), while the opposite occurred during minimum flow periods. Through the
reactivity tests, we assessed that high-salinity conditions stimulated a release of dissolved reactive P (SRP) from the particulate material.
Anoxic conditions have affect only on the SRP release rates, whilst rapid and intense releases of SRP were induced by low pH. The
suspended particulate solids play an important role in delivering P to transitional and marine coastal ecosystems, where they account for
a potential internal P load which is affected by local environmental conditions.
KEY WORDS: particulate phosphorus / sequential extraction / eutrophication / estuary / Po river
78
GIORDANI et al. - Composizione del carico del fosforo particellato
INTRODUZIONE
I cambiamenti climatici e le attività antropiche
stanno profondamente alterando i sistemi acquatici
continentali, principalmente attraverso frequenti variazioni del regime idrologico, alterazioni del trasporto solido ed inquinamento chimico-biologico (MEYBECK, 2002; 2004). Questi processi si verificano a
scala planetaria ma hanno importanti componenti locali (per maggiori dettagli si vedano i lavori di GALASSI et al., NALDI et al. e TIBALDI et al. in questo
volume).
In questo contesto, l’aumento delle pressioni antropiche e il deterioramento dello stato ecologico del
sistema provocano un aumento degli impatti nei tratti
fluviali planiziali, nelle acque di transizione e nelle aree
marine costiere, dove si accrescono le problematiche
legate ai fenomeni di eutrofizzazione (CLOERN, 2001;
DODDS, 2006; DODDS e COLE, 2007). Questi eventi si
manifestano con particolare intensità nell’area deltizia
del Po e nella vicina costa emiliano-romagnola a
causa degli intensi apporti fluviali e delle condizioni
geomorfologiche e idrologiche locali, quali bassa profondità e scarso idrodinamismo (VOLLENWEIDER et
al., 1992; VIAROLI et al., 2006).
Ai carichi di nutrienti veicolati dal Po contribuiscono le numerose attività antropiche presenti nel bacino
idrografico, dove sono concentrati il 35% della produzione agricola e il 55% della produzione zootecnica
nazionale. I fattori di disturbo sul sistema fluviale non
sono legati solo ai carichi inquinanti generati, ma
anche ai prelievi idrici che raggiungono valori di circa
2 x 1010 m3 yr-1 di cui l’80% per uso agricolo, il 12%
per uso civile e il resto per uso industriale (AUTORITÀ
DI BACINO DEL FIUME PO, 2006).
L’attività antropica ha fortemente modificato il ciclo
biogeochimico del fosforo, aumentandone la disponibilità e la mobilità negli ecosistemi acquatici (MALMQVIST e RUNDLE, 2002; WALSH et al., 2005; WITHERS
e JARVIE, 2008). Studi condotti negli ultimi anni, hanno
evidenziato come processi ecologici e biogeochimici
possono trasformare le forme del fosforo lungo l’asta
fluviale, influenzandone la reattività e quindi l’impatto
del carico trasportato (HOUSE e DENISON, 2002; BOWES
et al., 2003). Recenti stime indicano che il carico di
fosforo totale nell’Adriatico settentrionale varia tra
5000 e 10000 t yr-1 (PROVINI e BINELLI, 2006; NALDI et
al. in questo volume), ma non esistono analisi sulla sua
composizione e reattività.
Negli ambienti acquatici le trasformazioni biogeochimiche del fosforo sono in larga parte controllate
dalle interazioni tra frazione disciolta e particellata. Il
P particellato (PP) può essere legato a Ca, Al, Fe, Mn
o C organico e può essere adsorbito da particelle di
argilla, ossidi idrati e carbonati. Queste specie chimi-
che hanno differente reattività e la loro disponibilità è
regolata dai processi di sedimentazione, risospensione e/o variazioni di salinità, pH e stato di ossidazione
(RUTTENBERG, 1992; GOLTERMAN, 1995; GOMEZ et
al., 1999; JORDAN et al., 2008).
JENSEN et al. (2006) hanno riportato che circa
l’87% del carico di fosforo trasportato dai fiumi
giunge agli oceani come PP e che una parte rilevante
e variabile di questo fosforo è legato a ossidi e
idrossidi di ferro. Il Fe è in grado di adsorbire significative quantità di ione fosfato a seconda della sua
struttura cristallina e dello stato di ossidazione. La
forma di ferro più reattiva nei confronti del fosfato è
il ferro ferrico labile amorfo costituito principalmente
da FeOOH; le forme cristalline sono generalmente
poco reattive (CANFIELD, 1989; GOLTERMAN, 1995).
Anche il ferro ferroso è in grado di trattenere una
certa aliquota di fosfato, soprattutto in acqua dolce e
quando non è legato ai solfuri (RODEN e EDMONDS,
1997). Negli ambienti salmastri e marini dove la
solfato riduzione rappresenta la principale via degradativa della sostanza organica, l’instaurarsi di condizioni fortemente riducenti dovute alla produzione di
solfuri ed il conseguente consumo di ferro ferrico
possono favorire il rilascio di fosforo nell’acqua interstiziale e nella colonna d’acqua (GOLTERMAN, 1995;
GIORDANI et al., 1996).
Il fosforo inorganico legato al calcio costituisce un
pool piuttosto stabile parzialmente influenzato dal pH.
Questo controlla la solubilità del carbonato di calcio,
la cui dissoluzione consente il rilascio del fosfato
adsorbito (GOMEZ et al., 1999). Il fosforo legato al
calcio può essere distinto in due frazioni: quella più
reattiva definita autigenica che comprende minerali
come fluoroapatite, apatite biogenica e fosforo adsorbito su CaCO3 che si sono formati direttamente
nel sedimento e la frazione detritica più stabile di
origine ignea o metamorfica (RUTTENBERG, 1992;
MCGLATHERY et al., 1994).
In questo studio è stata analizzata la composizione
del carico del fosforo particellato veicolato dal fiume
Po in relazione a diverse condizioni idrologiche (magra e piena), sviluppando una metodologia di campionamento ed estrazione sequenziale analoga alla metodologia SEDEX (Sequential Extraction) utilizzata per
l’analisi del fosforo presente nei sedimenti (ANDERSON
e DELANEY, 2000).
Inoltre è stata valutata la reattività delle varie specie del fosforo presenti nella frazione particellata
attraverso test di rilascio dell’ortofosfato in diverse
condizioni sperimentali, riproducendo alcune condizioni di salinità, pH e potenziale redox che sono
tipiche degli ecosistemi lagunari di transizione e marino costieri.
Lavori originali
GIORDANI et al. - Composizione del carico del fosforo particellato
MATERIALI E METODI
Campionamento
I campionamenti di acqua dal Po sono stati effettuati nella stazione di chiusura del bacino a Pontelagoscuro (44.89° N; 11.60° E), da maggio 2007 a giugno
2008. I prelievi di acqua grezza dal Po sono stati svolti
in date critiche: in condizioni di magra (m), piena
crescente (pcr), colmo di piena (p) e piena calante
(pca), selezionate in base ai dati di portata del Po
riportati in tempo reale nella pagina web del servizio
Idro-Meteo-Clima di ARPA Emilia-Romagna (http://
www.arpa.emr.it). Sono stati considerati di piena gli
eventi in cui la portata superava i 1000-1500 m3 s-1. I
campionamenti sono stati eseguiti nelle seguenti date:
31/5/07 (pcr), 4/6/07 (p), 5/6/07 (p), 12/6/07 (pca),
30/7/07 (m), 31/8/07(m), 19/9/07 (m), 28/9/07 (m),
15/11/07 (m), 26/11/07 (p), 29/11/07 (pca), 14/1/08
(pcr), 15/1/08 (p), 17/1/08 (pca), 19/4/08 (pcr), 20/4/
08 (pcr), 22/4/08 (pcr), 25/4/08 (p), 20/5/08 (pcr),
30/5/08 (pca), 03/6/08 (p), 06/6/08 (pca), 09/6/08
(pca), 12/6/08 (pca).
I campioni sono stati raccolti lungo la linea di adduzione dell’acqua del Po all’impianto di potabilizzazione
di Pontelagoscuro gestito da HERA SpA. In occasione
di ogni campionamento, sono state raccolte 3 bottiglie
da un litro di acqua grezza per l’analisi dei pool del
fosforo ed un bidone da 100 litri per l’analisi della
reattività del particellato. Tutti i campioni sono stati
manipolati e conservati in contenitori PET sino all’analisi. Le 3 bottiglie sono state immediatamente congelate
mentre il bidone è stato lasciato a riposo per 3 giorni
per favorire la sedimentazione del materiale particellato
sospeso. Successivamente, il surnatante è stato rimosso ed il sedimento è stato trasferito in una tanica da 15
litri, trasportato in laboratorio dove è stato ridotto ad 1
litro con la stessa tecnica e quindi congelato per le
successive prove di reattività.
In laboratorio, i tre campioni da un litro sono stati
79
scongelati e due aliquote da 500 ml per ogni bottiglia
sono state filtrate su filtri GF/F pre-pesati. I filtri sono
stati quindi messi in stufa a 70°C per 24h e pesati per la
determinazione quantitativa dei solidi sospesi (TSS);
gli stessi filtri sono stati successivamente congelati e
conservati per l’analisi del P totale particellato (PP) e la
speciazione del fosforo inorganico. Sui campioni filtrati sono state eseguite le analisi del fosforo reattivo
solubile (SRP) con la metodica descritta da VALDERRAMA (1977).
Speciazione del fosforo particellato
e procedimento analitico
I pool del fosforo inorganico sono stati determinati
mediante estrazioni sequenziali su una serie dei filtri
ottenuti come descritto nel paragrafo precedente. Questa
analisi è stata messa a punto adattando la metodica
SEDEX (Sedimentary Extraction) utilizzata per l’analisi del fosforo particellato nei sedimenti e descritta in
tabella I (RUTTENBERG, 1992; ANDERSON e DELANEY,
2000). Le modifiche hanno riguardato soprattutto la
minor quantità di campione di partenza che ha influito
sulle diluizioni adottate nelle soluzioni estraenti e la
presenza del filtro che è stato sminuzzato e mantenuto
come materiale inerte durante le estrazioni e i lavaggi.
Il fosforo inorganico scambiabile (scamb~PO4) è stato ottenuto dopo due estrazioni di due ore ciascuna
con 20 ml di MgCl2 1M a pH 8. Il fosforo legato al Fe
(PO4~Fe) è stato ottenuto mediante estrazione in successione con 10 ml di CDB (formato da sodio citrato
0,22M, sodio ditionito 0,033M, sodio bicarbonato 1M)
per 6 ore, 20 ml di MgCl2 1M e 20 ml di acqua
distillata. Il fosforo legato al calcio autigenico (PO4~Ca
aut.) è stato estratto con 20 ml di tampone acetato 1M
(pH 4) per 2 ore e con lavaggi con MgCl2 1M e acqua
distillata. Infine il fosforo legato al calcio detritico
(PO4~Ca detr.) è stato estratto con 20 ml di HCl 1N
per 16 ore. Dopo ogni estrazione, la sospensione è
stata centrifugata per 5 minuti a 5000 rpm e il fosforo
Tab. I. Procedura utilizzata per l’estrazione sequenziale del PO4 dal materiale particellato: meccanismi e reazioni (adattato da ANDERSON
e DELANEY, 2000).
Step
Soluzione estraente
Pool estratto
Azione
1
MgCl2 1M (pH=8)
PO4 scambiabile
(scamb-PO4)
Formazione del complesso MgPO4
2
CDB (pH=7)
PO4 legato al Fe
(PO4~Fe)
Riduzione del Fe3+ da parte del ditionito
e chelazione da parte del citrato
3
Tampone acetato (pH=4)
PO4 legato al Ca
autigenico (PO4~Ca aut.)
Dissoluzione acida e chelazione del Ca2+da parte dell’acetato
4
HCl 1N (pH=1)
PO4 legato al Ca detritico
(PO4~Ca detr.)
Dissoluzione acida di tutti i carbonatie delle apatiti
Lavori originali
80
GIORDANI et al. - Composizione del carico del fosforo particellato
determinato come SRP sul surnatante secondo il metodo di VALDERRAMA (1977). Per correggere eventuali
interferenze delle soluzioni estraenti e dei filtri sono
state costruite rette di taratura utilizzando soluzioni
standard di ortofosfato (10-500 μg P L-1) per ciascuna
soluzione estraente. Inoltre, bianchi contenenti solo il
filtro sono stati analizzati come i campioni e gli standard.
Sulla seconda serie di filtri è stata eseguita la determinazione del fosforo totale particellato (PP) seguendo
il metodo di VALDERRAMA (1981).
Test di rilascio
La reattività dei pool del P è stata valutata sulla
frazione solida concentrata attraverso test di rilascio di
SRP in diverse condizioni di salinità, pH e ossigenazione. In questi test, le diverse condizioni sperimentali
hanno permesso di simulare le condizioni che si instaurano quando il materiale particellato trasportato dal
fiume viene a contatto con acqua salata e si deposita
nei sedimenti anossici del delta.
Gli esperimenti sono stati realizzati con il particellato
raccolto in due eventi di piena che presentavano differenze molto nette nella composizione dei pool di fosforo inorganico. Il materiale particellato è stato poi risospeso in acqua con diverse condizioni di salinità e
ossigenazione secondo lo schema riportato in tabella
II. Le condizioni anossiche sono state mantenute attraverso un flusso di N2.
Valori di pH attorno a 9 sono stati mantenuti per tutti
gli esperimenti ma alla fine dell’incubazione sono stati
aggiunti 10 ml di tampone acetato 1M per abbassare il
Tab. II. Condizioni sperimentali considerate nei test di rilascio.
Salinità
(PSU)
Ossigeno disciolto
(% SAT)
A
0
100
B
30
0
100
pH a 4 e stimare il rilascio potenziale di SRP dovuto a
questa variazione.
Per ogni condizione sperimentale sono state preparate 5 beute da 1L. In ogni beuta sono stati introdotti
500 ml di acqua preparata secondo le condizioni sperimentali precedentemente indicate e aliquote fisse iniziali di particellato tali da ottenere concentrazioni simili
a quelle osservate in situ. Queste sospensioni sono
state mantenute in costante agitazione e incubate alla
temperatura di 25°C per 24 ore. Sottocampioni da 10
ml sono stati prelevati ad intervalli regolari e, dopo la
misura del pH, sono stati filtrati con filtri GF/F ed
analizzati per la concentrazione di SRP.
RISULTATI
Variazioni della portata e dei solidi sospesi
Durante il periodo d’indagine sono stati misurati
valori di portata variabili tra 350 e 5000 m3 s-1 con
picchi a giugno e a novembre (Fig. 1). Concentrazioni
di solidi sospesi totali (TSS) superiori a 500 mg L-1
sono state osservate solo nelle piene del 26/11/07, 14/
1/08 e del 3/6/08. Il picco massimo è stato osservato il
26/11/07 con valori di TSS superiori a 1400 mg L-1.
Fig. 1. Evoluzione della portata (m3 s-1) e della concentrazione dei solidi sospesi (TSS, mg L-1) nelle varie date di campionamento condotte
nella fasi di piena crescente (pcr), piena (p), piena calante (pca) e magra (m).
Lavori originali
GIORDANI et al. - Composizione del carico del fosforo particellato
Altre piene con portate anche superiori presentavano
invece concentrazioni di solidi sospesi decisamente più
modeste quali quelle del 4-5/6/07 e del 25/4/08. Le
diverse concentrazioni dei TSS rilevate nelle date di
piena potrebbero essere legate all’origine delle piene
ovvero al diverso comportamento degli affluenti della
sinistra idrografica rispetto a quelli del versante emiliano e del Piemonte sud-occidentale. Le piene generate
nella destra idrografica, provengono dagli affluenti di
tipo appenninico e presentano generalmente un carico
di solidi sospesi maggiore mentre le piene generate
nella sinistra idrografica sono alimentate dai laghi alpini
che determinano l’aumento della portata, ma presentano un carico minore di solidi sospesi creando una sorta
di “effetto tampone” per i solidi.
Fig. 2. Relazione tra fosforo inorganico particellato (PIP) e
Solidi Sospesi Totali (TSS). Nei simboli neri, il PIP è espresso
come μg L-1 di acqua di fiume (scala a sinistra) mentre nei simboli
bianchi, il PIP è espresso come μg mg-1 di materiale particellato
(scala a destra). La regressione indicata è tra il PIP in μg L-1 e il
TSS in mg L-1
Composizione del fosforo particellato
Le concentrazioni del fosforo inorganico particellato (PIP), calcolate come la somma di tutti i pool
ottenuti mediante estrazione sequenziale, sono significativamente correlate con quelle dei TSS indicando
una stretta relazione tra i due parametri (Fig. 2). In
figura 3 sono riportati i valori di concentrazione del
fosforo inorganico particellato e la sua composizione
nelle varie date di campionamento. I valori massimi
(200-450 μg P L-1) sono stati misurati in occasione
delle piene del 26/11/07, 14-15/1/08 e il 3/6/08 in
coincidenza con i picchi di TSS (Fig. 1). Nelle piene di
maggio-giugno 2007 e aprile 2008, caratterizzate invece da bassi valori di TSS, sono stati misurati valori
simili a quelli dei periodi di magra (< 150 μg P L-1). In
termini assoluti, analizzando la composizione del particellato (Fig. 4) si può notare che durante le piene che
veicolano la maggior parte di materiale sospeso, questo sia in realtà più povero di fosforo inorganico (0,3 e
0,5 μg P mg-1) rispetto a quello veicolato in magra o
durante le piene con quantità ridotte di materiale particellato (0,6 a 1,2 μg P mg-1). Questo andamento è
osservabile anche in figura 2 dove il contenuto di P
inorganico del materiale particellato è riportato in funzione della concentrazione di TSS (simboli bianchi).
Nella tabella III è riportato un esempio della diversa
composizione del materiale particellato sospeso nella
colonna d’acqua in tre diverse condizioni di portata:
piena con bassa concentrazione di TSS (5/6/07), magra spinta (19/9/07) e piena con elevate concentrazioni
di TSS (26/11/07). Durante la piena del 5/6/07, la
concentrazione dei solidi sospesi è inferiore a 100 mg
L-1 e i pool di P più reattivi (scamb-PO4 e PO4~Fe)
rappresentano oltre il 60% del P inorganico. Nella
stessa data, la frazione più refrattaria del P, il PO4~Ca
Fig. 3. Concentrazione totale e composizione del P particellato inorganico.
Lavori originali
81
82
GIORDANI et al. - Composizione del carico del fosforo particellato
detritico, costituisce solo il 4% del PIP. Nella magra
del 19/9/07, malgrado la portata sia nettamente inferiore, sia la concentrazione che la composizione del particellato sono simili a quelle della piena giugno del 5/6/
07. Invece nella piena del 26/11/07, le concentrazioni
di TSS e PP aumentano di un ordine di grandezza e il
PIP è presente principalmente come P refrattario con il
PO4~Ca, sia nella forma autigenica che nella forma
detritica, che rappresenta più del 70% del PIP. Nelle
date considerate la frazione organica sembra essere
conservativa, oscillando tra il 50 e il 60% del PP.
L’incidenza delle piene sulla speciazione del fosforo
Fig. 4. Variazioni della composizione del P inorganico nel materiale particellato.
Tab. III. Confronto delle concentrazioni del materiale particellato e delle diverse frazioni del fosforo che lo costituiscono in condizioni di
piena con basse concentrazioni di solidi sospesi (5/6/07), magra (19/9/07) e piena con elevate concentrazioni di solidi sospesi (26/11/07).
I valori tra parentesi rappresentano le percentuali sul PIP.
Concentrazione assoluta
Composizione percentuale
unità
5/6/07
19/9/07
26/11/07
5/6/07
19/9/07
26/11/07
Portata
m3 s-1
1924
725
3419
-
-
-
Solidi sospesi
totali (TSS)
mg L-1
96 ±9
102±12
1340±253
-
-
-
Fosforo particellato
totale (PP)
μg P L-1
170
164
1140
100
100
100
Fosforo organico
particellato (POP)
μg P L-1
84
89
687
49
53
60
Fosforo scambiabile
(Scamb-PO4)
μg P L-1
42±5
34±2
66±4
24 (48)
21 (45)
6 (15)
Fosforo legato al
ferro (PO4~Fe)
μg P L-1
12±7
16±5
60±4
7 (14)
10 (21)
5 (13)
Fosforo legato al calcio
autigenico (PO4~Ca aut.)
μg P L-1
29 ±5
22±2
247±77
17 (34)
13 (28)
22 (55)
Fosforo legato al calcio
detritico (PO4~Ca detr.)
μg P L-1
3±0
4±2
80±11
2 (4)
3 (6)
7 (18)
Lavori originali
GIORDANI et al. - Composizione del carico del fosforo particellato
risulta evidente dal confronto tra condizioni di magra
(m), piena crescente (pcr), colmo di piena (p) e piena
calante (p) (Fig. 5). Durante gli eventi di piena, la
percentuale di P legato al Ca autigenico e detritico
(50% del PIP) è nettamente superiore a quella misurata
durante i periodi di magra (38%). Nei periodi di piena,
inoltre, il pool del P legato al Ca detritico che è in
assoluto il più refrattario, raggiunge valori superiori al
13%, mentre nei periodi di magra rappresenta solo il
7%. Al contrario, nelle fasi di magra prevalgono le
frazioni scambiabile e legata al Fe che sono maggiormente reattive. Questa differenza diventa più rilevante
se si considerano le piene autunnali e invernali, durante
le quali sono veicolate quantità più elevate di materiale
particellato e con una frazione detritica che raggiunge
il 20% del PIP.
Test di reattività del fosforo particellato
Sul materiale raccolto il 5/6/07 e il 26/11/07 sono
state eseguite le analisi per la determinazione dei pool
inorganici del P come indicato in precedenza (Fig. 6).
In entrambe le date, la percentuale del P scambiabile è
risultata inferiore a quella rilevata sui filtri della stessa
data a favore della frazione detritica (Tab. III). Probabilmente nella fase di raccolta del campione (sedimentazione e rimozione del surnatante) si è persa una parte
del particellato più fine, che è in genere più ricco delle
frazioni più reattive. Il materiale particellato raccolto a
novembre risulta comunque più povero delle frazioni
più reattive in quanto scamb-PO4 e PO4~Fe rappresentano solo il 12% del PIP rispetto al 42% di giugno,
in accordo con quanto misurato sui campioni intatti e
riportato nelle figure 3 e 4.
In tutti gli esperimenti è stato osservato un rapido
rilascio di SRP dal materiale particellato durante le
prime 4 ore di incubazione (Figg. 7 e 8). Successivamente, le concentrazioni di SRP si sono mantenute più
83
Fig. 5. Composizione media percentuale del P inorganico
particellato in condizioni di magra (m), piena crescente (pcr),
piena (p) e piena calante (pca). Numero campionamenti: m=5;
pcr=5; p=6; pca=7. Misure effettuate in triplo.
o meno costanti fino alla fine dell’esperimento. Concentrazioni finali di 8-10 μg P L-1 sono state misurate
nell’esperimento condotto con il materiale particellato
di giugno 2007, mentre concentrazioni di 20-50 μg P
L-1 sono state determinate nell’esperimento condotto
con il particellato di novembre 2007. In quest’ultima
data di campionamento, le concentrazioni in situ di
PIP e TSS erano decisamente superiori rispetto a
quelle osservate a giugno (Figg. 1 e 3).
Durante l’esperimento effettuato con il particellato
del 5 giugno non sono state osservate differenze significative tra le concentrazioni finali dei test condotti con
diverse salinità (Fig. 7). Le condizioni anossiche hanno
provocato un lento rilascio graduale del fosforo nelle
prime 4 ore, raggiungendo però concentrazioni finali
simili a quelle riscontrate nelle condizioni ossiche.
Nell’esperimento effettuato con il particellato della
piena di novembre (Fig. 8), si è osservato un maggior
rilascio alla salinità più elevata (30 psu), sia in condizioni ossiche (52,2 ± 11,4 μg L-1) che anossiche (37,8
± 2,2 μg L-1) rispetto alla condizione con sola acqua
Fig. 6. Composizione percentuale sul P inorganico particellato totale nei campioni di particellato concentrato 1:100 utilizzato per i test
di rilascio.
Lavori originali
84
GIORDANI et al. - Composizione del carico del fosforo particellato
Fig. 7. Risultati dei test di rilascio del fosforo reattivo solubile
(SRP) condotto con il particellato raccolto il 05/6/07. La
composizione di questo particellato è riportata in Figura 6. Sono
state considerate tre diverse condizioni sperimentali: 30psu (con
acqua salata artificiale senza fosforo a 30 psu), 0psu (con acqua
distillata) e 30psu anox (ripetendo la prova 30 psu ma in condizioni
anossiche per flusso di azoto).
Fig. 8. Risultati dei test di rilascio del fosforo reattivo solubile
(SRP) condotto con il particellato raccolto il 26/11/07. La
composizione di questo particellato è riportata in Figura 6. Sono
state considerate tre diverse condizioni sperimentali: 30psu (con
acqua salata artificiale senza fosforo a 30 psu), 0psu (con acqua
distillata) e 30psu anox (ripetendo la prova 30 psu ma in condizioni
anossiche per flusso di azoto).
distillata (20,9 ± 8,6 μg L-1). Anche in questo caso, le
condizioni anossiche hanno rallentato il rilascio di SRP
nelle prime ore d’incubazione e le concentrazioni si
sono stabilizzate dopo circa 8 ore d’incubazione.
L’aggiunta di tampone acetato alla fine delle incubazioni ha permesso di valutare l’effetto dell’abbassamento del pH sul rilascio del fosforo reattivo solubile
(Tab. IV). Un aumento repentino di SRP è stato osservato in tutte le condizioni con incrementi superiori al
50%. Il maggior incremento è stato osservato con il
campione di novembre con salinità di 0 psu, in cui si
passa da 20,9 ± 8,6 a 64,7 ± 2,2 μg L-1.
(2006). La correlazione è risultata significativa tra il
fosforo particellato inorganico e i solidi sospesi totali
(Fig. 2, si veda anche NALDI et al. in questo volume),
parametri generalmente influenzati dalle diverse caratteristiche delle piene e dall’uso/copertura dei suoli
del bacino al quale il fiume appartiene e dai fenomeni
di erosione che sono massimi in occasione di piogge
intense e prolungate soprattutto su suoli scoperti e in
pendenza (PACINI e GACHTER, 1999). Inoltre la presenza di grossi bacini lacustri come quelli presenti
sugli affluenti alpini del Po potrebbe tamponare il
carico di materiale particellato attraverso processi di
sedimentazione e favorire piene caratterizzate da basse concentrazioni di solidi sospesi, come alcune di
quelle osservate durante questo periodo di studio.
Un’ulteriore conferma dell’importanza della frazione
solida come veicolo di fosforo proviene da analisi
preliminari effettuate sui dati di fosforo totale durante
gli eventi di piena tra il 2003 e il 2007 (NALDI et al. in
questo volume): le concentrazioni di fosforo totale
DISCUSSIONE
Il monitoraggio annuale effettuato in questo studio
ha evidenziato la stretta correlazione tra il trasporto
del fosforo e della frazione solida entrambi legati agli
eventi di piena e/o alle forti variazioni di portata, a
conferma di quanto già evidenziato da PACINI e GACHTER (1999), JENSEN et al. (2006), ELLISON e BRETT
Tab. IV. Rilascio di SRP indotto da un repentino abbassamento del pH da 9 a 4 ottenuto per aggiunto di 10 ml di tampone acetato alla fine
dell’incubazione. I valori tra parentesi rappresentano la deviazione standard di 5 repliche.
Rilascio indotto (μg P L-1)
% rilascio sul PIP
% rilascio sul PO4~Ca aut.
5/6/07
0 psu
30 psu
7,8 (1,2)
13,8 (4,7)
9,0
16,0
26,8
47,5
26/11/07
0 psu
30 psu
46,1 (7,7)
40,2 (16,9)
10,2
8,9
18,9
16,5
Lavori originali
GIORDANI et al. - Composizione del carico del fosforo particellato
sono significativamente correlate con i solidi sospesi
e il PP costituisce in media il 66±14 % del carico
totale.
I fiumi, oltre a veicolare elevate percentuali di P
particellato verso gli estuari e le zone costiere, rappresentano essi stessi ecosistemi nei quali avvengono
processi biogeochimici che influenzano le concentrazioni e la bio-disponibilità del fosforo (JENSEN et al.,
2006).
Nel materiale particellato raccolto durante questo
studio, la disponibilità dei vari pool del P inorganico
risulta essere influenzata dal regime idrologico. In
particolare, la maggiore disponibilità di materiale particellato durante le piene è associata alla presenza di
composti del fosforo legati al calcio considerati maggiormente refrattari. Durante le fasi di magra, i pool
più reattivi (scamb-PO4 e PO4~Fe) sono presenti in
percentuali maggiori rispetto al PO4~Ca. La maggiore
disponibilità di materiale particellato durante le piene
potrebbe essere legata all’aumento dell’azione erosiva
dovuta alle precipitazioni su terreni e rocce ricche di
fosfati che arricchisce il materiale particellato fluviale
soprattutto di PO4~Ca.
Le forme del P particellato trasportate dai fiumi e
rilasciate negli estuari e zone costiere, possono subire
una serie di modifiche dovute alle variazioni di salinità,
pH e di potenziale redox che si instaurano negli ambienti di transizione influenzando gli scambi del fosforo inorganico tra acqua e materiale particellato (CHAMBERS et al., 1995; JENSEN et al., 2006).
I test preliminari di rilascio realizzati a due diverse
salinità hanno evidenziato un rilascio di SRP dal materiale particellato soprattutto nelle prime ore di incubazione ma senza differenze significative al variare della
salinità a basse concentrazioni di PIP. Dagli esperimenti condotti si deduce che ad un certo carico di
fosforo totale non corrisponde un’effettiva disponibilità di fosforo reattivo solubile, in condizioni sia ossiche
che anossiche. Tale comportamento è dovuto al fatto
che una parte significativa del fosforo che viene trasportato dalle piene è legata al calcio in una forma non
solubile. La frazione del fosforo che viene rilasciata
nella forma reattiva solubile deriva dai pool del fosforo
scambiabile e legato al ferro. La cessione è massima
nelle prime ore di incubazione e cresce all’aumentare
della concentrazione sia di PIP che TSS.
I risultati degli esperimenti di rilascio condotti a
diverse salinità con il materiale particellato raccolto a
novembre 2007 hanno evidenziato differenze significative di rilascio del SRP nelle due diverse condizioni
di salinità. Il maggior rilascio osservato ad elevate
salinità potrebbe essere dovuto alla maggiore disponibilità di scamb-PO4 misurato in questa data, anche se
corrisponde ad una percentuale inferiore sul totale a
Lavori originali
85
causa dell’elevata concentrazione di materiale sospeso
e di PIP (Tab. III). Infatti in giugno, la concentrazione
di scamb-PO4 era di 9,0±0,1 μg L-1 (22% del PIP)
mentre a novembre la concentrazione era di 37,0±2,6
μg L-1 (8% del PIP). La disponibilità in acqua salata di
elevate concentrazioni di anioni (es. solfati) può aver
provocato il deadsorbimento del PO4 per meccanismi
di competizione sui siti attivi del materiale particellato
(CHAMBERS et al., 1995; DEBORDE et al., 2007). Il
maggior rilascio di SRP osservato in novembre a 30
psu è di 31 μg L-1 che corrisponde all’84% del scambPO4. Un ulteriore contributo al rilascio di SRP in
acqua salata potrebbe provenire dal pool del PO4~Fe,
anche questo presente in concentrazioni elevate nel
particellato di novembre (18,6±7,5 μg L-1), in quanto
al crescere della salinità diminuisce la capacità degli
ossidi-idrossidi di ferro di legare il fosforo disciolto
(JENSEN et al., 2006).
Non sono state riscontrate differenze significative
del rilascio del SRP tra le condizioni ossiche e anossiche. Probabilmente, la durata dell’esperimento non è
stata sufficiente a indurre la riduzione del Fe(III) presente nel materiale particellato.
La frazione legata al calcio è stabile e solo a pH
decisamente acidi si ha la parziale dissoluzione del P
legato al Ca autigenico che si presenta in concentrazioni elevate soprattutto nella piena autunnale (244 μg
L-1). I rilasci di SRP causati da un abbassamento di pH
da 9 a 4 sono stati del 15-25% del PO4~Ca aut. per le
due date di campionamento tranne che nella serie 30
psu di giugno quando è stato osservato un rilascio del
45% (Tab. IV). In quest’ultimo caso però la deviazione standard sperimentale delle concentrazioni finali è
piuttosto elevata (CV=18%).
In definitiva, quindi, sia la salinità che il pH sembrano essere in grado di influire sul rilascio del SRP dalla
frazione particellata verso la colonna d’acqua. Il rilascio sembra essere a sua volta proporzionale alla quantità del materiale solido in sospensione e sembra dipendere dalla composizione del fosforo inorganico particellato. Questi aspetti del ciclo del fosforo dovranno
però essere analizzati con ulteriori e più approfonditi
studi sulla reattività del materiale sedimentato, sia nel
breve che nel lungo periodo, in relazione anche alla
possibile limitazione da fosforo e all’eutrofizzazione
delle acque di transizione e marine costiere.
Ringraziamenti
Questo lavoro è stato svolto nell’ambito del Progetto di ricerca
“Studio per l’approfondimento delle variazioni dei carichi di azoto
e fosforo transitati nella stazione di Pontelagoscuro, per l’analisi
di processi rilevanti ai fini della comprensione della composizione
e della trasformazione dei carichi” finanziato dall’Autorità del
Bacino del fiume Po (marzo 2007 - settembre 2008).
86
GIORDANI et al. - Composizione del carico del fosforo particellato
BIBLIOGRAFIA
ANDERSON L.D., DELANEY M.L., 2000. Sequential extraction
and analysis of phosphorus in marine sediments: Streamlining of the SEDEX procedure. Limnology and Oceanography, 45: 209-515.
AUTORITÀ DI BACINO DEL FIUME PO, 2006. Caratteristiche del
bacino del fiume Po e primo esame dell’impatto ambientale
delle attività umane sulle risorse idriche. Parma. 643 pp.
BOWES M.J., HOUSE W.A., HODGKINSON R.A., 2003. Phosphorus dynamics along a river continuum. The Science of the
Total Environment, 313: 199-212.
CANFIELD D.E., 1989. Reactive iron in sediments. Geochimica
et Cosmochimica Acta, 53: 619-632.
CHAMBERS, R.M., J.W. FOURQUERAN, J.T. HOLLIBAUGH, S. M.
VINK, 1995. Importance of Terrestrially-Derived, Particulate Phosphorus to Phosphorus Dynamics in a West Coast
Estuary. Estuaries, 18: 518-526.
CLOERN J.E., 2001. Our evolving conceptual model of the
coastal eutrophication problem. Marine Ecology Progress
Series, 210: 223-253.
DEBORDE, J., ANSCHUTZ P., CHAILLOU G., ETCHEBER H., COMMARIEU M.V., LECROART P., ABRIL G., 2007. The dynamics of
phosphorus in turbid estuarine systems: Example of the
Gironde estuary (France). Limnology and Oceanography,
52: 862-872.
DODDS W.K., 2006. Eutrophication and trophic state in rivers
and streams. Limnology and Oceanography, 51: 671-680.
DODDS W.K., COLE J.J., 2007. Expanding the concept of
trophic state in aquatic ecosystems. It’s not just the
autotrophs. Aquatic Sciences, 69: 427-439.
ELLISON M.E., BRETT M.T., 2006. Particulate phosphorus
bioavailability as a function of stream flow and land cover.
Water Research, 40: 1258-1268.
GIORDANI G., BARTOLI M., CATTADORI M., VIAROLI P., 1996.
Sulphide release from anoxic sediments in relation to iron
availability and organic matter recalcitrance and its effects
on inorganic phosphorus recycling. Hydrobiologia, 329:
211-222.
GOLTERMAN H.L., 1995. The role of the iron hydroxidephosphate-sulphide system in the phosphate exchange
between sediments and water. Hydrobiologia, 297: 43-54.
GOMEZ E., DURILLION C., ROFES G., PICOT B., 1999. Phosphate
adsorption and release from sediments of brackish lagoons:
pH, O2 and loading influence. Water Research, 33: 24372447.
HOUSE W.A., DENISON F.H., 2002. Exchange of inorganic
phosphate between river waters and bed-sediments. Environmental Science & Technology, 36: 4295–4301.
JENSEN H.S., BENDIXEN T., ANDERSEN F.Ø., 2006. Transformation of particle-bound phosphorus at the land-sea interface
in a Danish estuary. Water, Air and Soil Pollution: Focus
6: 547-555.
JORDAN T.E., CORNWELL J.C., BOYNTON W.R., ANDERSON J.T.,
2008. Changes in phosphorus biogeochemistry along an
estuarine salinity gradient: The iron conveyer belt. Limno-
logy and Oceanography, 53: 172-184.
MALMQVIST B., RUNDLE S., 2002. Threats to the running water
ecosystems of the world. Environmental Conservation, 29:
134-153.
MCGLATHERY K.J., MARINO R., HOWARTH R.W., 1994. Variable
rates of phosphate uptake by shallow marine carbonate
sediments: Mechanisms and ecological significance. Biogeochemistry, 25: 127-146.
MEYBECK M., 2002. Riverine quality at the Anthropocene:
propositions for global space and time analysis, illustrated
by the Seine River. Aquatic Sciences, 64: 376-393.
MEYBECK M., 2004. The Global Change of continental aquatic
systems: dominant impacts of human activities. Water
Science and Technology, 49: 73-83.
PACINI N., GÄCHTER R., 1999. Speciation of riverine particulate
phosphorus during rain events. Biogeochemistry, 47: 87109.
PROVINI A., BINELLI A., 2006. Environmental quality of the Po
River Delta. In: Wangersky P.J., (eds.), The Handbook of
Environmental Chemistry. Volume H: Estuaries SpringerVerlag GmbH, Berlin: 175-195.
RODEN E.E., EDMONDS J.W., 1997. Phosphate mobilization in
iron-rich anaerobic sediments: Microbial Fe(III) oxide reduction versus iron-sulfide formation. Arch. Hydrobiol.,
139: 347–378.
RUTTENBERG K.C., 1992. Development of a sequential extraction method for different forms of phosphorus in marine
sediments. Limnology and Oceanography, 37: 1460-1482.
VALDERRAMA J.C.,1977. Methods used by the Hydrographical
Department of the National Board of Fisheries. In: Grasshof K. (eds.), Report of the Baltic Intercalibration Workshop. Annex, Interim Commission for the Protection of the
Environment of the Baltic Sea. Goteborg, Sweden: 14-43.
VALDERRAMA J.C., 1981. The simultaneous analysis of total
nitrogen and total phosphorus in natural waters. Marine
Chemistry, 10: 109-122.
VIAROLI P., GIORDANI G., BARTOLI M., NALDI M., AZZONI R.,
NIZZOLI D., FERRARI I., ZALDÍVAR COMENGES J.M., BENCIVELLI
S., CASTALDELLI G., FANO E.A., 2006. The Sacca di Goro
lagoon and an arm of the Po River. In P.J. Wangersky (ed),
The Handbook of Environmental Chemistry, Estuaries,
Volume 5/H: 197-232.
VOLLENWEIDER R.A., RINALDI A., MONTANARI G., 1992. Eutrophication, structure and dynamics of a marine coastal
system: results of a ten year monitoring along the EmiliaRomagna coast (Northwest Adriatic Sea). Science of the
Total Environment, suppl: 63-106.
WALSH C.J., ROY A.H., FEMINELLA J.W., COTTINGHAM P.D.,
GROFFMAN P.M., MORGAN R.P., 2005. The urban stream
syndrome: current knowledge and the search for a cure.
Journal American Benthol. Soc., 24: 706-723.
WITHERS P.J.A., JARVIE H.P., 2008. Delivery and cycling of
phosphorus in rivers: A review. Science of the Total
Environment, 400: 379-395.
Lavori originali