Chemical shifts di protoni (CH , CH o CH) in posizione α rispetto ad

Chemical shifts di protoni (CH3, CH2 o CH) in
posizione α rispetto ad un sostituente
32
(continua)
33
Chemical shifts dei protoni di benzeni monosostituiti
34
(contunua)
35
Metodi Fisici in Chimica Organica - NMR
Si definiscono magneticamente equivalenti protoni (non
necessariamente legati allo stesso atomo!) che abbiano le
seguenti caratteristiche:
1. Stesso intorno magnetico e quindi stesso chemical shift;
2. Stessa costante di accoppiamento con TUTTI GLI ALTRI
NUCLEI con cui essi accoppiano.
Non si osservano costanti di accoppiamento tra protoni
che siano magneticamente equivalenti
H
12
H
H
C
12
C
H
13
H
H
H
C
12
C
H
I quattro protoni dell’etilene con 2 12C sono magneticamente
equivalenti avendo lo stesso chemical shift; accoppiando solo
con se stessi daranno luogo ad un singoletto nello spettro 1H-NMR;
I quattro protoni dell’etilene con 1 13C non sono
magneticamente equivalenti; poiché accoppiano anche con il 13C
si vedranno le loro costanti di accoppiamento.
Non sono un singoletto!
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Metodi Fisici in Chimica Organica - NMR
Criterio per sapere se dei protoni hanno lo stesso intorno
magnetico:
-ci deve essere una operazione di simmetria che li lega
fra di loro
Quali di questi gruppi di protoni hanno lo stesso intorno magnetico?
H
H
OCH3
H
H
OCH3
H
OCH3
H
H
H
H3C
H2
C
H3CO
CH3
H3CO
H
H
H
In tutti i casi si assume che vi sia libera rotazione attorno
ai singoli legami: questo rende mediamente uguale l’intorno
magnetico dei protoni di ciascuno dei CH3 di queste molecole
Avere lo stesso intorno magnetico non vuol dire essere
necessariamente magneticamente equivalenti
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Perchè dei protoni siano magneticamente equivalenti
devono valere AMBEDUE le condizioni di p. 32!
Dire quali di queste coppie di protoni sono magneticamente
equivalenti e quali no:
H
OCH3
H
Cl
H
C C
H
H
Br
H
H3C
H
C C
H3C
H
Cl
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Metodi Fisici in Chimica Organica - NMR
Come si calcola il valore di J conoscendo i valori di δ ai quali
si osservano i segnali di un multipletto?
Es: prendiamo il seguente tripletto i cui 3 segnali cadono a δ 3,4;
3,5 e 3,6. Si conosce la frequenza cui opera lo strumento (per il
nucleo 1H): 100 MHz
Ricordando la definizione di δ:
ω campione − ω riferimento
δ=
× 106
ω nucleo
J
J
3,6 3,5 3,4
δ
ne risulta che 1 unità di δ corrisponde in questo caso a 100 Hz
in quanto ∆ω (Hz) = 1 x 100 x 106/106
di conseguenza poiché ciascuno dei tre segnali è separato da 0,1
δ il valore di J è = a 10 Hz.
Quale sarebbe la J di un tripletto le cui linee cadessero allo stesso
valore di δ se si usasse uno strumento nel quale 1H risuona a
60 MHz? Si può trattare della stessa molecola?
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Metodi Fisici in Chimica Organica - NMR
La conseguenza della NON dipendenza di J da Bo è che gli spettri di
uno stesso composto i cui segnali siano presenti come multipletti
NON SONO SOVRAPPONIBILI se registrati con strumenti che
utilizzano campi magnetici diversi (anche se il valore di δ di ciascun
gruppo di protoni non cambia!).
δ del quartetto
J
a 200 MHz
J J
a 100 MHz
J
J
In ambedue i casi J
è la stessa ma poichè
la scala in δ è invariata
appaiono in modo
diverso nello spettro
J
δ
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questo è il loro valore di δ!
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Metodi Fisici in Chimica Organica - NMR
Determinazione della molteplicità in caso di accoppiamento
con più protoni che abbiano chemical shifts diversi
Hx HaHm
Consideriamo il protone Ha
che accoppia con Hx e Hm:
Caso 1: Le due costanti di accoppiamento sono diverse (JHaHx≠JHaHm)
Ha
JHaHx
JHaHm
In questo caso ottengo un doppietto di
doppietti: il segnale di Ha si è suddiviso in
4 linee (non sarà un quartetto!)
In generale la molteplicità di un protone
(o gruppo di protoni magneticamente equivalenti)
che accoppino con altri nuclei con J diverse sarà:
m1 x m2 x mi
dove m1, m2 ecc saranno le molteplicità dovute
all’accoppiamento con ciascun gruppo di nuclei
Quale sarà la molteplicità di Hx? e quella di Hm?
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Metodi Fisici in Chimica Organica - NMR
Caso 2: Le due costanti di accoppiamento sono uguali (JHaHx=JHaHm)
Ha
JHaHx
JHaHm
In questo caso ottengo un tripletto!
In generale se un protone (o un gruppo di
protoni equivalenti) accoppiano con protoni
diversi ma con la stessa costante di
accoppiamento la loro molteplicità sarà
n1 + n2 + ni + 1
dove n1, n2 ecc. rappresentano il numero
di ciascun gruppo di protoni diversi
Esercizio: calcolare la molteplicità del CH2 cerchiato dell’alcol
propilico nel caso in cui le costanti di accoppiamento con il
CH3 e con l’altro CH2 siano uguali
CH3CH2CH2OH alcol propilico
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Metodi Fisici in Chimica Organica - NMR
Vogliamo calcolare la molteplicità dei protoni di questa molecola:
J diverse
CH2Cl
H3C CH2
Nota: non si vedono costanti
di accoppiamento tra H che siano
separati da più di 3 legami!
CH3: accoppia solo con il CH2 sarà quindi un doppietto;
CH2Cl: accoppia solo con il CH2 legato al CH3:
sarà quindi un doppietto;
CH2: accoppia sia con il CH3 che con il CH2Cl con J diverse. Il suo
segnale si suddivide in un quartetto in seguito all’accoppiamento
con il CH3 ed ognuno dei segnali del quartetto si suddivide a sua
volta in un tripletto per l’accoppiamento con i 2 protoni del CH2.
Complessivamente il CH2 darà luogo ad un multipletto
di 12 righe!
La molteplicità del CH2 se le due costanti di accoppiamento
fossero state uguali sarebbe stata la stessa del caso precedente
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Esercizio 8: C4H8O2; U=1
t
q
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Esercizio 9: C8H8O2; U= 5
d
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dd
m
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Metodi Fisici in Chimica Organica - NMR
Le costanti di accoppiamento. Come si è visto le costanti di
accoppiamento si misurano in Hz e sono indipendenti da Bo.
L’accoppiamento tra nuclei non avviene in relazione alla loro
distanza assoluta nello spazio ma in relazione alla loro distanza
in termini di legami che li separano: la costante di accoppiamento
è mediata dagli elettroni dei legami.
3J
2J
H F
C
R R
H2 3J
C
H3C CH3
H
H
H3C
H
2J
4J
Costanti di accoppiamento tra protoni separati da più di tre legami
in genere si osservano solo se vi sono doppi o tripli legami
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