NMR-chemical

CHEMICAL SHIFT O SPOSTAMENTO CHIMICO
(Posizione del segnale di risonanza dei protoni di una molecola)
La spettrometria NMR non sarebbe molto utile se tutti i protoni risuonassero alla stessa
frequenza!!
I protoni all
all’interno
interno di una molecola non presentano un
un’unica
unica frequenza di risonanza,
risonanza essi
risuonano a frequenze leggermente diverse a causa di intorni chimici differenti.
differenti.
Le diverse frequenze di risonanza osservate sono dovute principalmente agli elettroni
presenti nella molecola
molecola:: Sotto l’influenza
l influenza del campo magnetico esterno gli elettroni tendono
ad assumere un movimento rotatorio, generando essi stessi un campo magnetico indotto
che si oppone al campo magnetico applicato B0. Come risultato si osserva che i nuclei sono
“schermati
schermati”” ossia sentono un campo magnetico effettivo Beff minore rispetto a quello
applicato B0.
B0
Linee di forza del
campo magnetico
indotto
Nucleo
Moto degli
elettroni
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Beff = B0 – σB0 = B0 (1 – σ)
σ = costante di schermo
La schermatura diamagnetica di un nucleo è
proporzionale alla densità elettronica su quel
nucleo..
nucleo
CHEMICAL SHIFT O SPOSTAMENTO CHIMICO
(Posizione del segnale di risonanza dei protoni di una molecola)
La differenza nella posizione di assorbimento di un protone rispetto alla posizione di
assorbimento di un protone di riferimento viene definita “spostamento chimico” o più
comunemente “chemical shift”.
shift”. L’entità dello spostamento è misurato in parti per milione (ppm)
ed è espresso con δ.
νcampione - νriferimento
δcampione =
νriferimento
x 106
∆ν [Hz]
δ [ppm] = ν
rif [MHz]
ν= γ
2π
La molecola usata come riferimento è il
TetraMetilSilano TMS che p
presenta p
protoni
fortemente schermati a causa dell’effetto
+I esercitato dal silicio.
silicio.
induttivo
Generalmente la maggioranza dei composti
organici presenta segnali a sinistra del TMS
TMS..
(1 – σ) B0
La frequenza di risonanza di un nucleo è
proporzionale al campo applicato B0 e al
fattore di schermo (1 – σ).
Nuclei in intorni chimici diversi avranno differenti valori di spostamento chimico, mentre nuclei
nello stesso intorno chimico avranno lo stesso spostamento chimico.
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CHEMICAL SHIFT O SPOSTAMENTO CHIMICO
(Posizione del segnale di risonanza dei protoni di una molecola)
Il calcolo del δ risulta molto utile ai fini partici in quanto rende possibile il confronto dei chemical shift
a differenti campi magnetici (strumenti con diversa potenza)
potenza)..
∆ν [Hz]
∆
δ [ppm] = ν
rif [MHz]
In 1 ppm ci sono 300 Hz (o cps)
Campi bassi
Campi alti
In 1 ppm ci sono 600 Hz (o cps)
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CHEMICAL SHIFT O SPOSTAMENTO CHIMICO
(Posizione del segnale di risonanza dei protoni di una molecola)
ν= γ
2π
(1 – σ) B0
La frequenza di risonanza di un nucleo è proporzionale al campo applicato B0 e alla costante
di schermo σ. Il valore di σ varia tra 0 e 1 ed è influenzato da diversi fattori:
fattori:
-Schermatura diamagnetica e paramagnetica
-Schermatura dovuta agli elettroni esterni di legame e di non legame
legame::
-Anisotropia diamagnetica
-Schermatura di Van der Waals
-Schermatura da campo elettrico
Tutti i fattori che influenzano σ, influenzeranno il chemical shift!!
1 Intramolecolari:
1.
I t
l
l i
- Effetti induttivi
- Effetti di anisotropia di legame
- Effetti di repulsione di Van der Waals
2. Effetto del solvente
3. Effetto della concentrazione
4 Effetto della temperatura
4.
5. Presenza di legami idrogeno
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FATTORI CHE INFLUENZANO IL CHEMICAL SHIFT
EFFETTO INDUTTIVO
Nell
Nell’esempio
esempio sono riportati i valori di chemical shif dei protoni del CH3Br,
Br CH2Br2, CHBr3, rispetto al
TMS. La diminuzione di densità elettronica porta ad un deschermo sul protone.
Il calcolo del δ si effettua conoscendo la
frequenza di risonanza del protone del
campione e la frequenza di lavoro (90 MHz)
31
3 5 Cl = 3.1
F = 4.0
4 0 O = 3.5
La schermatura diamagnetica di un nucleo è
proporzionale
i
l alla
ll densità
d
ità elettronica
l tt
i su quell
nucleo!!
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Br = 2.8
8 I = 2.5 H = 2.1
CH3Br
CH3OH
CH3F
CH3Cl
CH3I
4.26
3.40 3.05 2.68
ppm
2.16
CH4
0.23
FATTORI CHE INFLUENZANO IL CHEMICAL SHIFT
Effetti di anisotropia di legame
Sono effetti dovuti ai campi magnetici indotti dalla circuitazione di elettroni di
legame e di non legame presenti nella molecola
molecola.. A seconda dell’orientazione della
molecola rispetto alle linee di forza del campo magnetico applicato, si potrà
assistere ad una variazione dell’intensità del campo magnetico indotto
(anisotropia).. Tale fenomeno dipenderà dalla suscettività degli elettroni di legame,
(anisotropia)
legame
ossia la capacità di creare un campo magnetico indotto a seconda dell’orientazione.
dell’orientazione.
I legami all’interno delle molecole organiche danno luogo a fenomeni di anisotropia
che influenzano la posizione di risonanza dei protoni presenti
presenti..
X
X
H
Eff tt schermante
Effetto
h
t
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H
B0
Eff tt deschermante
Effetto
d
h
t
δ
HCl = 0.45
0 45
HBr = - 4.35
HI = - 13.25
La
suscettività
degli
elettroni
dipende
dall’orientazione,
in
molecole lineari è massima quando
la molecola è allineata con le linee di
forza di B0.
FATTORI CHE INFLUENZANO IL CHEMICAL SHIFT
Effetti di anisotropia di legame
L’anisotropia di un determinato legame è correlata alla capacità che hanno i suoi elettroni di
creare nello spazio differenti zone di schermo e deschermo a seconda dell’orientazione della
molecola rispetto alle linee di forza di B0. Ai fini dell
dell’interpretazione
interpretazione degli spettri NMR è
importante considerare gli effetti di anisotropia dei seguenti legami
legami::
C
C
C
C
C
O
C
C
Per calcolare l’anisotropia di legami semplici e doppi è possibile utilizzare l’equazione di
McConnell che considera i valori della suscettibilità trasversale χ⊥ e longitudinale χ||. Il
contributo medio alla schermatura di un nucleo σ è dato da
da::
σ=
1
3r3 4π
C
C
( χ|| - χ⊥) ( 1 - 3cos2θ )
H
θ
r è la distanza del protone considerato dal centro del legame considerato
θ è l’angolo formato con la congiungente la direzione del legame
Con tale equazione posso valutare se in una determinata regione dello spazio avrò schermo
(σ > 0) o deschermo (σ < 0). Per θ = 54
54..7° σ = 0, non si osserva nessun effetto.
effetto. Il risultato
grafico sono delle zone di schermo e deschermo intorno ad un legame
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FATTORI CHE INFLUENZANO IL CHEMICAL SHIFT
Doppio legame
La massima suscettività si osserva quando
il piano del doppio legame è penetrato
perpendicolarmente dalle linee di B0. i
protoni che giaccioni sul piano individuato
dagli
g orbitali sp
p2, vengono
g
deschermati
pertanto risuonano a campi bassi
bassi..
+
−
Zone di schermo
C
C
−
Zone di deschermo
+
+
−
Zone di schermo
O −
C
Z
Zone
di deschermo
d
h
+
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Carbonile
L’effetto anisotropo è analogo a quello del
doppio legame.
legame. I protoni nel piano del
g
legame
C=O sono deschermati e cadono a
campi bassi
bassi.. I protoni aldeidici cadono a
valori molto più bassi dei protoni olefinici (δ
≅ 9 – 10 ppm) a causa di un effetto induttivo
addizionale..
addizionale
FATTORI CHE INFLUENZANO IL CHEMICAL SHIFT
Legame semplice
Gli effetti di anisotropia del legame semplice σ C–C porta ad un effetto di deschermo sui
protoni del metano in seguito alla sostituzione con gruppi alchilici.
alchilici. Inoltre tale effetto
giustifica anche la diversa frequenza di risonanza osservata per i protoni assiali (Ha) ed
equatoriali (He) in cicloesani
cicloesani..
Zone di schermo
Ha
+
−
C
C
+
He
−
δHe > δHa
Zone di deschermo
Triplo legame
La massima suscettività si osserva quando le linee
di B0 sono dirette lungo l’asse di legame π. Per i
protoni acetilenici l’anisotropia produce, quindi, un
effetto schermante che porta la risonanza verso
campi alti.
alti. Oltre all’effetto di anisotropia, negli
alchini è presente un effetto di induttivo del triplo
legame di tipo deschermante, pertanto tali protoni
cadono a sinistra rispetto agli alcani.
alcani.
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−
+
Zone di deschermo
C
C
+
Zone di schermo
−
FATTORI CHE INFLUENZANO IL CHEMICAL SHIFT
Anello aromatico
Effetto della corrente di anello
La suscettibilità degli elettroni π dell’anello aromatico è massima quando le linee di forza di
B0 attraversano l’anello perpendicolarmente
perpendicolarmente.. Il campo magnetico indotto crea una zona di
deschermo nel luogo dei protoni nel piano dell
dell’anello
anello. Sopra e sotto il piano si osserva una
anello.
zona di schermo
schermo.. La schermatura sopra e sotto il piano è più intensa della deschermatura nel
piano dell’anello
dell’anello..
Banello
Bo
+
−
Zone di schermo
−
Zone di deschermo
H
+
H
H
H
CH3
H
H
H
-2.99
CH3
δ (CH3) ~ -4
δ (Ar
(Ar--H) ~ 8
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H
H
H
H
+9.28
H
H
H
H
H
H
H 7.27
H
H
7 79
7.79
H
7.41
FATTORI CHE INFLUENZANO IL CHEMICAL SHIFT
Effetti di anisotropia: esempi
7.27
H
8.01
H
8.47
O
1.88
3.53
H3C
H
H
O
H
3 75
3.75
OH
H
HO
CH3
H3C
2.10
CH2
(CH2)4
0.8
CH2
(CH2)4
2.6
O
8.13 H
8.15 H
O
O
O
7 80 H
7.80
H
5.77
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O
CN
8.60 H
NC
H 5.70
FATTORI CHE INFLUENZANO IL CHEMICAL SHIFT
Effetto di schermatura di Van der Waals
Se un protone all’interno di una molecola, per ragioni conformazionali, è vicino ad
un altro atomo/gruppo ad una distanza inferiore alla somma dei raggi di VdW, si
assiste ad un effetto di deschermo.
H
R
H
R
O
O
1.0
H
H
3.5
H
OH
H
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H
HO
H
Nei pagodani è possibile evidenziare l’effetto
della vicinanza tra i gruppi H…H o H…O che
produce uno shift a campi
p
p bassi
Chemical Shift
R
R
NH
OH
R
Ph
Me
OH
R
H
10
(R)
HO CH3
R
O
H
9
8
H
R
7
Campi bassi
deschermati
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6
R
O
R
OCH 3
H
5
δ ppm
4
TMS = Me
Ph CH3
NR2 O
Cl
CH3
CH3
Si Me
Me
R
CH3
CH3
TMS
3
2
1
0
Campi alti
schermati
REGOLE DI ADDITTIVITA’ PER LA STIMA DEI CHEMICAL SHIFTS
Sono state formulate delle regole semiempiriche per il calcolo della frequenza di
risonanza di protoni in un certo intorno chimico.
chimico. Queste regole presuppongono
l’addittività degli effetti dei sostituenti.
sostituenti.
R3

Protoni Metilenici (regole di Shoolery)
Protoni Metinici R1–CH–
CH–R2
R1–CH2–R2
δ = 1.50 + I1 + I2 + I3
δ = 1.25 + I1 + I2
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REGOLE DI ADDITTIVITA’ PER LA
STIMA DEI CHEMICAL SHIFTS
Rcis
Protoni Olefinici
H
C
C
Rtrans
δ = 5.25 + Igem + Icis + Itrans
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Rgem
REGOLE DI ADDITTIVITA’ PER LA
STIMA DEI CHEMICAL SHIFTS
Protoni Aromatici
R
H
δ = 7.26 + ΣI
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REGOLE DI ADDITTIVITA’ PER LA STIMA DEI CHEMICAL SHIFTS
C6H5
O
C2H5 δsp = 3.86
CH2
(C6H5)3CH
δsp = 5.82 H
δsp = 4.65
4 65
H
δsp = 5.56
H δsp = 6.20
C
C
δsp = 6.38 H
H δsp = 6.69
C
O
δsp = 6.37
COOCH3
δsp = 5.28 H
H
δsp = 7.82 H
COOH
C
C
C
H δsp = 6.47
δsp = 5.73 H
CH3
Cl
H
δsp = 8.17
H
δsp = 6.97
NO2
NH2 δ = 6.57
sp
H
H
H
H
H
H
H
H
δspp = 6.97
H
H
CH3
Cl
δsp = 7.52
H δsp = 5.76
H2N
NH2
H
H
H
δsp = 6.76
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δsp = 5.86
δsp = 7.28
Cl
OCH3
H
NO2
H
δsp = 8.47
H
NO2
δsp = 8.72
δsp = 7.05
REGOLE DI ADDITTIVITA’ PER LA STIMA DEI CHEMICAL SHIFTS
•p-Xilene:
CH3
Ha
δHa= 7.26 - 0.18 - 0.10 = 6.98 (6.97)
δHb = δHa
Hb
CH3
•1-Cloro-4-nitrobenzene
NO2
Ha
δHa = 7.26 + 0.95 - 0.02 = 8.19 (8.17)
δHb = 7.26 + 0.03 + 0.26 = 7.55 (7.52)
Hb
Cl
•mesitilene
CH3
Ha
δH = 7.26 - 2 * 0.18 - 0.20 = 6.70 (6.78)
H 3C
CH3
• 2,4-dinitro-1-metossibenzene
δHa = 7.26 - 0.48 + 2 * 0.26 = 7.30 (7.28)
δHb = 7.26
7 26 + 0
0.95
95 + 0
0.38
38 - 0.09
0 09 = 8.50
8 50 (8
(8.47)
47)
δHc = 7.26 + 2 * 0.95 - 0.09 = 9.07 (8.72)
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OCH3
Ha
NO2
Hb
Hc
NO2
EFFETTO DELLA RISONANZA SUL CHEMICAL SHIFT
Gruppi
pp elettron donatori in
grado
di
coniugare,
determinano un effetto di
schermo sui protoni orto
dell’anello aromatico
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EFFETTO DELLA RISONANZA SUL CHEMICAL SHIFT
Gruppi
G
i elettron
l tt
attrattori
tt tt i in
i
grado
di
coniugare,
determinano un deschermo sui
protoni
p
orto
dell’anello
aromatico
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Caratteristiche di uno spettro NMR
1) Chemical shift – danno indicazioni sul tipo di protoni presenti
2) Integrali – danno indicazioni sul rapporto tra i protoni presenti.
3) Accoppiamenti H
H--H – danno informazioni sulle relazioni tra gruppi.
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Integrali
Gli integrali danno informazioni sul rapporto dei diversi protoni
protoni..
Sono
rappresentati da un valore corrispondente all’area del picco proporzionale al
numero dei protoni.
protoni. Nello spettro del’acetato di etile ci sono i segnali del CH3
vicino al C=O,
C O, del CH2O e del CH3 legato al CH2. Il rapporto tra questi segnali è di 3
: 2 : 3, rispettivamente.
rispettivamente. Sulla base dell’altezza dell’integrale è possibile riconoscere
il CH2 mentre per distingure i CH3 dobbiamo considerare il chemical shift e
l’accoppiamento.
l’accoppiamento
pp
.
3H'S
O
O
O
H
O
H
CH 3
O
3H'S
H 3C
O
2 H'S
Il rapporto
t degli
d li integrali
i t
li mii consente
t di stabilire
t bili il
rapporto molare di miscele di composti
composti..
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CA
CB
=
SA nB
SB nA