Nanostrutture e materiali nanostrutturati: come e perchè

Nanostrutture e materiali nanostrutturati: come e perchè
In maniera piuttosto provocatoria si potrebbe iniziare questo studio sottolineando che oggi viviamo in una specie
di “nano mania”. In effetti, qualunque cosa sia per qualche ragione descrivibile nella classe “nano” oggi suscita un
enorme interesse, questo (sempre provocatoriamente) anche in molti casi che si rivelano poi delle vere e proprie
bufale! Tuttavia, siccome la nano-mania in cui viviamo è piuttosto diversa dalla mania di collezionare Didles, ed
anzi è dovuta all‟enorme impatto che le nanotecnologie hanno ed avranno nella nostra vita quotidiana, appare
opportuno dedicare alcune lezioni agli aspetti teorici e pratici più importanti e connessi con il “nano-mondo”.
Vale la pena di citare che già nel 1961 Feynman aveva enunciato il suo famoso detto “ther’s plenty of room at the
bottom”, il che in qualche modo lascia capire le potenzialità di questa scienza. Inoltre osserviamo che le
nanotecnologie devono, per forza di cose, includere non solo le tecniche necessarie a realizzare le nanostrutture o
a nanostrutturare i materiali, ma anche tutti quei metodi di indagine che ne consentono la caratterizzazione.
Quest‟ultima può essere condotta con metodi classici che evidenzieranno il comportamento macroscopico
d‟insieme, ma, ovviamente, è di grande interesse lo studio del comportamento della singola nanostruttura; ciò può
essere ottenuto solo sviluppando tecniche di indagini adeguate. Infatti negli ultimi 15 anni sono state sviluppate
enormemente diverse tecniche di indagini, tutte più o meno legate o basate su tecniche di microscopia a sonda,
che consentono di studiare singole nanoparticelle o al più piccoli gruppi di particelle nanometriche. In altre parole
insieme alle nanotecnologie esistono le nanospettroscopie, la nanofotonica la nanoelettronica e così via.
Per prima cosa è necessario dare una definizione di “nano”. In questo senso possiamo cominciare col dare una
definizione di nano-fotonica. In questo caso l‟interazione fra luce e materia avviene su dimensioni molto più
piccole della lunghezza d „onda della luce, quindi effetti di confinamento quantistico per la luce si mettono in
evidenza già con strutture di qualche centinaio di nanometri. Nel caso di un elettrone (la cui lunghezza d‟onda
equivalente è decisamente più piccola di quella dei fotoni ottici, la dimensione della struttura necessaria a produrre
un evidente effetto di confinamento diviene dell‟ordine di qualche nanometro. Con questa premessa possiamo
concludere che una nanostruttura è una struttura la cui dimensione è certamente minore di 100 nm mentre un
materiale nanostrutturato contiene sottostrutture con questa dimensionalità.
Opportunità di
impiego????
Chimici ed Ingegneri chimici:
Nuovi metodi di sintesi e di processing di
nanomateriali.
Nuovi tipi di nanostrutture molecolari ed
assembly supramolecolari.
Nanostrutture “Self Assembled” periodiche o
aperiodiche (effetti cooperativi).
Chimica delle superfici.
*****
C’è molto lavoro anche
è per gli altri!!!
Fisici:
Elettrodinamica
quantistica
applicata allo studio di nanocavità
Quantum information processing.
Processi ottici non lineari
Controllo delle interazioni
elettroni fotoni e fononi
fra
Etc.
Biologi e medici:
Ingegneri dei materiali
Manipolazione genetica
Nanolitografia
Materiali fotonici “bio-ispirati”
Cristalli fotonici
Nuove nanosonde per diagnostica
Quantum dot e quantum wire lasers
Nanoproiettili intelligenti
veicolazione di farmaci.
Etc.
per
la
Materiali quanto confinati
Un esempio molto semplice ma estremamente istruttivo di nanostruttura è costituito
dall‟elettrone chiuso nella scatola. Com‟è noto, questa struttura produce molti effetti
ottici che possono trovare diverse applicazioni tecnologiche. Una situazione come
quella dell‟elettrone nella scatola si può ottenere in diverse maniere, ad esempio si
pensi ad una molecola organica in cui gli elettroni p sono delocalizzati; una molecola
così strutturata, rappresenta da sola un sistema in cui gli elettroni sono confinati.
Altri esempi piuttosto semplici sono le eterostrutture, in cui si produce
artificialmente un confinamento elettronico alternando materiali con gap diverso. Se
questa struttura è planare si ottiene una buca quantica (quantum well), se con una
adeguata tecnologia, si produce una struttura che produce un confinamento
bidimensionale, si parla di fili quantici (quantum wire), se, infine, si produce un
confinamento tridimensionale (come nel caso dell‟elettrone nella scatola), allora si
parla di punti quantici (quantum dots). Esistono altre strutture che per le loro
caratteristiche sono anche piuttosto affascinanti, ad esempio ripiegando un quantum
wire si può realizzare un anello quantico, oppure è possibile realizzare una super
struttura ordinata di buche quantiche (multiple quantum wells) o di punti quantici
(super reticolo).
Densità degli stati tridimensionale
Un po’ di
teoria
Cominciamo a descrivere la funzione densità degli stati
tridimensionale N(e) come si studia nel caso di un semiconduttore
classico. In questo caso N(e)de rappresenta il numero di stati
disponibili nell‟intervallo di energia compreso fra e ed e+de.
Consideriamo una regione cubica del cristallo di lato L, ed imponiamo
La condizione al contorno che la funzione d‟onda elettronica sia nulla sulle superfici del
cubo cioè quando x,u,z prendono i valori 0 ed L. Con queste premesse, una funzione d‟onda
adeguata a descrivere il problema assume la forma:
 k r   Uk r sin k x x sin k y y sin k z z
Usando le condizioni al contorno si ottiene:
k x L  2pn1
k y L  2pn2
(n1,n2,n3 sono interi)
k z L  2pn3
Quanto sopra implica che ogni valore di k con coordinate kx,ky,kz, occupa nello spazio k
un volume pari a (2p/L)3, cioè la densità di punti permessi nello spazio k è V/(2p)3
Il volume dello spazio k individuato dai vettori k e k+dk è una calotta sferica e vale
4pk2dk, quindi il numero totale di stati contenuto nella calotta sferica è:
dN 
4pVk 2 dk
2p 
3
Ovvero, considerando lo spin:
dN 
8pVk 2 dk
2p 3
Considerando un solido cristallino ed un elettrone in banda di conduzione,è possibile
individuare un legame fra k ed e:
*
2
m
2k 2
2
e e  e c 
 e ec  k 
*
2 me
2
2me* de
Differenziando quest‟ultima si trova : 2kdk 
2
2me* e  e c  2me* de
2
2
8pVk 2 dk
8pV


dN 

3
Quindi, sostituendo si ottiene:
2p 
2p 3  2m * e  e  12
2  me* 
N e de  M c 2  2 
p  
3
2
e  e c de
2

e
c
2


Se la lunghezza d‟onda di de Broglie associata all‟elettrone nel solido (200/400 A) è
molto più piccola delle dimensioni del solido, la densità degli stati è proprio quella ora
calcolata e quindi essa è proporzionale al quadrato dell‟energia.
Che succede se la dimensione del solido
diventa comparabile con la lunghezza
d’onda di de Broglie??
Gli effetti quantistici dovuti al confinamento divengono
importanti e modificano in maniera anche molto pesante le
proprietà elettroniche del materiale. Un esempio tipico in cui si
realizza questa condizione è la buca quantica realizzata usando
uno strato sottile di un semiconduttore inserito fra due strati
semi infiniti di un altro semiconduttore con gap più piccolo del
primo. (quantum well)
Ricordando il caso della particella in una scatola è facile intuire che, nella direzione z in
cui avviene il confinamento quantistico, sono permesse solo le energie che soddisfano alla
relazione:
2 2 2
 p l
el 
2me* L2z
l=1,2,3,….
Misurando l‟energia dalla banda di conduzione ed avendo indicato con Lz lo spessore del
pozzo. Val la pena di sottolineare che analogo comportamento ha una lacuna in banda di
valenza. Nella direzione parallela all‟interfaccia fra i materiali, cioè lungo il piano xy gli
elettroni si comportano come se si trovassero in un semiconduttore classico. In altri
termini l‟energia che compete alla particella diviene:

2
e  e l  * k x2  k y2
2 me

Calcolo della densità degli stati di una quantum well.
Il calcolo della densità degli stati procede in modo analogo a quanto fatto nel caso del
cristallo bulk, salvo che stavolta si deve determinare il numero di modi compreso fra k e
k+dk tenendo kz=2p/Lz costante. Quanto sopra implica che nel piano kx-ky il numero di
modi può essere trattato come una variabile continua. Come nel caso precedente la densità
di punti permessa nello spazio k è LxLyLz/(2p)3. Il volume dello spazio k compreso fra k e
k+dk in questo caso è:
 2p
2pk|| dk|| 
 Lz



Avendo indicato con k|| il vettor d„onda nel piano kx-ky Ricordiamo inoltre che :
 2p
k  k  
 Lz
2
2
||



2
kdk  k|| dk||
 Lx Ly Lz
 2p
Considerando lo spin, il numero totale di stati fra k e k+dk è: dN  2 
2pkdk
3
 Lz
 2p 
p 
1

Cioè semplificando: dN  Lx L y Lz  2 kdk
p
 Lz 



2me* e  e l 
Dalla relazione di dispersione in questo caso si ricava : k 
l=1,2,3….
2
Quindi, per i valori di e > el, la densità degli stati in un intervallo di energia de diviene:
2
me*
N e de  2 de
p Lz
Quindi ognuna delle bande bidimensionali produce una densità degli stati indipendente
da e, cioè si ottiene nella direzione z un andamento a gradini.
Quando si riesce a produrre un effetto di confinamento in due direzioni, si parla di fili
quantici o quantum wires. In questo caso valgono tutti i ragionamenti già visti, ma stavolta :
 2p
2
2
k  kx  
L
 y
2
  2p 
 

 L 
  z
2
Nanotubi di carbonio
I nanotubi in carbonio sono un esempio recente di nanotecnologia. Si realizzano
assemblando atomi di carbonio in forma di piccoli, o meglio microscopici, cilindri. Il
diametro va dagli 0,4 agli 1,8 nanometri e possono arrivare a diversi microns di
lunghezza, a seconda dei processi di costruzione. Possono trasportare una densità di
corrente mille volte superiore a quella dei circuiti in rame, e sono circa 10 volte meno
soggetti alla dissipazione termica. In effetti il carbonio recentemente è stato uno dei
primi attori di molte ricerche che si rivolgono alle nanotecnologie. Negli anni 80 furono
osservate le prime molecole di fullerene (C60, …), all‟inizio anni 90 il fullerene venne
sintetizzato in laboratorio con un buon grado di efficienza e riproducibilità. (Nobel 96).
Alla fine degli anni 90 si sono visti i primi esempi di produzione di nanotubi di
carbonio con forti motivazioni tecnologiche.
Attualmente i nanotubi di carbonio vengono utilizzati in diverse applicazioni
commerciali, ad esempio vengono utilizzati per produrre polimeri conduttori, materiali
compositi, fibre, display etc. Quanto sopra implica il loro utilizzo nel campo
dell‟automotive, nel settore delle telecomunicazioni, dell‟industria aerospaziale, nel
settore della medicina e perfino nella realizzazione di materiali per lo sport.
Un‟applicazione di grande interesse oggi riguarda l‟industria elettronica che ha trovato
nei nanotubi di carbonio una possibile ancora di salvataggio per la legge di Moore.
Struttura e proprietà dei nanotubi di carbonio
Un nanotubo di carbonio può essere pensato come un fullerene cilindrico, osservando la
figura sotto riportata sarà facile comprendere il meccanismo con cui si forma un nanotubo.
Evidentemente sono possibili due strutture che si ottengono arrotolando il grafene su un
asse con un angolo chirale di 0 e di 30 gradi. Usualmente le strutture che si ottengono
sono aperte all‟estremità (veri e propri tubi), questo perché la particella che produce la
catalisi solitamente è proprio in cima ad una delle estremità. E‟ possibile ottenere nanotubi
con estremità chiusa, ciò richiede l‟inclusione di un anello a 5 elementi e due a 6 elementi
nella struttura . Il foglio di grafene “arrotolato” può essere descritto da un vettore chirale C
che connette due siti cristallograficamente equivalenti ed è espresso dalla somma di due
vettori uniari a1 ed a2 in modo che C=na1+ma2. I valori d n ed m determinano il diametro
D e l‟angolo chirale del tubo.
Cella unitaria descritta da:
– Vettore chirale
Ch = na1 + ma2  (n, m)  n,m  Z
– Vettore di traslazione
T = t1a1 + t2a2  t1, t2  Z
a1
 3 12
D
 p


d
n 2  m 2  nm
cc




 n  m  
  arctan g  1



2
 3 n  m  
 
 
T
Ch
a2
Zigzag (n, 0) tube
Ch // a1 (or a2)
a1
Armchair (n, n) tube
a2
Chiral (n, m) tube


Proprietà geometriche CNT
completamente determinate da
vettore chirale e di traslazione
(cioè da numeri (n, m))
Diametro NT: dNT (m2 +n2 +nm)
Le proprietà elettriche e spettroscopiche osservate nei nanotubi di carbonio dipendono da n
ed m ovvero dal diametro e dall‟angolo chirale del nanotubo. La forma regolare (e quindi le
proprietà) del nanotubo dipende molto dalla purezza della struttura. In altri termini, come
l‟introduzione di impurezze nell‟anello può produrre la chiusura del tubo così può dar luogo a
“tubi deformi”. Ad esempio se si introduce un anello con 7 atomi si ottiene, almeno
teoricamente, una struttura divergente, anche se strutture di questo tipo non sono ancora state
osservate sperimentalmente. Una ulteriore differenziazione puo‟ esser fatta fra i nanotubi a
singola parete (SWCNT) e quelli a parete multipla (MWCNT). Per quanto la classificazione
possa apparire triviale, la possibilità di distinguere e differenziare le due tipologie di nanotubi
è piuttosto importante perché le caratteristiche fisiche sono piuttosto diverse. Un SWCNT ha
dimensioni che possono andare da 0, 4 a 5 nm mentre un MWCNT tipicamente ha diametri
da 1,5 a 100nm ed oltre.
I
MWCNT
non
sono
stati
particolarmente studiati perché molto più
complessi: ogni “foglio” che compone
un MWCNT può avere diametro e
chiralità diversi e quindi proprietà
diverse, e per di più interagisce con il
foglio che lo copre o quello da esso
coperto. La possibilità di ottenere l‟una o
l‟altra specie dipende in massima parte
dal processo di fabbricazione.
La Fabbricazione dei NT
CNT richiedono processo di fabbricazione “violento” (alte T, P, quantità di materiale)
Metodi di deposizione più comuni:
• Laser Ablation --> SWCNT con diametro controllato
• Scarica ad arco (come fullereni) --> grandi quantità, scarso controllo
• PE-CVD da CxHx --> grande efficienza soprattutto per MWCNT
•
•
Up to 900°C heated stage
C2H2/NH3 up to 200sccm
See Puretzky, Geohegan,…
Appl. Phys. A 70 153 (2000)
Generalmente la produzione di MWCNT è più
semplice che non la produzione del SWCNT.
Nel caso di SWCNT di solito si utilizza un
catalizzatore e questo conduce alla formazione
di nanotubi aperti all‟estremità. I processi di
catalisi che i possono usare sono molti e molto
vari. Se si disperdono nanoparticelle di ferro
su una superficie e poi si espone quest‟ultima
ad una sorgente di carbone a 900 gradi in
atmosfera riducente, i nanotubi crescono dalla
superficie con una piccola particella metallica
in cima. Questa particella può esser poi
rimossa con un bagno in HCl per ottenere un
nanotubo aperto.
In letteratura, si trovano moltissimi esempi e metodi di crescita che conducono a prodotti più o
meno puri. è molto interessante trovare metodi di crescita che producono array ordinati di
nanotubi. Ad esempio è possibile ottenere un tappeto ordinato di nanotubi con densità dell‟ordine
di 1010 /cm2 usando una maschera di alluminio anodizzato.
Tutti i metodi producono nanotubi con caratteristiche peculiari e in molti casi sono ormai adottati
dalle catene di produzione di diverse compagnie che producono e vendono materiali
Catalisi e fabbricazione di nanoparticles
Processo di crescita catalitico
(Ni or Co nanoparticles)
è necessario produrre nanoparticelle di
catalizzatore
 Durante
il
rpocesso
di
annealing/etching il film metallico
forma nano-gocce
 Il carbone si dissolve nel catalizzatore
a forma una soluzione solida
 Dopo la saturazione della soluzione il
carbone precipitata e comincia la
crescita del nanotubo
•
•
Step 1: At 700°C (growth
temp), Ni film sinters into
catalyst nanoparticles.
Step 2: PECVD - C2H2 is the
growth gas for CNTs, NH3 is
the etching gas for unwanted
a-C.
Effetti del catalizzatore
Uno dei problemi più seri che affliggono la produzione dei nanotubi di carbonio consiste
nella loro purificazione. Buona parte dei processi di produzione sono di origine chimica e
quindi implicitamente producono una grossa quantità di difetti strutturali. Il problema
della purezza dei nanotubi assume una importanza rilevante soprattutto nel caso in cui si
voglia realizzare un dispositivo, invece è meno rilevante se il materiale viene utilizzato,
ad esempio, per la realizzazione di un composito. Uno dei metodi più semplici per la
purificazione consiste nel portare ad alta temperatura i nanotubi. Ad esempio, scaldando
il materiale a qualche centinaio di gradi, viene facilmente rimosso il carbonio in forma
amorfa mentre i nanotubi sono stabili e quindi se ne ottiene la purificazione. La pulizia
spesso viene eseguita anche per via chimica con l‟uso di solventi o acidi che rimuovono
materiali organici o inorganici. Nel caso di nanotubi ottenuti attraverso un processo di
catalisi può essere molto utile la loro purificazione dal metallo che dà luogo a tubi aperti.
In tal caso si procede prima con un bagno in HCl e poi con un annealing a temperatura
moderata. è ovvio che il lavaggio può produrre effetti deleteri sulla disponibilità
superficiale del materiale. Infatti una delle caratteristiche principali dei nanotubi di
carbonio consiste proprio nell‟enorme superficie per grammo (circa 3000 m2/g). Si deve
osservare però che una superficie così grande non è mai stata trovata in alcun campione
di nanotubi, ciò farebbe pensare che per una qualche ragione (che potrebbe esser legata
alla purificazione e/o al processo di produzione ) una parte degli atomi superficiali non è
disponibile. Nei casi migliori si sono determinate superfici/grammo dell‟ordine di
1500m2/g.
Emissione di campo (Field Emission)
L‟emissione di elettroni dovuta alla presenza di alti campi elettrostatici è un fenomeno
noto sin dagli ultimi anni del XIX secolo. La sua corretta interpretazione, però, fu
possibile solo dopo lo sviluppo della teoria dei quanti e si deve ai fisici Fowler e
Nordheim, che elaborarono la teoria dell‟emissione di campo nel 1928. La teoria
interpreta l‟emissione come un caso particolare di effetto tunnel.
Il parametro più importante
per
caratterizzare
tale
emissione è senza dubbio il
cosiddetto campo di soglia che
rappresenta il minimo campo
elettrico
necessario
per
attivare
l‟emissione.
Un
materiale efficiente avrà un
campo di soglia più basso,
volendo
realizzare
un
dispositivo, ovviamente un
campo di soglia più basso
significa
minore
energia
dissipata .
Per questi studi, oltre alla precisione nella misura delle correnti emesse, che usualmente sono
molto deboli (meno di un miliardesimo di Ampere), è di grande importanza anche valutare con
precisione la distanza tra il catodo emettitore e l‟anodo raccoglitore. Grazie alla tecnologia
sviluppata per i microscopi ad effetto tunnel, sono stati realizzati sistemi di caratterizzazione ad
effetto di campo che consentono di misurare con la precisione di alcune decine di nanometri la
distanza anodo-catodo, realizzando una migliore qualità nella caratterizzazione di oggetti piccoli
come i nanotubi. L‟intensità della corrente emessa nel fenomeno della emissione di campo
dipende ovviamente secondo il modello di Fowler-Nordheim dal gradiente di campo applicato.
Attualmente il fenomeno dell‟emissione di campo è molto studiato dai gruppi di ricerca legati alle
industrie, e già sono stati prodotti dispositivi a nanotubi in condizioni di field emission, quali
schermi televisivi, lampade e sorgenti a raggi X .
Spettroscopia Raman
La spettroscopia Raman è un processo di interazione radiazione-materia che dà
informazioni sulle proprietà vibrazionali, e quindi chimico-fisico-strutturali, del
campione investigato. L‟ emissione Stokes consiste nell‟assorbimento di un fotone ad una
determinata energia, seguito dall‟emissione di un fotone ad energia minore e di un fonone
(o quanto vibrazionale). Alternativamente (emissione anti-Stokes) il fotone di eccitazione
può accoppiarsi con un fonone dando luogo all‟emissione di un fotone ad energia
maggiore. In entrambi i casi la misura dello shift in energia tra il fotone di eccitazione e
quello emesso fornisce una misura dei livelli vibrazionali e quindi delle proprietà del
reticolo cristallino. La spettroscopia Raman è stata largamente impiegata per la
caratterizzazione non invasiva ed il monitoraggio dei processi di sintesi e di purificazione
dei nanotubi di carbonio (CNT), sin dalla loro prima osservazione, nel 1991, sotto forma
di multi walled (MW), e nel 1993 come single walled (SW). I nanotubi di carbonio sono
infatti caratterizzati da un‟elevatissima sezione d‟urto Raman. Gli spettri Raman dei
nanotubi di carbonio sono sensibili al diametro del nanotubo (radial breathing mode), alle
proprietà elettroniche e di simmetria (banda G), ed alla presenza di difetti (bande D e G‟).
In particolare, la posizione nello spettro Raman del radial breathing mode risulta
univocamente legata al diametro del nanotubo dalla relazione:
fs = A+ B / dNT
dove fs (frequency shift) rappresenta lo shift Raman, A e B sono costanti note e dNT è il
diametro del nanotubo.
La figura 7 mostra lo spettro Raman di un campione di nanotubi ottenuto utilizzando 2
diverse lunghezze d‟onda del laser ad argon (blu: 4880 A, verde: 5145 A).
La presenza di almeno tre picchi (spettro blu)
denuncia la presenza di altrettanti diametri dei
nanotubi presenti nel campione. Le differenze
osservate variando la lunghezza d‟onda di
eccitazione sono riconducibili ad effetti di
risonanza con i livelli elettronici dei nanotubi e
mostrano chiaramente il vantaggio di poter
utilizzare diverse radiazioni eccitatrici. Per
questa loro particolarità, il diametro dei
nanotubi si può misurare dallo spettro Raman.
Livelli energetici
Vari esperimenti hanno mostrato come i nanotubi semiconduttori mostrino
interessantissime proprietà di fluorescenza [Bibliografia] nella regione del vicino
infrarosso (da ~ 1 a ~ 1.5 mm) legate alle loro proprietà elettroniche, un fatto che potrebbe
rivelarsi molto utile nelle applicazioni biomediche e fisiche. I nanotubi del tipo n-m=3p
con p intero positivo o nullo sono conduttori metallici, quindi con gap fondamentale 0.0
eV. Tutti gli altri sono semiconduttori la cui gap è funzione del diametro, ed è approssimata
dalla funzione: Egap=2y0acc/d, dove y0=0.1 eV, acc=0.142 nm e d è il diametro. Questo
implica che il gap fondamentale varia da 0.4 a 0.7 eV.
Property Attributes
Potential Applications
Polymer/SWNT Composites
Strength (37 GPa)
Structural Composites
Bi-Component Fibers
Stiffness (640 GPa)
Functional Textiles
Hollow Fibers
Light Weight (density
1.30 g/cm^3)
Energy-storage Capacitors
Bulk Composites
Electrical Conductivity
(10^6 S/m)
Fuel Cell Electrodes
SWNT Films and Fibers
Thermal Conductivity
(2000 W/m/K)
Electrically Conducting Coatings
SWNT Coatings
Specific Surfaced Area
(1350 m^2/g)
Actuators, Artificial Tissue
Carbon/SWNT Composites
Anisotropic Optical
Properties
Heat Dissipation/Thermal
Management
Materials
Bio-compatibility
Proprietà elettroniche
I nanotubi possono essere visti come delle giganti molecole coniugate filiformi con una lunghezza di
coniugazione uguale alla lunghezza del tubo. Per comprenderne la struttura elettronica è bene
cominciare con lo studio del grafene, cioè del singolo foglio di grafite. Il carbonio ha 4 elettroni di
valenza di cui tre sono fortemente legati con gli atomi vicini e danno luogo ad una struttura planare la
cui rigidità sul piano è veramente notevole. I quattro elettroni sono ovviamente delocalizzati e danno
luogo ad una conducibilità elettronica, tuttavia a causa della sua particolare struttura, da un punto di
vista elettronico, il grafene può essere considerato a metà strada fra un metallo ed un semiconduttore,
e per questo viene classificato come un semimetallo o un semiconduttore a “zero-gap”. Questa
peculiarità rende gli stati elettronici estremamente sensibili alle condizioni al contorno, come ad
esempio quelle che si ottengono in un SWCNT. In questo sistema si possono sostenere solo onde
elettroniche stazionarie la cui lunghezza d‟onda sia un sottomultiplo della circonferenza del tubo. In
tal modo vengono rimosse le caratteristiche di trasporto del grafene che, quando viene ripiegato a
formare il nanotubo si comporta da semiconduttore o da conduttore a seconda di come viene
arrotolato il foglietto, le proprietà elettroniche, in altre parole, dipenderanno dall’elicità del tubo. In
un MWCNT la situazione è ovviamente molto più complessa perché divengono importanti le
interazioni fra foglietti adiacenti, in ogni caso è chiaro che l‟elicità della struttura è una caratteristica
molto importante che può essere ingegnerizzata, cosa che rende l‟argomento “nanotubi”
estremamente affascinante. In questo momento, tuttavia, il controllo sull‟elicità dei nanotubi non è
possibile, quindi ogni nanotubo ha una sua proprietà elettronica. E‟ ovvio che le proprietà
elettroniche di un conduttore monodimensionale sono comunque di grande interesse, infatti in un
sistema di questo tipo è possibile predire interazioni coulombiane come quelle di un gas elettronico
fortemente correlato (liquido di Luttinger) invece che un comportamento da gas di Fermi (particelle
poco interagenti) tipico dei metalli. In questo momento i risultati sperimentali sono piuttosto
controversi e non è chiaro quale sia il comportamento vero che ci si deve aspettare da un SWCNT.
Un nanotubo perfetto, i cui elettroni sono completamnte scorrelati, si dovrebbe
comportare come un conduttore balistico: se un elettrone viene iniettato da un contatto
ideale in un “filo balistico” e se il filo ha un altro contatto ideale, l‟elettrone iniettato
uscirà dal secondo contatto. Questo comportamento implica che non ci sono fenomeni di
backscattering nel filo. Se si studia un “tubo balistico” la teoria predice l‟esistenza di due
automodi indipendenti, quindi la conduttanza sarà esattamente il doppio. Si osservi che
la resistenza non è nulla, come nel caso di un superconduttore, ma essa è indipendente
dalla lunghezza del tubo, in contrasto con la legge di Ohm. In letteratura si trovano alcuni
esempi che suggeriscono un comportamento balistico anche per i MWCNT.
Ad esempio a sinistra si vede
un
tipico
esempio
che
evidenzia un comportamento
balistico. In questo caso il
controelettrodo è un film di
mercurio liquido, si osserva
che immergendo i nanotubi nel
liquido si ottengono dei plateau
nella conduttanza del sistema
che quindi è balistica, cioè
indipendente dalla lunghezza
del nanotubo immerso.
Un altro esperimento simile si può
realizzare
utilizzando
una
struttura metallica litografata che
supporta un nanotubo. Nel caso in
figura si tratta di un MWCNT. La
conducibilità misurata può essere
pensata come quella di un
SWCNT
poiché
il
flusso
elettronico
in
questo
caso
dovrebbe interessare solo lo strato
esterno, mentre gli strati interni
migliorano la rigidità meccanica e,
aumentando
il
diametro
complessivo, cioè l‟area di
contatto, garantiscono anche un
miglioramento
del
contatto
elettrico.
Un esperimento di questo tipo, tipicamente, conduce a comportamenti diffusivi piuttosto
che balistici. E‟ ovvio che questa incertezza sui risultati potrebbe generare confusioni, in
effetti si dovrebbe sottolineare che esperimenti di questo tipo sono piuttosto difficili da
controllare e che i due esperimenti iniettano le cariche in modo diverso.
Proprietà elastiche
A causa della struttura chimica dei nanotubi e ricordando che la grafite ha uno dei
moduli di elasticità più grandi di quanto ad oggi conosciuto, c‟è da aspettarsi che un
nanotubo si comporti meglio della grafite. Un metodo relativamente semplice per
misurare le proprietà meccaniche dei nanotubi consiste nel depositarli su una superficie
pulita di allumina a partire da una sospensione in un liquido adatto dopo filtrazione da
una membrana con pori di dimensione di qualche centinaio di nanometri. In figura si
vede come l‟uso di un microscopio a forza atomica e una buona dose di fortuna
consente la caratterizzazione meccanica del materiale, in particolare, dopo aver
localizzato un nanotubo che fortunosamente si trova sospeso sopra un poro
dell‟allumina, si procede a misure di forza. La deflessione misurata è inversamente
proporzionale al modulo di Young. Per nanotubi prodotti con scarica ad argon si è
trovato che il modulo di Young è circa 0,8TPa ma nel caso di nanotubi cresciuti con
metodi catalitici il modulo di Young è più piccolo anche di due ordini di grandezza.
Questi risultati indicano chiaramente che la qualità del processo di crescita si ripercuote
in modo anche importante sulla qualità dei nanotubi prodotti (difetti!).