3016 Ossidazione dell`acido ricinoleico (dall`olio di ricino) con

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Ossidazione dell’acido ricinoleico (dall’olio di ricino) con
permanganato di potassio per formare acido azelaico
(CH2)7-COOH
CH3-(CH2)5
KMnO4/KOH
HOOC-(CH2)7-COOH
OH
C18H34O3
(298.3)
KMnO4
(158.0)
KOH
(56.1)
C9H16O4
(188.2)
• Classificazione
Tipo di reazione e classi di sostanze
Ossidazione;
Alchene, acido carbossilico, risorse rinnovabili;
Tecniche usate
Riscaldamento sotto riflusso, agitazione con agitatore a palette, aggiunta di reagenti con
imbuto gocciolatore, estrazione con imbuto separatore, concentrazione con evaporatore
rotante, filtrazione, ricristallizzazione, bagno riscaldante ad olio;
• Istruzioni (scala dell’esperimento: 40 mmol)
Attrezzatura
Pallone da 250 mL, pallone a tre colli da 1 L, condensatore a riflusso, termometro interno,
imbuto gocciolatore con compensatore di pressione, agitatore magnetico riscaldante con
ancoretta magnetica, agitatore a palette, beaker da 400 mL, beaker da 250 mL, beuta da 250
mL, imbuto separatore, evaporatore rotante, imbuto da vuoto Büchner, beuta da vuoto,
essiccatore con essiccante, bagno ad olio;
Sostanze
olio di ricino
idrossido di potassio
permanganato di potassio
etanolo (pe 78 °C)
tert-butil metil etere (pe 55 °C)
acido solforico concentrato
Celite (come aiuto per la filtrazione)
ghiaccio
14 g (circa 14 mmol)
14,5 g (258 mmol)
31,6 g (200 mmol)
40 mL
20 mL
20 mL
80 g
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Preparazione dell’acido ricinoleico dall’olio di ricino
Reazione
Predisporre un pallone da 250 mL e dotarlo di ancoretta magnetica e condensatore a riflusso.
Preparare una soluzione da 11,0 g (196 mmol) di KOH in 40 mL di etanolo e versarla nel
recipiente di reazione; aggiungere quindi 14 g (circa 14 mmol) di olio di ricino. Mantenendo
sotto costante agitazione, scaldare la miscela a riflusso per 4 ore.
Work up
Raffreddare la miscela di reazione fino a temperatura ambiente, quindi versarla in un beaker
da 400 mL contenente 80 g di ghiaccio. Aggiungere successivamente, prestando la massima
attenzione e mantenendo il contenuto del beaker sotto vigorosa agitazione tramite una
bacchetta di vetro, una soluzione preparata da 10 mL di acido solforico concentrato in 60 mL
d’acqua; interrompere le aggiunte solo una volta raggiunto un pH acido (controllare tramite
cartina al tornasole): a questo punto l’acido ricinoleico si separa, dando luogo ad una frazione
oleosa. Versare la miscela in un imbuto separatore, prelevare la fase organica e lavare quella
acquosa con 20 mL di tert-butil metil etere. Riunire l’olio e l’estratto etereo, quindi
allontanare il solvente mediante evaporatore rotante: l’acido ricinoleico si presenta come
residuo oleoso.
Resa: 12 g (circa 40 mmol);
Ossidazione dell’acido ricinoleico
Reazione
Predisporre una beuta da 250 mL, contenente una soluzione preparata da 3,5 g (62 mmol) di
KOH in 90 mL d’acqua, e versarvi 12 g (40 mmol) di acido ricinoleico grezzo.
Sciogliere (a parte) in un pallone a tre colli da 1 L, dotato di agitatore a palette e termometro
interno, 31,6 g (200 mmol) di permanganato di potassio in 350 mL d’acqua: durante questa
operazione scaldare leggermente il contenuto del pallone fino a raggiungere una temperatura
interna di 35 °C circa.
Mantenendo sotto vigorosa agitazione, aggiungere in un’unica porzione la soluzione alcalina
contenuta nella beuta a quella presente nel pallone a tre colli. Montare quindi un condensatore
a riflusso sull’apertura libera del recipiente di reazione e continuare ad agitare la miscela
ottenuta (senza scaldare o raffreddare) fino alla completa scomparsa della colorazione dovuta
al permanganato (dovrebbero essere necessari 30 minuti circa): per meglio valutare il colore
della soluzione, prelevare ad intervalli regolari un piccolo campione della miscela di reazione
e diluirlo con poca acqua all’interno di una provetta.
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Work up
Sostituire temporaneamente il condensatore a riflusso con un imbuto gocciolatore (con
compensatore di pressione) contenente una soluzione preparata da 10 mL di acido solforico
concentrato in 70 mL d’acqua. Mantenendo sotto costante agitazione, gocciolare quindi la
soluzione acida nel pallone a tre colli.
Dopo aver riposizionato il condensatore a riflusso, scaldare la miscela (tramite un bagno ad
olio) per 15 minuti ad una temperatura di 90 °C circa: questo passaggio è molto importante, in
quanto permetterà una migliore conglomerazione e precipitazione del prodotto nelle fasi
successive del work up. Filtrare quindi la miscela su un imbuto da vuoto Büchner, avendo
cura di inumidire leggermente la carta da filtro impiegata e di aggiungere uno strato di Celite
sopra il filtro. Bollire il residuo presente nel filtro all’interno di un beaker da 250 mL
contenente 100 mL d’acqua e filtrare nuovamente. Riunire le due porzioni filtrate e
concentrarle all’evaporatore rotante (ad una pressione di 50 hPa circa) fino ad ottenere un
volume finale di 100-150 mL. Trasferire il pallone utilizzato per la concentrazione in un
bagno di ghiaccio, così da favorire la precipitazione del prodotto; filtrare il solido ottenuto,
lavarlo con poca acqua fredda e seccarlo in un essiccatore.
Resa di prodotto grezzo: 14,2 g;
Per purificare il prodotto grezzo, seguire le indicazioni riportate di seguito.
Sciogliere il solido in 100 mL circa di acqua calda e filtrare (a caldo) la miscela risultante.
Lasciar raffreddare lentamente il filtrato e, una volta raggiunta temperatura ambiente,
trasferire il tutto in un bagno di ghiaccio. Filtrare il solido risultante, lavarlo con 10 mL
d’acqua ghiacciata e seccarlo in un essiccatore.
Resa: 2,35 g (12,5 mmol, 31%); aspetto: solido incolore; punto di fusione: 104-106 °C;
Gestione dei rifiuti
Suggerimenti per lo smaltimento dei rifiuti
Rifiuto/i
Smaltimento
Fase acquosa proveniente dalla
Miscele acquose di solventi, non contenenti alogeni
preparazione dell’acido ricinoleico
tert-butil metil etere evaporato
Solventi organici, non contenenti alogeni
(potrebbe contenere dell’etanolo)
Rifiuti solidi, non contenenti mercurio, contenenti
Residuo nel filtro (con Celite)
metalli pesanti
Filtrato acquoso proveniente dalla
Miscele acquose di solventi, non contenenti alogeni
preparazione dell’acido azelaico
Acqua evaporata
Fognatura
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Durata dell’esperimento
7 ore.
Quando posso interrompere l’esperimento?
Dopo aver isolato l’acido ricinoleico;
Dopo aver allontanato MnO2;
Prima della ricristallizzazione.
Grado di difficoltà
Medio
• Caratterizzazione
Analisi TLC
Condizioni TLC:
Adsorbente:
Eluente:
Agente per la
visualizzazione:
Lastrina Merck TLC Alu plates silica gel 60 F254; dimensioni: 5 x 10 cm;
etanolo
Viene utilizzata una soluzione per TLC del reagente di Tillmanns: soluzione allo 0,1%
del sale sodico del 2,6-diclorofenolindofenolo in etanolo (95%).
Dopo aver immerso la lastrina nella soluzione e averla asciugata leggermente con un
phon, le sostanze si presentano come macchie rosa.
Rf (acido ricinoleico): 0,70
Rf (acido azelaico):
0,60
TLC
a) Acido ricinoleico
b) Prodotto grezzo
c) Acido azelaico
a
b
c
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Spettro 1H NMR del prodotto grezzo (250 MHz, DMSO-D6)
14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
3
2
1
0
Spettro 1H NMR del prodotto puro (250 MHz, DMSO-D6)
2
HOOC
3
1
14
13
δ [ppm]
1.25
1.47
2.18
~12
2.49
12
11
6
4
10
8
5
9
COOH
7
8
9
7
6
Molteplicità
m
m
t, 3J = 7,3 Hz
s (allargato)
5
4
Numero di H
6
4
4
2
5
Assegnazione
4-H, 5-H, 6-H
3-H, 7-H
2-H, 8-H
COOH
solvente
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Spettro 13C NMR del prodotto puro (62,5 MHz, DMSO-D6)
2
HOOC
3
1
200
175
6
4
150
5
8
COOH
7
125
9
100
75
50
25
0
Assegnazione
C-3, C-7
C-5
C-4, C-6
C-2, C-8
COOH
solvente
δ [ppm]
23.9
27.6
27.8
33.1
173.4
39.5
Spettro IR del prodotto grezzo (KBr)
70
Trasmissione [%]
Transmission [%]
60
50
40
30
20
10
0
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
-1
Wellenzahl
Numeri
d’onda [cm ]]
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Spettro IR del prodotto puro (KBr)
70
Trasmissione [%]
Transmission [%]
60
50
40
30
20
10
0
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
Numeri
d’onda [cm-1-1]]
Wellenzahl
[cm-1]
2500-3300
2962, 2887
1724
Assegnazione
O-H stretching, acido carbossilico
C-H stretching, alcano, O-H
C=O stretching, acido carbossilico
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