05 fotoemissione - Dipartimento di Fisica

XPS o ESCA
Spettroscopie di fotoemissione
UPS
Spettroscopie di soglia
(NEXAFS, APS etc…)
• Il principio fisico della fotoemissione.
• Come si acquisiscono spettri di fotoemissione: le sorgenti e l’analizzatore.
• Analisi semi-quantitativa.
• Esempi e tecniche di misura.
Tecniche spettroscopiche
Electron in
Electron out
Photon out
HREELS
eAES
Inv. photoemission
eSXAPS
eSOLID
Photon in
XPS
UPS
EXAFS
hν
e-
hν
SOLID
IRAS
FTIR
SOLID
hν
hν
SOLID
Il cammino libero medio degli elettroni scatterati
inelasticamente da un materiale ha un minimo a ~100
eV. Le spettroscopie elettroniche che lavorano attorno a
questa energia sono estremamente sensibili alla
superficie.
Eccitazione di particella singola
Eccitazione del plasmone
Photoemission Spectroscopy : the ideal picture
Single Particle Scheme of Energy Levels
Ekin = hω − Eb − Φ
F
Many Particle Scheme: Total Energies
E f (N − 1) + Ekin − Ei (N ) = hω
Ekin = Final State
Kinetic Energy
Φ = Work Function
EbF(k) = Binding Energy
of the k-th Initial State
Photoemission Spectroscopy
Adiabatic vs. Sudden Approximation
Approx. ADIABATICA (ideale):
Il processo e’ lento e il sistema
(atomo isolato o solido) ha il tempo
di raggiungere uno stato di
equilibrio.
SUDDEN Approx. (realistica):
Il processo di fotoionizzazionefotoemissione e’ veloce cosicche’
lo stato finale puo’ avere elettroni
in stati eccitati legati (shake-up) o
nel continuo di stati non legati
(shake-off). Cio’ avviene a spese
dell’energia cinetica trasferita al
fotoelettrone.
Photoemission Spectroscopy
How real spectra look like:
Primary and Secondary Electrons
Photoemission Spectroscopy
How single-particle and manyparticle mechanisms are reflected
in a photoemission spectrum
Il fotone assorbito puo’ causare:
a) Eccitazione diretta di un elettrone
di core;
b) Eccitazione diretta di un elettrone
di valenza;
c) Processo Auger;
d) Processi anelastici (eccitazione di
plasmoni e produzione di elettroni
secondari).
L’insieme dei processi anelastici
determina la forma asimmetrica dei
picchi XPS (high Eb tail)
Photoemission Spectroscopy: Photon Sources
Standard X-ray source
Standard monochromator
for X-ray source
Ultra-violet photoemission spectroscopy
A Standard UV Discharge Lamp
Typical experimental setup
Hemispherical Analyzer of
Electron Kinetic Energy
with Entrance Optics
Designed for Lateral
Resolution
X rays
UV rays
The photoemission process is modelled by the
Three-Step Model of Photoemission in Solids
•Photon Absorption - Photoionization
•Optical Absorption Machinery
•Selection Rules
•Electron Propagation within the Solid
•Inelastic Mean Free Path [λ(Ekin)]
•Electron Escape from the Solid
•Refractive Effects at the Surface (for low Ekin electrons)
•Collection of photoemitted electrons
XPS as a core level spectroscopy
Analisi chimica quantitativa delle superfici.
Quanto e’ sensibile?
Qual’e’ la concentrazione minima di un elemento che puo’ essere rivelata?
Quanto facilmente questa tecnica puo’ essere resa quantitativa?
E quanto quantitativa?
Un elemento fondamentale per rispondere a queste domande e’ la
sezione d’urto di fotoionizzazione per differenti livelli energetici dei
diversi elementi.
• One-particle approach
• Electromagnetic Field-Matter Interaction
• Semi-Classical Treatment of the Electromagnetic Field
• Quantum Treatment of the Solid
2
1  r e r
H=
p − A + eϕ + V
2me 
c 
Adoperando opportuni accorgimenti analisi quantitative degli
spettri XPS sono possibili e l’accuratezza raggiunta puo’ essere
del 5%-10%.
r
pr
Electron momentum
A
Vector potential
ϕ
Scalar potential
H
Hamiltonian
V
Potential energy
Phoionization Cross Sections for Free
Atoms vs. Photon Energy
(Yeh and Lindau)
Il minimo di Cooper si osserva
per stati che presentano un
nodo nella funzione d’onda
radiale.
Quando si usa una sorgente X
“tunabile”
puo’
essere
vantaggioso usare misurare al
minimo
di
Cooper
per
sopprimente un segnale intenso
e vedere meglio la fotoemissione
da altri livelli sovrapposti.
Photoemission Spectroscopy: semi-quantitative analysis
Once the photon flux φ is given, the photoelectron current Ii of the (nl)
orbital of the i-th atomic species is approximately given by
I i (nl ) = Ci λ (E kin )φ (hω )σ nl (hω )T (E kin )
Where
Ci
λ
σnl
T
Atomic Concentration of the i-th species
Escape Depth
Orbital Cross Section
Instrumental Efficiency
Once the efficiency of detection of an atomic species is calibrated via the
sensitivity factors one gets
Ii
si
Ci =
Ii
∑s
i
i
Where
Ci
si
Ii
Atomic Concentration of the i-th species
Orbital Sensitivity Factor of the i-th species
Spectral Intensity Related to the i-th species
X-RAY Photoemission Spectroscopy
Elemental Sensitivity via Core Level Binding Energies
Chemical Environment Sensitivity via Core Level Chemical Shift
Quantitative Evaluation via
Core Level Intensity Analysis & Cross Section Evaluation
Access to Many Body Realm via Spectral Line Shape Analysis
XPS - Alcuni esempi: Core Levels and Core level shift
Wide XPS spectrum of graphite (C)
C(1s) region
SENSIBILITA’ CHIMICA
The singlet C 1s line is characterized by:
1) A finite width, reflecting
instrumental
resolution, lifetime broadening and other
many-body effects.
2) A specific binding energy which reflects the
specific atomic species (C) in a specific
chemical environment (core level shift).
Il riferimento per determinare con precisione Eb e
∆Eb dovrebbe essere il livello di vuoto (sensibile
ai cambiamenti di funzione lavoro in
corrispondenza delle variazioni dello stato della
superficie). Per semplicita’ si prende spesso il
livello di Fermi, contenuto nello spettro XPS.
XPS:
Core Levels and Spin-Orbit Splitting
Quantum Numbers
j Total Angular Momentum
l Orbital Angular Momentum
s Spin Angular Momentum
j= l+s
p-symmetry state
l=1
s = ±1/2
Degeneracy = |2j+1|
XPS - Alcuni esempi: Core Levels and Core level shifts
Si(100) ossidato in O2:
The Si 2p line is characterized by
the occurrence of 5 chemically
distinct components which reflect
different chemical states of the
Si atoms at the interface.
XPS - Alcuni esempi: Core Levels and Core level shift
Si 2p3/2 Core level shift rispetto al Si bulk per:
a) Films di diverso spessore cresciuti su Si(100); b) Films di 5 Å cresciuti su superfici diverse.
XPS - Alcuni esempi: Core Levels and Core level shift
Photoemission Spectroscopy: Surface Core Level Shifts
Surface sensitivity is
achieved by exploiting
the inelastic mean free
path vs. hν.
Sotto soglia: alta prob.
di penetrazione vedo
fotoelettroni di bulk
Al minimo della prob. di
penetrazione massimizzo
% elettroni di superficie.
Background Subtraction in Core Level Photemission Spectra
1) The yellow areas correspond in principle to the primary
photoelectrons
2) The case of Shirley base-line corresponds to the integral
line of the pristine spectrum.
Mechanisms
Governing the Linewidth and Lineasymmetry in
Photoemission
Spectroscopy
How the Instrumental Resolution can be determined by
measuring the Fermi Edge of a Metallic Sample
Ag 4d-related manyfold
Ag 5(sp)-related manyfold
Photoemission Spectroscopy: Valence Band States
Any valence band spectrum brings altogether contributions related
to differing atomic sites and orbital symmetry.
Thereby, one has to properly design ad hoc experiments aiming at
disentangling the various spectral components.
Cooper Minimum Photoemission and Resonant Photoemission are two
examples of such ad hoc experiments.
Cooper Minimum Photoemission
Possible when one of the valence band
orbital shows a Cooper minimum in the
photoionization cross section
Cooper minimum in
the Pt 5d cross
section
A joint analysis of VB photoemission
spectra taken at and off the Cooper
minimum enables to disentangle the
differing site- and orbital-specific
contributions.
Pt 5d
anti-bonding
Pt 5d
non-bonding
Pt 5d
bonding
The Pt 5d and Si 3p cross
sections are comparable
Valence band photoemission
Usually excitation sources with less than 150 eV are employed (UV lamp or synchrotron
radiation)
Ultimate resolution: ~15 meV with a conventional UV lamp.
Small integration in k// so that it is possible to measure the photoemision signal from a specific
part of the Brillouin zone.
The valence band spectrum is characterised much better than with X-rays.
UPS information:
Measurement of the valence band states of a surface (ARUPS).
Investigation of bands and molecular orbitals of the adsorbates.
Angle Resolved UPS
Mapping of the valence band states vs wavevector.
La limitata integrazione in k//
permette
di
spostarsi
con
continuita’ da un estremo all’altro
della BZ, misurando sperimentalmente la struttura a bande nel
range di energia consentito.
Stati di volume e stati di superficie possono essere differenziati
a) per confronto con previsioni
teoriche;
b)
per
il
loro
diverso
comportamento
rispetto
allo
adsorbimento di gas.
Stati di volume e stati di superficie possono
essere differenziati a) per confronto con
previsioni teoriche; b) per il loro diverso
comportamento rispetto ala presenza di
adsorbati
UPS in the study of adsorbed molecules
Chemisorbed C6H6
Condensed C6H6
Il confronto fra lo spettro del benzene chemisorbito
su Ni(111) e lo spettro del benzene condensato
sulla stessa superficie (fisisorbito quindi non
legato chimicamente alla superficie), mostra:
a) La
presenza
di
almeno
tre
strutture
corrispondenti agli orbitali molecolari;
b) Uno shift dell’orbitale π verso energie piu’
negative per la fase chemisorbita, ad indicare che
l’interazione
con
la
superficie
avviene
essenzialmente tramite questo orbitale.
Gas-phase C6H6
Le assegnazioni dei picchi corrispondenti ad
adsorbati avvengono principalmente per confronto
con previsioni teoriche o con dati disponibili per la
fase gassosa o per adsorbimento su altre superfici
(sistemi gia’ noti).
Spettroscopie di soglia
Nell’XPS l’enegia dei fotoni incidenti, cioe’ della sorgente di eccitazione, puo’ essere anche
parecchio superiore alla soglia di fotoionizzazione. Lavorando con sorgenti tunabili (sincrotrone)
di solito si sceglie l’energia dei fotoni in modo da massimizzare la sezione d’urto di
fotoionizzazione e la sensibilita’ alla superficie.
Alternativamente, si possono indagare i livelli di core andando a cercare la loro soglia di
fotoionizzazione mediante una sorgente di eccitazione ad energia variabile. Il superamento della
soglia di ionizzazione verra’ rivelato dalla riduzione del flusso del fascio incidente o, piu’
comunemente, dall’emissione di fotoni o elettroni Auger associati al riempimento delle buche
create.
Ci sono varie tecniche, che si differenziano fra loro a seconda del metodo di rivelazione
utilizzato. Esse vengono raggruppate generalmente sotto il nome di APS (Appearance Potential
Spectroscopy).
La sorgente di eccitazione (50 – diversi KeV) puo’ essere costituita da fotoni o da elettroni. Nel
primo caso e’ necessario disporre di luce di sincrotrone.
NEXAFS (Near Edge X-ray Adsorption Fine Structure)
opp. XANES (X-ray Adsorption Near Edge Structure)
E’ una spettroscopia di soglia in quanto investiga la regione energetica dal livello di soglia fino a
circa 50 eV oltre, facendo una scansione in funzione dell’energia dei fotoni incidenti (sincrotrone).
Fornisce importanti informazioni elettroniche e strutturali su solidi e adsorbati.
Nelle misure NEXAFS vengono eccitati elettroni dai livelli di
core a bande parzialmente occupate o vuote, quindi la
posizione dei picchi dipende ANCHE dalla natura degli stati
vuoti.
Esempio di una molecola biatomica:
Ammettendo che le regole di selezione permettano la
transizione di un elettrone 1s in tutti gli stati vuoti, lo spettro
NEXAFS presenta delle risonanze in corrispondenza di hν
uguale all’energia di queste transizioni.
Fig. 1. Schematic molecular potentials (bottom) and K-edge
spectrum (top) of a diatomic molecule XY. The K-edge features are
due to transitions from the ls core level of atom X to the following
partially filled or unfilled molecular orbitals: π* orbitals in the
bound state, Rydberg states at energies just below the Fermi level,
and σ* resonances in the continuum state. (From St6hr [1];
copyright Springer-Verlag.)
NEXAFS (Near Edge X-ray Adsorption Fine Structure)
opp. XANES (X-ray Adsorption Near Edge Structure)
E’ una spettroscopia di soglia in quanto investiga la regione energetica dal
livello di soglia fino a circa 50 eV oltre, facendo una scansione in funzione
dell’energia dei fotoni incidenti (sincrotrone).
Le energie di soglia dipendono dal materiale.
Elementi 2p non metalli:
K-edge (1s2p)= 285 eV per C
400 eV per N
530 eV per O
685 eV per F
Elementi 3p non metalli:
K-edge (1s3p)= 1830 eV per Si
2140 eV per P
2470 ev per S
2830 eV per Cl
L-edge (2p4s, 3d) nel range 100-270 eV.
Fig. 1. Schematic molecular potentials (bottom) and K-edge
spectrum (top) of a diatomic molecule XY. The K-edge features are
due to transitions from the ls core level of atom X to the following
partially filled or unfilled molecular orbitals: π* orbitals in the
bound state, Rydberg states at energies just below the Fermi level,
and σ* resonances in the continuum state. (From St6hr [1];
copyright Springer-Verlag.)
Metalli 3d:
LIII,II (2p 3d) <1000 eV
K-egde (1s 4p) >4500 eV
Metalli 4d:
MIII,II (2p4d) <1000 eV
K-edge (1s4p) >4500 eV
X-ray absorption cross section
r r
4π 2 h 2 e 2 1
σx =
ξ ( E ) 〈φ f A ⋅ p φi
2
m hc hω
2
δ (hω + Ei − E f )
hω= incident photon energy
e, m= charge and mass of electrons
ξ(E)= energy density of the final state
I<φf|A·p|φi>|=dipole matrix
δ(hω+Ei-Ef)=delta function for the
conservation of energy.
La matrice descrive l’interazione dipolare fra il momento degli elettroni
ed il campo elettrico. Tale interazione costituisce la base teorica delle
misure NEXAFS dipendenti dalla polarizzazione, particolarmente utili
per determinare l’orientamento di adsorbati presenti sulla superficie.
La natura dell’interazione dipolare determina anche le regole di
selezione valide nelle misure NEXAFS: la variazione di momento
angolare fra stato iniziale e finale deve essere ∆l=±1.
Experimental detection of X-ray absorption
L’assorbimento di un fotone con
energia ħω vicino alla risonanza
comporta l’eccitazione di un
elettrone da un livello di core ad
uno stato vuoto. Le misure
NEXAFS traggono informazione
dal processo di annichilazione
delle buche nei livelli di core cosi’
formate.
Energia liberata
nel processo di
annichilazione
Fluorescenza (ωf)
Misurate dal NEXAFS
Elettroni Auger (ωa)
ωf+ ωa=1
Misura dell’intensita’ elettronica.
Misura della fluorescenza.
Simile alle spettroscopie
Tecnica Photon-in /Photon-out, quindi:
convenzionali:
-Non necessita UHV
-Profondita’ di penetrazione dei fotoni, permette di -HUV
-Profondita’ di penetrazione limitata.
differenziare proprieta’ di bulk e di superficie.
-Insensibile al caricamento del campione.
Ma…..piu’ complicato misurare soglie nella regione dei
raggi X molli.
Experimental detection of X-ray absorption
In NEXAFS the final state of the photoelectron may be a bound state such
as an exciton. Measuring fluorescent photons or Auger electrons allows to
tune the sensitivity of the technique. The signal corresponds to the sum
over all possible final states of the photoelectrons, meaning that what
NEXAFS measures is the total joint density of states of the initial core
level with all final states, which are consistent with the conservation rules.
When the x-ray photon energy
resonantly connects a core level
with a narrow final state in a solid,
such as an exciton, readily
identifiable characteristic peaks
will appear in the spectrum. These
narrow characteristic spectral
peaks give the NEXAFS technique
a lot of its analytical power as
illustrated by the B 1s π* exciton
shown below.
The great power of NEXAFS derives from its elemental specificity. Because the
various elements have different core level energies, NEXAFS permits extraction of
the signal from a surface monolayer or even a single buried layer in the presence of a
huge background signal.
Experimental detection of X-ray absorption
Comparing fluorecence
and electron yield
K-edge of O in 50 Å
NiO(100)/Ni(100)
The peak positions and the relative intensities of the O K-edge features are identical in the
two measurements.
The NEXAFS features labeled A, B and C are assigned to the one-electron transition to the
3eg, 3a1g and 4t1u orbitals, respectively. The peaks labeled B* and C* are related to
multielectron configuration interactions.
Comparing fluorecence and electron yield: the information you can get.
NiO/Ni(100)
Preparation at 300 K followed by annealing to T=800 K
Flourescence
NiO clusters + c(2×2) O chemisorbed
phase;
the O signal decreases in AES or XPS.
Such decrease can originate either
because of the formation of thicker
NiO(100) clusters or by diffusion of
oxygen deep into the metal bulk.
Which of the two?
Electron yield
NEXAFS:
The
fluorescence
yield
remains
unchanged after annealing to 800 K
while the electron yield decreases.
Oxygen remains near the surface
region (mean free path of the O K-edge
photons ∼ 2000 Å).
The thickness of the O containing region
is larger than the electron escape depth
(10-15 Å at 500 eV).
NEXAFS: caratterizzazione di molecole
K-edge for C
POLIMERI
NEXAFS spectra differ significantly even
for rather similar molecular structures, so
that they can be used as a fingerprint of
each polymer. In many cases, enough is
known about how chemical structure and
X-ray absorption spectral features are
related to allow one to identify unknown
species from measured NEXAFS spectra.
Individual spectral features, particularly the
low energy π* features, are often sufficient
for qualitative identification in reasonably
well characterized systems, and they can
serve as useful energies for selective
chemical contrast in X-ray microscopy.
Confronto con altre tecniche
Ci sono altre tecniche che indagano la densita’ degli stati non occupati:
a) Spettroscopie ottiche (difficile interpretazione).
b) ISEELS (Inner Shell Electron Energy Loss Spectroscopy). Like NEXAFS, but the
excitation source is a high energy, highly collimated electron beam.
NOT POLARIZED!
c) ARPS. Probes the dispersion of unoccupied states in k space, but analysis of the
spectra is generally complicated.
d) Inverse photoemission spectroscopy.
Electron in – photon out technique.
Probe of the DOS of all unoccupied states.
e) APS. Electron decelerated into an
empty state + simoulteneous excitation
of a core electron to another empty
state. Difficult interpretation.