Sintesi e caratterizzazione di nanoparticelle d`argento e d`oro

I GIOVANI E LE SCIENZE 2008
Selezione italiana per il 20° concorso dell’Unione europea dei giovani scienziati
E PER ALTRE MANIFESTAZIONI INTERNAZIONALI
SINTESI E CARATTERIZZAZIONE
DI NANOPARTICELLE D’ARGENTO E D’ORO
ISTITUTO STATALE D’ISTRUZIONE
TECNICA DI GORIZIA
Indirizzo Tecnico Industriale “Galileo Galilei”
DOCENTE:
SCATTARREGIA ALESSANDRA
STUDENTI:
MORZILLI SIMONE
STELLIN MAURIZIO
VISINTIN STEFANO
SOMMARIO
INTRODUZIONE ……………………………………………………….……… PG 3
SINTESI DELLE NANOPARTICELLE D’ARGENTO ………………………. PG 5
SINTESI DELLE NANOPARTICELLE D’ORO ……………………………... PG 6
MISURE SPETTROFOTOMETRICHE ……………………………………… PG 7
CONCLUSIONI ………………………………………………………………... PG 9
BIBLIOGRAFIA ………………………………………………………………. PG 10
LINKS ………………………………………………………………………….. PG 10
RINGRAZIAMENTI ………………………………………………………….. PG 10
TAVOLA N°1 ………………………………………………………………….. PG 11
TAVOLA N°2 ………………………………………………………………….. PG 12
TAVOLA N°3 ………………………………………………………………….. PG 13
TAVOLA N°4 ………………………………………………………………….. PG 13
TAVOLA N°5 ………………………………………………………………….. PG 14
TAVOLA N°6 ………………………………………………………………….. PG 14
TAVOLA N°7 ………………………………………………………………….. PG 15
TAVOLA N°8 ………………………………………………………………….. PG 16
INTRODUZIONE
Le nanoparticelle sono aggregati di atomi con diametro nella scala dei nanometri, cioè dell’ordine di grandezza del
miliardesimo di metro (1x10 -9m). La dimensione è confrontabile con la larghezza del DNA (2,5 nm) o con la lunghezza
lineare di un catena costituita da 6 atomi di carbonio e corrisponde a 1/80.000 del diametro di un capello umano.
Molti laboratori di ricerca oggi si occupano di nanochimica, si tratta di controllare e manipolare la struttura della
materia “posizionando ogni atomo esattamente dove vogliamo”, come dichiarò E. Drexler già nel 1976 .
Dal punto di vista storico, possiamo affermare che le nanoparticelle d’oro erano note sin dall' antichità infatti gli
egiziani, nel 5°-4° millennio a.C., preparavano soluzioni di oro colloidale che erano usate come elisir. L'industria
romana del IV secolo d.C. raggiunse un uso sofisticato degli additivi, con la produzione del vetro dicroico (bicolore).
Tramite l'aggiunta di polveri d'oro e d'argento (40 ppm di Au e 300 ppm di Ag) , il vetro assumeva una colorazione
diversa a seconda che la luce venisse trasmessa attraverso la sua superficie o riflessa dalla stessa. La famosa "coppa
di Licurgo", conservata al British Museum, fu realizzata con tale tecnica (TAVOLA N°1). Intorno al ‘600 Paracelso
descrive la preparazione di un “aurum potable, oleum auri, quinta essentia auri” ottenuto per riduzione dell’acido
tetracloroaurico con un estratto alcolico di piante.
Al giorno d’oggi le straordinarie caratteristiche delle nanoparticelle vengono sfruttate dall’industria per la produzione
di materiali sofisticati. Per esempio molti dei materiali adatti alla costruzione della carrozzeria dei fuoristrada sono
costituiti da” nanoresine” che hanno la qualità di rendere questa tipologia di automobili molto resistente ai graffi o
agli urti. Nell’industria alimentare le case produttrici di frigoriferi utilizzano le nanoparticelle d’argento in quanto
queste hanno proprietà antisettiche e quindi permettono di conservare il cibo in condizioni di massima igienicità .
Negli ultimi 10 anni stiamo assistendo ad un grande sviluppo della ricerca e della produzione in ambito nanochimico,
questo perché l’industria della miniaturizzazione cresce in modo esponenziale con la distribuzione sul mercato di
apparecchiature e congegni che semplificano sempre di più all’utente le operazioni di gestione dell’alta tecnologia.
Ne sono la prova le ultime mode tra i giovani: telefoni cellulari e riproduttori musicali sempre più piccoli, sempre più
veloci e semplici da gestire.
La nanochimica riveste un ruolo fondamentale nello sviluppo di questa tecnologia. La sintesi delle nanostrutture è
possibile grazie all’approccio dal basso, detto “bottom-up”, cioè a partire dalle singole molecole. In questa tecnica la
chimica ha fatto passi da gigante, in particolare grazie allo sviluppo dei settori della chimica di sintesi, della chimica
supramolecolare e con l’invenzione di nuove metodologie di indagine (STM Scanning Tunneling Microscope, TEM
Transmission Electron Micorscope e SEM Scanning Elettron Microscope ), questi progressi hanno consentito di
costruire molecole di qualsiasi tipo e forma. In pratica il chimico oggi è in grado di “vedere”, “toccare” e
“manipolare” le singole molecole, tanto da usarle come mezzo per una “nanoscrittura” le cui lettere hanno le
dimensioni del nanometro.
Anche nel caso del presente lavoro sperimentale si utilizza l’approccio di sintesi “bottom-up”, visto che si parte dagli
ioni dei metalli in soluzione e le nanoparticelle si formano in seguito alla loro riduzione ed alla contemporanea
aggregazione di più atomi.
Nei paragrafi che seguono viene descritta non solo la sintesi, ma anche la
caratterizzazione spettrofotometrica nel visibile di due campioni di nanoparticelle metalliche, uno d’argento e l’altro
d’oro. La sintesi è possibile grazie a due reazioni di ossido-riduzione che devono essere condotte in particolari
condizioni di concentrazione dei reagenti, temperatura del sistema e tempi di reazione. Lo scambio di elettroni avviene
tra un opportuno reagente, che possiede grande tendenza ad ossidarsi, ed una soluzione acquosa dello ione metallico,
dalla quale le nanoparticelle si formano per riduzione. Entrambe le reazioni hanno portato alla formazione di una
soluzione colloidale, cioè un sistema in cui le nanoparticelle sintetizzate restano “sospese” nell’acqua. I due colloidi
sono stati “riconosciuti” con verifica dell’effetto Tyndall tramite raggio laser (TAVOLA N°2). Successivamente la
ricerca sperimentale si è occupata anche della caratterizzazione spettrofotometrica, nel campo del visibile, dei colloidi
ottenuti. Di ciascuna soluzione è stato ricavato lo spettro nel visibile (TAVOLE N°3 e N°4) e, una volta individuata la
lunghezza d’onda di maggiore assorbimento della luce, si è verificata l’applicabilità della legge di Lambert-Beer ai
due sistemi (TAVOLE N°5 e N°6).
Per la parte teorica introduttiva e per la parte sperimentale di sintesi il gruppo ha lavorato autonomamente presso il
laboratorio di chimica dell’ISIT di Gorizia ma anche in collaborazione con il gruppo di ricerca della professoressa
Lucia Pasquato, presso il Dipartimento di Scienze Chimiche dell’Università di Trieste. Per la parte di caratterizzazione
spettrofotomerica il lavoro si è svolto interamente presso il laboratorio di chimica dell’ISIT di Gorizia.
Alcune delle fasi sperimentali sono documentate da una serie di fotografie (TAVOLE N°7 e N°8).
SINTESI DELLE NANOPARTICELLE D’ARGENTO
La sintesi delle nanoparticelle d’argento può essere condotta per reazione con sodioboroidruro. Lo ione
tetraidruroborato BH4- è di grande importanza nelle sintesi. E’ una sostanza bianca, cristallina, stabile all’aria secca e
non volatile. Si scioglie in acqua per dare soluzioni largamente usate nella chimica preparativa come agenti riducenti
e fonti di ioni idruro. Il metodo utilizzato consente di preparare particelle d’argento di dimensioni tra 10 e 14 nm. La
reazione è la seguente:
AgNO3 + NaBH4 → Ag + 1/2H2 + 1/2B2H6 + NaNO3
La formazione delle nanoparticelle d’argento è dimostrata dal colore, infatti mentre le soluzioni comuni d’argento
appaiono di colore grigio, i sistemi colloidali di nanoparticelle assumono un tipico colore giallo intenso.
Materiale usato:
•
Soluzione di sodioboroidruro (NaBH4 ) 0,002M (0,019 g in matraccio da ml 250)
•
Soluzione di nitrato d’argento (AgNO3) 0,001M preparata per diluizione
•
Matraccio da 250 ml in polipropilene e matraccio da 100ml in vetro Pyrex
•
Beuta in vetro Pyrex da 250 ml
•
Cilindro in vetro da 100 ml
•
Contenitore per pesate in polipropilene
•
Bilancia Sartorius ( portata 110g – sensibilità 0,0001g)
•
Termometro (portata da –10°C a +50°C – sensibilità 1°C)
•
Cristallizzatore in vetro Pyrex
•
Buretta da 50 ml – div 0,1ml
•
Agitatore magnetico
Procedimento:
Si procede alla preparazione della soluzione riducente di sodioboroidruro (NaBH 4), pesando un’opportuna dose di
polvere bianca; questa si dimostra molto difficile da trattare con metallo e vetro (forte sensibilità all’elettricità statica),
pertanto si decide di operare utilizzando spatole e contenitori in PP (polipropilene). La polvere viene sciolta in acqua
distillata in modo da ottenere 250 ml di soluzione con concentrazione pari a 0.02M. Questa soluzione viene poi diluita
1:10. Successivamente si procede alla preparazione della soluzione di AgNO 3 0,001M (0,017 g in 100ml). A questo
punto viene preparato un bagno a ghiaccio provvisto di agitatore magnetico, in cui viene immersa una beuta da 250
ml. Si lascia per alcuni minuti che il contenitore si raffreddi. Vengono prelevati 75 ml della soluzione di riducente
che vengono introdotti nella beuta già fredda. Si attende che la temperatura della soluzione raggiunga i 0°C e si lascia
agitare per 25 minuti. Una buretta da 50 ml viene riempita con la soluzione di nitrato d’argento e viene posta sopra la
beuta nel bagno a ghiaccio. Si procede con piccole aggiunte del nitrato d’argento, facendolo lentamente gocciolare
dalla buretta. Dopo l’aggiunta di 5,5 ml si comincia a notare un primo cambiamento di colore. Trascorsi 5 minuti la
colorazione della soluzione appare stabilmente gialla. Alla prova con la luce laser la soluzione risulta colloidale in
quanto compare il percorso del raggio, leggermente deviato verso il basso (TAVOLA N°2).
SINTESI DELLE NANOPARTICELLE D’ORO
Nanoparticelle d’oro metallico possono essere ottenute mediante una reazione chimica di riduzione dell’acido
cloroaurico, HAuCl4. La procedura di sintesi con sodio citrato come riducente è stata sviluppata da Frens nel 1973 ed
è il metodo più citato per la sintesi dei colloidi d’oro. Si ottengono particelle di diametro compreso tra 12 e 24 nm. La
reazione è la seguente:
COOH
OH
COOH
COOH
COOH
[AuCl4]
O
+ CO2 + Au(0)
COOH
Il colore delle sospensioni d’oro colloidale dipende dalle dimensioni delle particelle, che a loro volta sono influenzate
dalla concentrazione, dalla temperatura e dal pH del sistema riducente. Le particelle più grosse sono di colore blù ed
in genere si formano a bassi valori di pH, mentre quelle più piccole sono rosse o arancio e si formano a valori più alti
di pH. La sospensione ottenuta nel nostro caso si presenta color rosso intenso.
Materiale usato:
•
Acido tetracloroaurico HAuCl4 , polvere anidra (purezza 99,99%)
•
Bombola di argon (collegata ad una camera isolata in plastica)
•
Boccetta con tappo, per pesata di HAuCl4 in atmosfera inerte
•
Bilancia Analitica Sartorius ( portata 110g – sensibilità 0,0001g)
•
Soluzione di acido tetracloroaurico HAuCl4 1,0 mM
•
Soluzione di tri-sodio citrato di-idrato all’1% Na3C6H5O7*2H2O
•
Pallone da distillazione in vetro Pyrex da 250 ml
•
Colonna a ricadere in vetro
•
Bagno a olio
•
Isomantello riscaldante
•
Provettoni
Procedimento:
Viene inviato il gas argon nella camera in atmosfera inerte, questo per poter procedere al prelievo della polvere di
acido tetracloroaurico dalla sua confezione originale. L’acido tetracloroaurico è infatti caratterizzato da una
marcata igroscopicità ed è quindi necessario evitare il contatto con l’aria. . Una piccola quantità del composto viene
inserita in boccetta e questa viene accuratamente chiusa. Si procede alla pesata e successivamente alla diluizione con
un’opportuna quantità di acqua. La soluzione così ottenuta risulta avere concentrazione pari a 1,0 mM. Si procede al
travaso di 20 ml di questa soluzione in pallone da distillazione e al successivo riscaldamento a ricadere in bagno ad
olio. Una volta raggiunta l’ebollizione, si procede all’aggiunta nel sistema di 2 ml della soluzione riducente,
precedentemente preparata, di tri-sodio citrato di-idrato. Le nanoparticelle d’oro si formano gradualmente, man
mano che la reazione procede. La soluzione appare inizialmente blù per poi virare e stabilizzarsi al rosso intenso. A
questo punto viene sospeso il riscaldamento. La presenza della sospensione colloidale viene dimostrata dalla
riflessione di un raggio laser da parte delle nanoparticelle (TAVOLA N°2).
MISURE SPETTROFOTOMETRICHE
Le misure spettrofotometriche nel visibile vengono eseguite tramite un Fotometro Nanocolor modello 400 D. Le
caratteristiche dello strumento sono le seguenti:
Sorgente di luce : lampadina a filamento al tungsteno (campo di misura : 340 – 860 nm)
Campo di misura dello strumento : 345 – 800 nm
Filtri: si utilizzano differenti filtri ad interferenza – viene, di conseguenza,trasmessa una luce pressoché
monocromatica
HW = larghezza della banda a metà trasmissione
QUANTITA’ UTILIZZATE = 5ml di bianco(H2O) o di campione della soluzione colloidale in cuvetta
L’Assorbanza misurata è definita come:
ASSORBANZA = Logaritmo * luce trasmessa attraverso il bianco/ luce trasmessa attraverso il campione analizzato.
Si procede eseguendo le misure di Assorbanza, a temperatura ambiente, sui campioni sintetizzati originali, indicati in
tabella con la voce “tal quale”. Per quanto riguarda la soluzione colloidale d’argento (campione A), si ricavano valori
di Assorbanza che rientrano nel range previsto dallo strumento, invece per il colloide di nanoparticelle d’oro, come
risulta dalla tabella 1, è necessario procedere ad una diluizione 1:10 (dal campione B si ottiene il campione C).
Terminate le misure si procede, tramite l’uso del programma Excel, alla stesura del grafico relativo allo spettro di
assorbimento nel visibile della due soluzioni (TAVOLE N°3 e N°4). Dalle curve si ricavano i valori del massimo di
Assorbanza, che risultano essere:
•
436 nm per la soluzione colloidale di nanoparticelle d’argento
•
520 nm per la soluzione colloidale di nanoparticelle d’oro.
TABELLA 1
ASSORBANZE DELLE SOLUZIONI COLLOIDALI A DIVERSA LUNGHEZZA D’ONDA
Lunghezza d’onda
Colore filtro
Nero
Viola scuro
Viola
Turchese
Blu -verde
Giallo verde
Arancio
Arancio rosso
Rosso scuro
Nero
Nanoparticelle
d’argento
Valori
nm
HW (nm) in tal quale
345
365
436
470
520
540
585
620
690
800
campione A
0,445
0,459
0,494
0,385
0,276
0,251
0,155
0,129
0,092
0,053
60
11
12
10
11
11
10
10
10
10
Nanoparticelle d’oro
Valori
Valori
in tal quale
Dil. 1:10
campione B
Fuori scala
Fuori scala
2,582
2,759
Fuori scala
Fuori scala
1,544
0,725
0,241
0,091
campione C
0,296
0,303
0,267
0,288
0,446
0,415
0,184
0,097
0,024
0,009
Una volta individuate le lunghezza d’onda di massima Assorbanza, si decide di proseguire la caratterizzazione
spettrofotometrica con un’ulteriore verifica sperimentale. Ci si chiede se le due soluzioni colloidali possono seguire la
legge di Lambert-Beer che prevede, per soluzioni diluite, una dipendenza lineare dell’Assorbanza dalla
concentrazione. La legge è espressa dall’equazione: A = ε x c , in cui c rappresenta la concentrazione molare della
soluzione ed ε è il “coefficiente di estinzione molare” della soluzione. Le misure risulteranno più accurate operando al
massimo di Assorbanza. Pertanto si procede, utilizzando una serie di pipette e matracci di opportuna portata e
sensibilità, alla diluizione delle due soluzioni A e C, che vengono definite “soluzioni madre”. Si ottengono altri 5
campioni per l’argento e altri 4 campioni per l’oro. Vengono a questo punto ripetute le misure di Assorbanza, alle
lunghezze d’onda precedentemente rilevate.
I risultati sono riportati nelle tabelle 2 e 3. Infine da questi dati si
ottengono, per interpolazione tramite l’uso del programma Excel, due rette caratterizzate dai seguenti valori del
coefficiente di determinazione:
•
R=0,9965 per la soluzione colloidale di nanoparticelle d’argento
•
R=0,999 per la soluzione colloidale di nanoparticelle d’oro
I due valori, molto vicini a 1, dimostrano che i risultati
sperimentali confermano la dipendenza lineare
dell’Assorbanza dalla concentrazione delle due soluzioni colloidali (TAVOLE N°5 e N°6).
TABELLA 2
ASSORBANZE DELLA SOLUZIONE D’ARGENTO A DIVERSA CONCENTRAZIONE
Lunghezza
Diluizione Diluizione
Diluizione Diluizione Diluizione Campione
d’onda
436 nm
1:20
0,053
1:4
0,149
1:10
0,059
1:2
0,280
1: 0,8
0,040
A tal quale
0,494
TABELLA 3
ASSORBANZE DELLA SOLUZIONE D’ORO A DIVERSA CONCENTRAZIONE
Lunghezza
Diluizione
Diluizione Diluizione Diluizione Campione
d’onda
520 nm
1:10
0,024
1:4
0,099
1:2
0,201
1:0,8
0,350
C tal quale
0,446
CONCLUSIONI
Sia per quanto riguarda l’argento che l’oro, operando in opportune condizioni di concentrazione e temperatura, si
sono ottenute soluzioni colloidali dei due metalli, che sono state riconosciute in base al noto effetto Tyndall. In
entrambi i casi gli spettri nel campo del visibile delle soluzioni hanno evidenziato un picco di massimo assorbimento in
corrispondenza del colore “complementare” a quello presentato dalla soluzione stessa : viola per la soluzione gialla
d’argento (436 nm) e blù-verde per la soluzione rossa d’oro (520 nm) . Infine, per entrambe le sospensioni colloidali,
visti i valori molto prossimi ad 1 del coefficiente di determinazione, possiamo ammettere che esiste, secondo quanto
previsto dalla legge di Lambert-Beer valida per le soluzioni diluite, una dipendenza lineare tra la concentrazione e
l’Assorbanza.
BIBLIOGRAFIA
1) R. Billio, M. Zamuner “Preparazione di nanofibre di Ni: un’introduzione alle nanotecnologie”;
2) E. Drexler “Nanotechnology, Molecular Manufacturing, and Productive Nanosystems” December 2007;
3) L. Pasquato “I nano intorno a noi: le nanotecnologie nella vita di tutti i giorni”;
4) Erio Tosatti “Approda sulla rivista Nature uno studio sulle nanotecnologie”, da Il Piccolo del 16 gennaio
2008;
5) Enciclopedia della Chimica UTET, voci “Argento” e “Oro”;
6) F.A. Cotton, G. Wilkinson “Chimica inorganica”;
7) A.D. McFarland, C.L. Haynes “Color my Nanoworld”, Journal of Chemical Education (2004) 81, 544A;
8) M.A. Hayat “Colloidal gold. Principles, methods and applications” Volume1;
9) S. D. Solomon, M. Bahadory Journal of Chemical Education, 84, 322-325;
10) J. Turkevitch, P. C. Stevenson, J. Hillier, Disc. Farady Soc. 1951, 11, 55.
LINKS
1) http://www.alescatta.it/nano.html;
2) http://www.dsch.univ.trieste.it/pasquato/index.htm;
3) http://www.isitgoonair.it .
RINGRAZIAMENTI
1) Prof.ssa Alessandra Scattarregia (insegnate di chimica dell’ISIT di Gorizia, classe 2B);
2) Prof. Roberto Rizzo (coordinatore progetto Lauree Scientifiche Univ. di Trieste);
3) Prof.ssa Lucia Pasquato (docente universitaria tutor del gruppo);
4) Signora Flavia Corsi (assistente tecnica di laboratorio chimico dell’ISIT di Gorizia).
TAVOLA N°1
Coppa di Licurgo – British Museum
Vetro addizionato con nanoparticelle d’argento e d’oro
Industria romana del IV secolo d. C.
( 40 ppm di Au e 300 ppm di Ag )
TAVOLA N°2
La presenza delle soluzioni colloidali viene testata tramite la riflessione
di un raggio laser da parte delle nanoparticelle.
TAVOLA N°7
FASI DI SINTESI DELLE NANOPARTICELLE D’ARGENTO
Pesata dell’ossidante: AgNO3
Pesata del riducente: NaBH4
Preparazione delle soluzioni a titolo noto
Banco delle apparecchiature
Reagenti pronti per la sintesi
Sintesi delle nanoparticelle d’Ag a 0°C
TAVOLA N°8
FASI DI SINTESI DELLE NANOPARTICELLE D’ORO
Atmosfera inerte per pesata di HAuCl4
Acido cloroaurico pronto per la sintesi
Riscaldamento della miscela di reazione
Colonna a ricadere
Controllo dei parametri di sintesi
Prodotto di sintesi: nanoparticelle d’oro