Dipartimento di Scienze Ambientali Agrarie e Biotecnologie Agro

RUOLO DELLA LUCE NELLA DEGRADAZIONE DEI FITOFARMACI
Alba Pusino
Dipartimento di Scienze Ambientali Agrarie e Biotecnologie Agro-Alimentari
Università di Sassari
Viale Italia 39, 07100 Sassari
Molte molecole organiche e tra queste i fitofarmaci possono subire
trasformazioni a seguito di reazioni indotte dalla luce (reazioni
fotochimiche). Perché una trasformazione fotochimica abbia luogo è
essenziale che la molecola interagisca con la luce. Infatti, in tali
reazioni la luce è un reagente vero e proprio. Il risultato di tale
interazione può comportare una variazione nell’organizzazione degli
elettroni della molecola.
La luce
La luce possiede sia caratteristiche di energia che di materia.
materia
Come energia,
energia la luce si manifesta come una radiazione elettromagnetica,
ovvero, la risultante della combinazione di campi elettrici e magnetici
oscillanti in piani perpendicolari tra loro e alla direzione di propagazione
dell’onda.
La distanza fra due successivi massimi dell’oscillazione è definita
lunghezza d’onda, (λ).
La lunghezza d’onda è inversamente proporzionale alla frequenza, (ν),
definita dal numero di cicli completi che passano in 1 secondo per un
determinato punto
λ = c/ν
dove c è la velocità della luce nel vuoto.
Come materia,
materia la luce si manifesta come un flusso di particelle, fotoni
o quanti, aventi energia discreta (E) e velocità costante (c). Questa
dualità della luce è espressa dall’equazione
E = h ν = hc/λ = mc2
dove
E è l’energia (Joule, J)
h è la costante di Planck (6.63 × 10-34 Js-1)
c è la velocità di un fotone (3 × 108 ms-1)
λ è la lunghezza d’onda (nanometro, nm)
m è la massa di un fotone di velocità c
Su base molare,
molare l'energia di una mole di fotoni (ovvero di 6.02 x1023 fotoni) è
data
E = 6.02 x 1023 hc/ λ = 1.196 x 105/ λ kJ mole-1 = 28476/ λ kcal mole-1
Notare che l'energia di un fotone è inversamente proporzionale alla sua
lunghezza d'onda.
Lo spettro della radiazione elettromagnetica varia da radiazioni a bassissima
energia e grandi lunghezze d'onda come le radioonde a radiazioni altamente
ionizzanti come i raggi x o γ ad alta energia e piccolissima lunghezza d'onda.
100
10-7
10-4
400
750
10-1
105
109
1013
l (nm)
raggi X
UV
IR micro
VIS
radio
E (kcal/mole)
7
4
1.2 1010 1.2 10 1.2 10
-6
-10
1.2 10-2 1.2 10 1.2 10
286
90
35
Le lunghezze d’onda della radiazione solare sono comprese in un
intervallo di 290-750 nm, a cui corrisponde un’energia compresa tra
100 e 35 kcal mole-1. Le lunghezze d’onda della luce solare inferiori
a 290 nm sono assorbite dall’ozono atmosferico.
Questo stretto intervallo di energia è, tuttavia, sufficiente a
scindere i legami di numerose molecole organiche.
Energie di dissociazione di alcuni legami e lunghezze d’onda delle
radiazioni con eguale energia
Energia di dissociazione
kcal/mole
λ
nm
CH3CO-NH2
99
288
CH3CH2-H
98
291
CH3CO-OCH3
97
294
Ph-Cl
97
294
(CH3)2N-H
95
300
H-CH2CH2OH
94
303
CH3O-H
91
313
Ph-Br
82
347
PhCH2-COOH
68
419
PhS-CH3
60
475
Legame
Quando un raggio di luce attraversa la materia, la luce incidente può
essere diffusa, trasmessa o assorbita.
Id
Io
Id
Ia
Id
Id
Id
It
Id
L'assorbimento della luce (Ia) è accompagnato dalla
diminuzione dell'intensità della luce del raggio incidente (Io).
Solo la luce assorbita può dar luogo a reazioni fotochimiche.
Quando una molecola assorbe luce, un elettrone può essere promosso da un
orbitale che occupa nello stato fondamentale ad un orbitale a più alta
energia. In tal caso si dice che la molecola è nello stato attivato o eccitato. In
questo stato la molecola è una specie chimica diversa da quella dello stato
fondamentale e la sua reattività è di gran lunga superiore. E’ essenziale
perché questo avvenga che l’energia della radiazione corrisponda alla
differenza di energia dei due orbitali coinvolti nella transizione
elettronica.
elettronica Generalmente la transizione riguarda il trasferimento di un
elettrone di non legame o di legame in un orbitale di antilegame.
Transizioni elettroniche nei composti organici
Simbolo
Transizione elettronica
π−π∗
passaggio di un elettrone da un
orbitale legante π ad un orbitale
antilegante π*
passaggio di un elettrone non legante
p a un orbitale antilegante π*
doppio legame C=C
σ−σ∗
passaggio di un elettrone legante σ a
un orbitale antilegame σ*
legame semplice C-C
n −σ ∗
passaggio di un elettrone non legante
a un orbitale antilegante σ*
seconda transizione del
butanone
n−π∗
Esempio
gruppi carbonilici C=O,
composti azotati…
σ∗
n σ∗
π∗
σ σ∗
∆E
n
π
σ
π π∗
n π∗
Quando un elettrone viene promosso da uno stato fondamentale ad
uno di antilegame, esso può mantenere lo spin originario oppure
invertirlo. Se l’eccitazione avviene con ritenzione dello spin, si parla
di stato di singoletto e gli spin degli elettroni nello stato eccitato sono
appaiati come nello stato fondamentale. Se, invece, il passaggio allo
stato attivato avviene con inversione dello spin, si parla di stato di
tripletto.
tripletto
Stati di molteplicità
E
S1
T1
So
Stato fondamentale
So
Stato singoletto
vita media di S1 da 10-9 a 10-11 sec
vita media di T1 da 10-3 a 101 sec
So
Stato tripletto
Una
molecola
nello
stato
fondamentale
(S0),
a
seguito
dell’assorbimento di luce, viene eccitata a uno dei suoi stati
elettronici di singoletto (S1, S2, …). Si genera uno stato di singoletto
in quanto l’eccitazione segue la legge della conservazione dello
spin, cioè le transizioni tra stati a diverse molteplicità sono
proibite. Pertanto, la transizione di uno stato fondamentale di
singoletto (S0) al primo stato di tripletto eccitato ha una scarsissima
probabilità di avvenire in quanto è una transizione proibita. Ciò
nonostante, lo stato di tripletto è di fondamentale importanza per la
fotochimica dei composti organici.
Diagramma di Jablonski
più alti stati di singoletto
conversione interna
S2
incrocio intersistema
più alti stati di tripletto
T2
S1
T1
fluorescenza
fosforescenza
(incrocio intersistema)
assorbimento
S0
A + hν
1
2
A*
4
B
3
A + ncal
1 processo fotochimico primario
2 fenomeni di luminescenza
3 disattivazione per perdita di calore
4 trasformazione chimica
A + hν
A*
d C
= -k Co
dt
dove
Co = concentrazione di A a t = 0
C = concentrazione di A a t = t
ln C = -k t
Co
B
C’è una grande varietà di trasformazioni chimiche (isomerizzazioni,
riarrangiamenti, frammentazioni, ecc.) a cui può sottostare una sostanza
organica, quindi un fitofarmaco, a seguito dell’assorbimento diretto della
luce. Tale processo prende il nome di fotolisi diretta. La resa di una
reazione fotochimica è definita resa quantica Φ(λ) ed è data dal rapporto:
Φ(λ) =
numero di molecole di B formatesi
numero di fotoni (di lunghezza d'onda λ )assorbiti da A
Durante la fotolisi diretta, la trasformazione chimica dello stato
eccitato della molecola può avvenire attraverso differenti
processi:
-omolisi
-eterolisi
-fotoionizzazione
P +X
PX
hν
Omolisi
P +X
o
(PX)*
P
Eterolisi
+X
(PX)
+ eaq
Fotoionizzazione
CH3
N
OCH3
N
N
SO2NHCONH
H
Azimsulfuron
N
OCH3
N
N
N
N
CH3
CH3
N
OCH3
N
N
H
SO2NH2
+
H2 N
N
N
N
N
CH3
N
OCH3
CH3
N
OCH3
N
N
SO2NHCONH
H
Azimsulfuron
N
N
OCH3
N
N
N
CH3
NH2
O
O2S
N
H3C
OCH3
N
N
N
O
N
H
CH3
NHCONH2
+
N
N
C
H3CO
N
N
OCH3
H3CO
COOH
N
Cl
CH3
Quinmerac
Cl
N
CH3
COOCH3
OCHF2
N
SO2NHCONH
N
Primisulfuron
OCHF2
OCHF2
N
COOCH3
NH2CONH
N
OCHF2
Per un gran numero di molecole l’incrocio intersistema non è efficiente, e se
questa fosse l’unica via per ottenere tripletti eccitati, la fotochimica via T1
sarebbe di scarsa importanza. In molte reazioni fotochimiche spesso si osserva
che la luce viene assorbita da una molecola (detta sensibilizzatore o donatore),
mentre la trasformazione chimica si verifica in un’altra molecola (detta
accettore). In questi casi si ha un trasferimento dell’energia di eccitazione dal
sensibilizzatore, che è una molecola capace di produrre tripletti in alte rese
(per incrocio intersistema) all’accettore. Tale processo intramolecolare viene
chiamato sensibilizzazione o fotosensibilizzazione.
La sensibilizzazione può essere descritta in stadi successivi secondo
il seguente schema dove D è la molecola di sensibilizzatore ed A è
una molecola di accettore.
D0
D1
3
hν
D1 (eccitazione)
D3 (incrocio intersistema)
D + A0
D0 + A
A3
prodotti
3
(transfer di energia)
Poiché il transfer di energia richiede la conservazione globale dello
spin, l’accettore (A) viene trasformato nel suo stato di tripletto
eccitato, mentre il sensibilizzatore (D) ritorna dal suo stato di tripletto
a quello di singoletto dello stato fondamentale.
D*
+
A
D
( )* +
tripletto
+
A*
+ ( )*
singoletto
singoletto
tripletto
A
hν
A*
processi fisici
reazioni chimiche
perdita di energia vibrazionale
sotto forma di calore
perdita di energia per emissione di
luce (luminescenza)
frammentazione
riarrangiamento intramolecolare
isomerizzazione
dimerizzazione
trasferimento di energia a un'altra
molecola (fotosensibilizzazione)
astrazione di atomo di idrogeno
A
prodotto(i)
Una
trasformazione
fotochimica
mediata
da
un
sensibilizzatore prende il nome di fotolisi indiretta.
Nell’ambiente naturale esiste un’ampia varietà di composti
che possono agire da sensibilizzatori e promuovere la
trasformazione di numerosi inquinanti mediante un processo
di fotolisi indiretta. Indubbiamente la più importante tra
queste sostanze è la sostanza organica disciolta (DOM).
Lo stato eccitato della DOM (DOM*) può
ritornare allo stato
fondamentale cedendo energia all’ossigeno molecolare (3O2 ) che passa
nel suo primo stato eccitato (1O2 , ossigeno singoletto)
oppure
-reagire con 3O2 e dar luogo a radicali perossidici ROO.
-trasferire un elettrone a 3O2 e formare un radicale superossido O2 . –
-generare elettroni solvatati eaq-,, H2O2 o radicali idrossilici OH.
Ciascuna di queste specie può reagire con molecole organiche presenti
nell’ambiente.
La fotolisi è un’importante via di degradazione soprattutto degli
inquinanti presenti nei corpi idrici superficiali. Negli ultimi anni
sono stati messi a punto degli impianti di detossificazione di
acque potabili inquinate da fitofarmaci, in particolare erbicidi e
insetticidi, che fanno uso di catalizzatori per migliorare la
fotoefficienza della reazione fotodegradativa. I catalizzatori di
questo tipo di processo sono generalmente dei semiconduttori, il
biossido di titanio (TiO2) è uno dei più utilizzati. Dato che,
generalmente, questi catalizzatori non sono solubili nel mezzo
acquoso si parla di catalisi eterogenea.
∆E
∆E
Metallo
Isolante
Semiconduttore
cb
vb
Generalmente la degradazione fotochimica in catalisi eterogenea,
fotocatalisi eterogenea, di un inquinante in fase acquosa prevede i
seguenti stadi:
-Attivazione del catalizzatore da parte della luce
-Trasferimento dell’inquinante dalla fase acquosa alla superficie del
catalizzatore
-Adsorbimento dell’inquinante sulla superficie del catalizzatore
-Reazione fotocatalitica in fase adsorbita
-Desorbimento dei prodotti di degradazione dalla superficie del
catalizzatore.
A
riduzione
A-
cb
e-
-
e
UV (λ < 400 nm)
Eg
hν
vb
h+
e-
D+
ossidazione
TiO2
D
TiO2
hν
TiO2 (e-cb, h+vb)
E>Eg
TiO2 (e-cb) + O2
TiO2 ( h+vb) + H2O
ricombinazione
TiO2 + O2
TiO2 + HO + H+
Grazie per l’attenzione