CAPITOLO 1 LE CENERI VOLANTI: PROPRIETA` E APPLICAZIONI

Capitolo 1
Le ceneri volanti: proprietà e applicazioni
CAPITOLO 1
LE CENERI VOLANTI: PROPRIETA’ E APPLICAZIONI
Introduzione
Le ceneri volanti, come il fumo di silice, le scorie d’altoforno, la pula di riso,
appartengono alla classe degli additivi minerali, sempre più utilizzati nella
produzione dei materiali a matrice cementizia (Nehdi et al. 1998). Quando si parla
di additivi minerali ci si riferisce a tutta una serie di materiali caratterizzati da
elevata finezza, proprietà pozzolaniche e talvolta leganti, che vengono aggiunti
agli impasti cementizi allo scopo di conferire al prodotto finale, malta o
calcestruzzo, specifiche proprietà ingegneristiche.
Gli additivi minerali sono generalmente sottoprodotti o prodotti di scarto di altri cicli
produttivi, che vengono impiegati nei calcestruzzi in quantità variabili (10-80% in
peso del cemento) in sostituzione del cemento o come semplici filler (aggregato
fine).
Il loro reimpiego nel settore dell’edilizia produce, quindi, dei benefici sia economici
che ambientali. Benefici economici in quanto il cemento, che rappresenta
l’elemento più dispendioso dal punto di vista energetico, è sostituito da un
materiale di scarso valore il cui costo di produzione è praticamente nullo, e
ambientali in quanto viene considerevolmente ridotta la quantità di materiale di
scarto, potenzialmente inquinante, disperso nell’ambiente, con i relativi costi di
bonifica e smaltimento.
1.1 Le ceneri volanti
Le ceneri volanti sono il sottoprodotto del processo di combustione del carbone
nelle centrali termoelettriche che utilizzano come combustibile solido il polverino di
carbone. Esse sono costituite da particelle dell’ordine dei micron, di natura silicoalluminosa, di forma sferica e struttura sostanzialmente amorfa. La composizione
mineralogica ed il carattere amorfo fanno delle ceneri volanti un materiale con
spiccate caratteristiche pozzolaniche.
Le ceneri volanti, infatti, finemente mescolate con acqua, in presenza di ossido di
calcio, quale quello che si libera durante l'
idratazione del cemento, sono in grado di
reagire formando silicati ed alluminati di calcio idrati simili a quelli che si sviluppano
nell'
idratazione del cemento portland. Le reazioni pozzolaniche delle fly ash sono
molto più lente di quelle di idratazione del cemento e continuano per periodi di
tempo molto lunghi, anche dopo il completo indurimento della pasta cementizia
aumentandone così la resistenza e l'
impermeabilità tramite una continua riduzione
della porosità della pasta cementizia.
Le ceneri volanti trovano pertanto largo impiego nel settore delle costruzioni dove
vengono riutilizzate come additivi minerali, sia reattivi che come semplice filler,
nella produzione di cementi di miscela e calcestruzzi.
Il loro uso in parziale sostituzione del cemento portland, oltre a consentire un
notevole risparmio economico ed energetico, introduce notevoli benefici quali il
miglioramento della lavorabilità, riduzione dei fenomeni di segregazione e del
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calore di idratazione, aumento della resistenza finale, maggiore impermeabilità e
resistenza chimica (Neville 1996).
Le fly ash, oltre che come additivo reattivo, possono essere addizionate al cemento
nella produzione di malte e calcestruzzi anche come semplice filler, in quanto,
grazie alla forma sferica delle particelle, migliorano la lavorabilità degli impasti
cementiti, aumentandone la fluidità.
Il fattore che maggiormente limita il riutilizzo delle ceneri leggere è il tenore di
carbone incombusto in esse contenuto; tenore che deve essere mantenuto il più
basso possibile in quanto sottrae alla miscela cementizia significative quantità di
acqua di impasto e di additivi. Numerosi trattamenti di beneficiation che mirano a
ridurre la percentuale di carbone incombusto sono stati messi a punto negli ultimi
anni. Tali processi, sfruttando le differenti caratteristiche dei componenti chimici da
separare quali la granulometria e la forma delle particelle, la massa volumica e le
proprietà
elettriche
superficiali,
contribuiscono
significativamente
alla
valorizzazione di questo sottoprodotto industriale (Belz).
Considerando che in Italia ogni anno viene prodotta, mediamente, 1 Mt di ceneri
volanti, e che tale produzione raggiunge 40 Mt in Europa, le ceneri possono essere
considerate a ragione il maggior sottoprodotto del processo di generazione
elettrica.
La possibilità di recuperare interamente questo sottoprodotto, valorizzandolo
anche da un punto di vista economico, nel rispetto di severe specifiche di controllo
di qualità, hanno fatto sì che le ceneri siano trattate sempre più come un vero e
proprio prodotto, piuttosto che come un sottoprodotto. Nel corso degli anni, infatti,
sono cresciute le attività di ricerca e sviluppo sulle ceneri e sono sorte in tutta
Europa società specializzate a garantire le condizioni tecniche ottimali per il
riutilizzo di questo sottoprodotto.
1.1.1 Proprietà pozzolaniche
Le ceneri volanti siliciche a basso tenore di ossido di calcio, il fumo di silice, la pula
di riso ecc. sono materiali pozzolanici. Le pozzolane sono materiali inorganici di
natura silicea o silico-alluminosa che di per se non possiedono caratteristiche di
legante idraulico. Quando però, in forma di polvere molto fine, paragonabile a
quella di un cemento Portland, vengono mescolate con acqua in presenza di calce,
sono in grado di reagire, alla temperatura ambiente, sia in aria che in acqua,
dando luogo a prodotti di idratazione molto simili a quelli del cemento (Coppola
2007).
La natura chimica silicea o silico-alluminosa non è da sola sufficiente perchè un
materiale presenti caratteristiche pozzolaniche. E’, infatti, necessario che esso
possieda struttura amorfa o vetrosa (a basso grado di cristallinità) (Ramachandran
and Feldman 1996) ed abbia una elevata superficie specifica (area superficiale per
unità di massa o di volume). La superficie specifica può variare da qualche cm2/g
nelle pozzolane naturali a qualche decina di cm2/g in quelle industriali fino a
qualche centinaio di cm2/g nelle pozzolane sintetiche. Se solo una di queste tre
caratteristiche non è soddisfatta, il materiale non possiede caratteristiche
pozzolaniche.
Il processo di indurimento delle miscele pozzolana-calce-acqua può essere
sintetizzato dalla seguente reazione chimica:
C–S–H + C–A–H
(1.1)
Pozzolana + Ca(OH)2 + H2O
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secondo la quale i silicati e gli alluminati presenti nella pozzolana interagendo con
il Ca(OH) 2 formano gli stessi prodotti di idratazione del cemento Portland (silicati e
alluminati di calcio idrati).
Questa reazione è molto più lenta di quella di idratazione del cemento, tanto è vero
che i silicati e gli alluminati idrati derivanti dalla reazione pozzolanica sono definiti
“secondari” distinguendoli da quelli “primari” derivanti invece dall’idratazione dei
costituenti del cemento (figura 1.1).
Figura1.1.Rappresentazione schematica del processo di idratazione di un cemento
costituito da una miscela di cemento Portland e pozzolana
(estratto da Concretum 2007)
1.1.2 Processo di produzione
Nelle centrali termoelettriche, durante la combustione del carbone polverizzato ad
alta temperatura (1100-1500 °C), si forma una rilevante quantità di cenere,
prodotto della trasformazione subita dalle impurità minerali inizialmente presenti
nel carbone stesso (principalmente quarzo, feldspati, argille, pirite, calcite,
carbonati, solfati).
Nella fornace, durante la combustione ad alta temperatura (1200-1400°C), il
materiale volatile vaporizza, le particelle di carbone bruciano, mentre i minerali
presenti inizialmente nel combustibile, circa il 95% del totale, costituiti
principalmente da argilla, pirite e calcite, subiscono tutta una serie di trasformazioni
chimico-fisiche. La pirite, ad esempio, si trasforma in ossido di ferro, le particelle di
argilla e mica vetrificano parzialmente formando sfere di natura vetrosa di silicati
complessi (allumino-silicati amorfi). La calcinazione della calcite da luogo a CaO,
Ca(OH)2 e CO2, mentre le particelle di argilla, calcite e massa porosa producono
silicati, alluminati o solfati di calcio: CaSiO2 , CaAl2O3, CaSO4. Inoltre, i carbonati
come calcite, siderite, e dolomite, si decompongono liberando CO2, i solfuri come
la pirite danno luogo a reazioni di solfatazione ed infine i cloruri come NaCl e KCl
volatilizzano formando HCl. Le particelle di quarzo gassoso attraversano la zona di
fiamma mantenendo sostanzialmente inalterata la loro forma.
La frazione più leggera di questo prodotto di trasformazione, in forma di goccioline
allo stato fuso, viene trascinata dai fumi di combustione in uscita dalla caldaia,
subisce un rapido raffreddamento e solidifica in particelle di forma più o meno
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sferoidale e struttura amorfa di dimensioni comprese tra 1 e 100 m, che vanno a
costituire le ceneri volanti (fly ash) (Collepardi 1990).
Le ceneri volanti, così chiamate per la loro facile disperdibilità in aria,
rappresentano circa il 75-85% delle ceneri totali; la parte rimanente (circa il 20% in
peso delle ceneri), costituita invece da granuli agglomerati tipo scorie d’altoforno, di
dimensioni variabili fino ad alcuni centimetri, si deposita sul fondo della caldaia
andando a costituire le così dette ceneri di fondo (bottom ash) o scorie.
Nella figura 1.2 è schematizzato il processo tramite il quale sono ottenute le ceneri
volanti.
Figura1.2. Diagramma schematico di un sistema di produzione e raccolta di fly ash.
I fumi di combustione, contenenti il particolato solido, sono quindi inviati ad un
sistema di abbattimento delle polveri in esso contenute, al fine di limitare
l’immissione in atmosfera di sostanze inquinanti e potenzialmente nocive nel
rispetto della normativa vigente. I sistemi principalmente utilizzati nelle centrali
termoelettriche a carbone per l’abbattimento di particelle fini, sono i filtri a manica,
impiegati preferenzialmente in America, e gli elettrofiltri, preferiti in Europa.
I filtri a manica sono delle barriere a maglia sufficientemente fitta, poste lungo il
cammino dei fumi per catturare le particelle di cenere e permetterne così la
raccolta.
Gli elettrofiltri, o precipitatori elettrostatici (figura 1.3), sono posti alla base delle
ciminiere. Essi sono costituiti da un’ampia camera suddivisa, nel senso di
attraversamento dei fumi, in setti paralleli formati da piastre alte circa 9 m e
distanziate di circa 0,025 m. Sul piano mediano di ciascun setto sono sospesi dei
fili del diametro di circa 3mm, collegati ad un alimentatore ad alta tensione continua
(50 kV). I fili funzionano da elettrodi negativi, mentre le piastre, messe a terra,
funzionano da elettrodi positivi. Per l’effetto corona dei fili, si genera un campo
ionizzante con ioni liberi che migrano dagli elettrodi di emissione (i fili) agli elettrodi
di raccolta (le piastre). I fumi percorrono i vari setti dell’elettrofiltro con una velocità
di circa 1-1,5 m/s, mentre le particelle di cenere acquistano, per assorbimento di
ioni liberi, una carica elettrica e si depositano sulle piastre. Le particelle sono
trattenute sulle piastre fino a scaricarsi, dopodichè sono rimosse meccanicamente
per battitura e, cadendo, sono raccolte in apposite tramogge poste alla base delle
piastre.
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La scelta tra elettrofiltro o filtri a manica dipende essenzialmente dalla portata di
effluente da trattare e dalle caratteristiche chimico-fisiche del combustibile
impiegato. Entrambi permettono di trattenere oltre il 99% delle ceneri volanti.
Queste, una volta recuperate dalle tramogge di accumulo per via pneumatica,
vengono temporaneamente stoccate in forma secca in appositi sili di stoccaggio, in
sito, in attesa di essere riutilizzate o smaltite come rifiuto industriale.
Figura 1.3.Rappresentazione schematica di un filtro elettrostatico.
1.1.3 Classificazione
La norma ASTM C618 classifica le ceneri volanti in due grandi categorie:
• ceneri di Classe F
• ceneri di Classe C
in relazione al tipo di carbone bruciato (tabella 1.1).
Alla Classe F appartengono le ceneri ottenute dalla combustione di carbone
bituminoso o antracite, mentre fanno parte della classe C quelle prodotte dalla
combustione di carbone subbituminoso e lignite.
Le ceneri di classe F contengono una percentuale di CaO inferiore al 6%, (ceneri
a basso contenuto di calcio), di conseguenza non mostrano proprietà cementizie
(autoindurenti) ma soltanto proprietà pozzolaniche. Il tenore di carbonio
incombusto in esse presente, determinato con il test “Loss on Ignition” (LOI) è di
solito superiore al 3%. Le fasi cristalline in esse individuate sono principalmente
ematite e mullite.
Le ceneri di Classe C contengono invece un tenore di CaO superiore al 15%, da
cui la denominazione di “ceneri ad elevato contenuto di calcio”. Tali ceneri hanno
proprietà pozzolaniche ed anche cementizie proprio grazie alla elevata percentuale
di calcio. Il tenore di carbone incombusto è invece molto ridotto (LOI inferiore
all’1%). Le principali fasi cristalline in esse presenti sono quarzo, mullite, ferrite,
anidrite, tricalcio alluminati e calce.
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Fly ash class
Class F
Class C
Chemical
Silicon dioxide (SiO2) plus aluminum oxide (Al2O3)
70
50
plus iron oxide (Fe2O3), min, %
Sulfur trioxide (SO3), max, %
5
5
Moisture Content, max, %
3
3
Loss on ignition, max, %
6
6
Tabella 1.1. Classificazione delle ceneri volanti secondo la norma ASTM C618.
1.1.4 Caratteristiche chimico-fisiche
Le proprietà chimico-fisiche delle ceneri volanti dipendono da molteplici fattori quali
il grado di polverizzazione del carbone, la temperatura di fiamma, le condizioni di
ossidazione, i pretrattamenti per la rimozione degli SOx , ed i sistemi di raccolta e
stoccaggio delle ceneri stesse.
Le ceneri volanti sono costituite principalmente da particelle di forma sferica e
struttura amorfa. La porzione amorfa presente nelle ceneri varia tra il 70 e l’90%.
Le dimensioni delle particelle variano tra 1 e 100 m; la dimensione media è
generalmente inferiore ai 40 m, dunque le particelle di cenere hanno dimensioni
paragonabili a quelle di un cemento.
La composizione chimica delle ceneri volanti varia con il tipo di carbone utilizzato; i
costituenti principali includono silice, allumina, ossido di calcio e ossido di ferro.
Dal punto di vista morfologico le fly ash possono essere viste come particelle
costituite da sfere di vetro chiaro e da una massa spugnosa. A seguito del rapido
raffreddamento, infatti, le particelle di ceneri volanti mostrano una forma sferica ed
una superficie esterna vetrosa. Le micrografie (figura 1.4) ottenute con il
microscopio a scansione elettronica (SEM), mostrano che le frazioni più fini di tali
particelle sono tipicamente costituite da sfere piene, mentre la frazione più
grossolana contiene particelle con un diametro di 0,50 mm nelle quali alcuni gas di
combustione possono restare intrappolati dando luogo a cosiddette cenosfere,
ossia sfere cave con bassa densità. In alcuni casi si può avere anche la presenza
di plenosfere, ossia cenosfere, composte da un guscio di alluminosilicati,
contenenti numerose sfere più piccole. La formazione di plenosfere è il risultato di
un’incapsulazione durante la formazione della particella, piuttosto che
un’infiltrazione dopo la rottura di una cenosfera. L’ipotesi avanzata è che le
particelle di alluminosilicati si scaldino progressivamente arrivando a formare, dopo
la fusione, uno strato che si sviluppa su una parte di materiale ancora solido e ne
va a costituire il cuore. A seguito della decomposizione dei minerali si ha lo
sviluppo di CO2 e di H2O, con formazione di bolle intorno al cuore, le quali restano
attaccate al guscio fuso. Un ulteriore aumento della temperatura causa lo sviluppo
di altro gas e quindi il ribollire del cuore. Il processo descritto può avvenire
contemporaneamente alla formazione di particelle più fini e può ripetersi fino al
completo riempimento della plenosfera con altre plenosfere o con particelle solide.
Il tempo caratteristico necessario per la formazione di una plenosfera di 50 µm è
stato calcolato intorno a 1 msec, mentre per una cenosfera dello stesso diametro
sono sufficienti circa 0,30 msec. Alcune delle particelle grandi sono caratterizzate
da piccole vesciche anche queste attribuite alla presenza di gas e vapori come CO,
CO2, SO2 e H2O.
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Figura1.4. Immagine ottenuta al SEM di una plenosfera.
Tra le proprietà di maggiore interesse delle ceneri, ai fini del loro impiego nelle
miscele a base di cemento, vanno ricordate la finezza e l’area superficiale
specifica. La finezza può essere determinata misurando la percentuale di cenere
che attraversa un setaccio di 45 µm, mentre l’area superficiale è valutata tramite il
test di permeabilità all’aria (test di Blaine) o il metodo di assorbimento di azoto
(Metodo BET) in base ai quali risulta che la maggior parte delle ceneri ha un’area
superficiale specifica tra i 1700 e i 5900 cm2/g. Un valore più elevato di questo
parametro può essere attribuito all’elevata presenza di particelle porose di carbone
incombusto o alla presenza di grandi quantità di particelle fini nel materiale
minerale inorganico.
Per quanto riguarda la densità delle ceneri, essa è strettamente correlata con la
forma, il colore, e la composizione chimica e mineralogica delle particelle. In
genere la massa volumica reale delle ceneri leggere varia tra 2,1 e 2,4 g/cm3,
mentre quella apparente tra 0,6 e 0,8 g /cm3 nel caso siano presenti quantità
elevate di impurità minerali. Si può ritenere che la densità diminuisca all’aumentare
della presenza di quarzo e mullite e che invece aumenti se le ceneri vengono
macinate, dato che in questo caso alcune particelle sferiche rilasciano i gas
intrappolati al loro interno.
1.1.5 Composizione chimica
La composizione chimica delle ceneri volanti, come visto in precedenza, può
variare significativamente a seconda del tipo di carbone bruciato e dalle condizioni
operative con cui le ceneri sono ottenute. Le ceneri volanti sono prevalentemente
costituite da silice (SiO2) e allumina (Al2O3), che da sole costituiscono circa il 6075% del totale, e da percentuali inferiori di ossido di calcio (CaO), ferrite (Fe2O3),
ossido di magnesio (MgO), ossido di titanio (TiO) , ossido di zolfo (SO3), ossido di
sodio (Na2O) e ossido di potassio (K2O). Tutte le ceneri contengono inoltre quantità
non trascurabili di carbone incombusto.
In tabella 1.2 sono riassunte la composizione chimica e il valore dei parametri
caratteristici delle proprietà chimico-fisiche relative a ceneri di carbone prodotte in
America.
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Le ceneri ottenute per combustione di carbone subbituminoso e lignite contengono
quantità più elevate di CaO ed MgO e percentuali inferiori di SiO2, Al2O3 e Fe2O3,
rispetto alle ceneri di origine bituminosa. I carboni bituminosi producono, inoltre,
ceneri con un tenore di carbone incombusto (%LOI ) relativamente più elevato,
anche se va ricordato che la frazione di carbone incombusto dipende, oltre che dal
tipo di carbone bruciato, anche dal grado di polverizzazione del carbone, nonché
dalla velocità con cui avviene la combustione e dal rapporto aria-combustibile.
Parametro
Percentuale di SiO2
Range
31-63
Percentuale di Al2O3
Percentuale di Fe2O3
Percentuale di CaO
Percentuale di MgO
Percentuale di SO3
Percentuale di Na2O
Percentuale di K2O
Percentuale di alcali disponibili
come equivalenti di Na2O
LOI (%)
Percentuale di carbonio
12-27
3-24
1-30
0,7-7
0,3-4
0,2-2
0,2-3
0,2-1,5
Densità [g/cm3]
Contenuto percentuale di umidità
Percentuale ritenuta da setaccio No 325
Finezza di Blaine [cm2/g] come fornita
< setaccio No 325
<0,01-17
0,02-15
2,14-2,69
0,0-0,4
3,5-37
1579-5550
1804-5350
Indice percentuale di attività pozzolanica
Controllo # 1
86-172
Controllo # 2
136-239
Tabella 1.2. Composizione chimica e parametri caratteristici
delle fly ash americane.
1.1.6 Composizione mineralogica
Le ceneri volanti sono costituite generalmente per il 15-45% di materia cristallina,
percentuale che aumenta al 25-45% per le ceneri ad alto contenuto di calcio.
Nonostante contengano un minore quantitativo di materiale amorfo, responsabile
del comportamento pozzolanico, le ceneri volanti ad alto contenuto di calcio
presentano fasi cristalline, quali l’anidrite (CaSO4), l’alluminato tricalcico (C3A), i
solfoalluminati di calcio e la calce, che prendono parte alle reazioni cementizie;
inoltre la fase amorfa in esse contenute è considerata molto più reattiva. In tabella
1.3 è riportata l’analisi delle fasi cristalline presenti nelle ceneri ottenuta tramite la
diffrazione ai raggi X (XRD)
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Sigla Nome
Formula Chimica
Low calcium/Class F fly ash
Hm
Ematite
Fe2O3
Mu
Mullite
Al6SiO2O13
Qz
Quarzo
SiO2
Sp
Ferrite spinello
(Mg,Fe)(Fe,Al)2O4
High calcium/Class C fly ash
Ah
Anidrite
CaSO4
AS
Solfo Alcali
(Na,K) 2SO4
C2S Silicato dicalcico
Ca2SiO4
C3A Alluminato Tricalcico
Ca3Al2O6
Hm
Ematite
Fe4O3
Lm
Calce
CaO
Ml
Melilite
Ca2 (Mg,Al)(Al,Si) 2O7
Mu
Mullite
Al6Si2O13
Mw
Merwinite
Ca3Mg(SiO4) 2
Pc
Periclasio
MgO
Qz
Quarzo
SiO2
So
Struttura Sodalitica
Ca2 (Ca,Na) 26(Al,Si) 12O24(SO4) 1-2
Sp
Ferrite Spinello
(Mg,Fe)(Fe,Al) 2O4
Tabella 1.3. Fasi cristalline di fly ash del Nord America.
L’analisi di diffrazione ai raggi X rivela che le ceneri a basso contenuto di calcio
sono costituite prevalentemente da quarzo, mullite, ematite e siderite in una
matrice di allumino silicati vetrosi, mentre nelle ceneri ad alto contenuto di calcio si
trovano oltre alle fasi menzionate, altre fasi più complesse.
Infine è tenuto sotto controllo anche il tenore di MgO. La normativa ASTM C618
fissa un limite massimo del 5% di MgO nelle ceneri per poterle ritenere valide
come additivi del cemento Portland. Infatti, nel caso in cui tale ossido fosse
presente come fase cristallina delle ceneri sotto forma di periclasio,
danneggerebbe la solidità del cemento risultante a causa dell’idratazione del MgO
in Mg(OH)2 (brucite).
1.2 Impiego delle ceneri volanti
Nel 2000 i sottoprodotti del processo di combustione del carbone utilizzato nel ciclo
di generazione termoelettrica, ammontavano, nella sola Unione Europea, a 60 Mt,
ripartiti principalmente in ceneri leggere (66%, pari a 39 Mt), ceneri pesanti (10%) e
gessi di solforazione (18%). In Italia sono state prodotte 1 Mt di ceneri volanti di
carbone contro le 12 della Germania, le 10 della Grecia, le 7 della Spagna e le 4
Mt della Gran Bretagna, i principali paesi produttori in Europa. Le statistiche
elaborate a livello europeo dall'
ECOBA (European Coal Combustion Products
Association) mostrano che le ceneri di carbone sono state riutilizzate
prevalentemente nel settore edile e geotenico (46%) e per il recupero ambientale
di aree degradate (43%), quali cave e miniere a cielo aperto, come riportato in
figura 3. Solo il 6% delle restanti ceneri è stato temporaneamente stoccato presso i
produttori e solo il 5% è stato smaltito in discarica per rifiuti.
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Capitolo 1
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Il diagramma in figura 1.5 mostra invece le principali destinazioni di riutilizzo delle
ceneri nell’industria delle costruzioni con produzione di farina di clinker, cementi di
miscela, calcestruzzi e, in minor misura, blocchi espansi e laterizi, e nel settore
geotecnico, dove le ceneri vengono utilizzate soprattutto per la realizzazione di
rilevati strutturali e sottofondazioni stradali.
Per quanto riguarda il panorama italiano, oltre il 90% delle ceneri di carbone
prodotte sono riutilizzate nella produzione di cementi e calcestruzzi, settori in cui
trovano la massima valorizzazione tecnica ed economica.
Figura 1.5. Destinazione delle ceneri leggere in Europa nell’anno 2000 (tot 39 Mt)
e impiego delle ceneri leggere come materia prima per le costruzioni in Europa
nell’anno 2000 (18Mt).
1.2.1 Il quadro legislativo sull'utilizzo delle ceneri di carbone
In base al Decreto Ronchi (DLgs n° 22 del 05/02/97) e alla classificazione definita
dal Catalogo Europeo dei Rifiuti, recentemente aggiornato dalla Direttiva n°102 del
9 aprile 2002 (s.o. G.U. n° 108 del 10/05/02), le ceneri di carbone sono identificate
dal codice CER 10 01 02 e classificate come rifiuto speciale non pericoloso.
In base al decreto ministeriale che individua le attività di recupero agevolate cui
destinare i rifiuti non pericolosi, le ceneri di carbone possono essere reimpiegate
nei seguenti settori produttivi
a) cementi, calcestruzzi e manufatti prefabbricati;
b) laterizi;
c) aggregati artificiali.
1.2.2 Normativa tecnica sull'utilizzo delle ceneri leggere per la
produzione di cementi di miscela e calcestruzzi
L'
utilizzo delle ceneri di carbone per la produzione di cementi di miscela e
calcestruzzi è regolamentato da precisi standard tecnici, emessi a livello europeo
(CEN) e successivamente recepiti a livello nazionale (UNI). Essi sono:
• UNI - EN 197-1 "Cemento - Composizione, specificazioni e criteri di
conformità" (2001);
• UNI - EN 206-1 "Calcestruzzo - Specificazione, prestazione, produzione e
conformità" (2001).
• UNI - EN 450 "Ceneri volanti per calcestruzzi - Definizioni, requisiti e
controllo di qualità" (1995);
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Capitolo 1
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La norma UNI EN 197-1 classifica i tipi di cemento ed i loro possibili intervalli di
composizione, definisce i loro requisiti chimico-fisici e le classi di resistenza,
indicando inoltre i criteri per il loro controllo di qualità. Fra i materiali di aggiunta
consentiti per l’ottenimento di cementi compositi, le ceneri leggere di carbone di
natura “silicea” sono utilizzabili nella formulazione del cemento Portland alle ceneri
(tipo II-V), del cemento Portland composito (tipo II-M) e del cemento pozzolanico
(tipo V), con percentuali in peso che vanno dal 6 al 55%. Le ceneri, ai fini del loro
utilizzo, devono rispondere a precisi controlli di qualità che prevedono un
contenuto di carbone incombusto, misurato come perdita al fuoco, 5% in peso e
contenuti in peso di CaO reattiva 10%, di CaO libera 2,5%, di SiO2 reattiva
25%. Ceneri con incombusti fino al 7% possono essere utilizzate per la produzione
di cementi di miscela, purché vengano accertate le caratteristiche di qualità del
calcestruzzo finale. Le modalità di applicazione dei precedenti controlli sono
specificate dalla norma UNI EN 197-2:2001 "Cemento - Valutazione della
conformità", che prescrive anche le modalità per l'
acquisizione del Marchio CE di
prodotto da parte della cementeria. Il recente DM del 22.01.2002 (G.U. 06.03.2002
n°55) ha riconosciuto l'
ICITE (Istituto centrale per l'
industrializzazione e la
tecnologia edilizia) quale organismo abilitato ad emettere la certificazione CE di
conformità per i cementi comuni.
La norma UNI EN 206 - 1 prescrive i requisiti tecnici per il calcestruzzo (materiali
costituenti, composizione, proprietà e verifiche di produzione, trasporto, posa in
opera e maturazione). Essa distingue i calcestruzzi in base alle classi di
esposizione ambientale cui saranno soggetti in esercizio (ambiente secco o umido,
con gelo, marino, chimicamente aggressivo, ecc.) e per ciascuna classe prescrive
un contenuto minimo di cemento ed un rapporto massimo acqua/cemento al fine di
garantire la durabilità del manufatto finale agli agenti atmosferici.
La precedente norma consente l’utilizzo per la produzioni di calcestruzzi di ceneri
conformi ai requisiti prescritti dalla UNI-EN 450, di seguito descritta, introducendo
per esse un fattore di equivalenza “k” rispetto al cemento. In base al concetto di
fattore di equivalenza, il tenore minimo di “legante” prescritto per la qualità del
calcestruzzo in funzione delle sue diverse destinazioni d'
uso risulta pari a
“[cemento] + k × [cenere]”. I valori di k per le ceneri sono 0,2 se esse vengono
utilizzate al fianco di un cemento Portland di classe 32,5 e 0,4 se abbinate ad un
cemento Portland di classe 42,5 o superiore. Il tenore massimo di cemento
sostituibile c è comunque indicato dalla relazione:
c k (cmin - 200) [kg/m3]
essendo cmin il tenore minimo di legante prescritto dallo standard. Il rapporto
cenere/cemento 0,33 limita infine il tenore massimo di cenere consentito in qualità
di aggiunta attiva (pozzolanica).
La norma UNI EN 450 indica i requisiti chimico-fisici e le modalità per il controllo
statistico della qualità delle ceneri leggere utilizzate come aggiunta pozzolanica per
la produzione di calcestruzzi conformi alla precedente norma UNI EN 206. I
requisiti prescritti dalla UNI EN 450 sono sinteticamente riportati in Tabella 1.4. Le
principali caratteristiche chimiche richiamate sono la perdita al fuoco ed il tenore di
cloruri, solfati e calce libera. Le proprietà fisiche da controllare sono invece la
finezza, l’indice di attività pozzolanica, la stabilità dimensionale nelle malte e la
densità.
14
Capitolo 1
Le ceneri volanti: proprietà e applicazioni
Caratteristiche
Chimico-fisiche
Perdita al fuoco (%)
Cloruri (Cl-) (%)
Solfati (SO3) (%)
Calce libera (%)
Requisito
di accettazione
Procedure
di prova
Frequenza
di controllo
EN 196-2
EN 196-21
EN 196-2
giornaliera
mensile
mensile
EN 451-1
settimanale
≤ 10,0
EN 196-3
Settimanale,
se necessaria
≤ 5,0 / 7,0
≤ 0,10
≤ 3,0
≤ 1,0
≤ 2,5(2)
(1)
Stabilità Le Chatelier [mm]
(CaOlib=1÷2,5%)
Finezza (%) trattenuto a
45µm
Uniformità di finezza (%)
Indice attività pozzolanica
(%)
≤ 40,0
EN 451-2
giornaliera
Valore medio ± 5,0
≥ 75,0 a 28 gg
≥ 85,0 a 90 gg
giornaliera
Densità [kg/m3]
Valore medio ± 150
EN 451-2
EN 450
EN 196-1
UNI 8529/13
EN 196-6
bisettimanale
mensile
(1) il limite del 7% può essere accettato su base nazionale.
(2) limite ammesso se soddisfatta la prova di stabilità Le Chatelier
Tabella 1.4. Controllo qualità delle ceneri leggere secondo la UNI EN 450
Ciascun limite è relativo al valore caratteristico del corrispondente parametro in
relazione al periodo di campionamento considerato. Esso è pari al suo valore
medio aumentato o diminuito di una fattore "K × s", a seconda che si tratti
rispettivamente di un limite massimo o minimo. K è un fattore moltiplicativo
funzione della numerosità dei campioni analizzati (diminuisce all'
aumentare del
numero di campioni passando da 2,45 per 10 campioni a 1,45 per più di 200
campioni), mentre s è lo scarto quadratico medio della distribuzione di valori
misurati.
In base a quanto previsto dalla norma, i precedenti controlli devono essere svolti
dal produttore delle ceneri leggere di carbone o da società esterne che si
occupano del loro stoccaggio, trattamento, distribuzione e vendita. La gestione
delle ceneri come "prodotto" ha reso necessaria la nascita di società specializzate
nella loro valorizzazione e commercializzazione, finalizzate a promuovere l’impiego
e l’immagine dei sottoprodotti della combustione termoelettrica. Queste società
hanno il compito di garantire le condizioni tecniche necessarie all’ottimale
riutilizzazione delle ceneri (qualità costante del prodotto nel tempo, disponibilità
costante durante l’anno, consegne regolari) attraverso la realizzazione di impianti
di stoccaggio, controllo qualità, miscelazione, eventuale trattamento e
distribuzione.
La nascita di tali società deriva da una richiesta, da parte del mercato dei
riutilizzatori, di ceneri di sempre maggior qualità e questo ha elevato il valore
merceologico delle ceneri fino al 30-50% rispetto al valore del cemento.
1.2.3 Benefici e modalità di impiego delle ceneri nelle miscele
cementizie
Nelle miscele cementizie le ceneri leggere possono essere utilizzate:
15
Capitolo 1
Le ceneri volanti: proprietà e applicazioni
1. come materia prima per la produzione di clinker di Portland in sostituzione
dell’argilla (questo rappresenta un impiego a ridotto valore economico ma
privo di specifici requisiti di controllo qualità sulle ceneri);
2. come aggiunta al clinker per la produzione di cementi di miscela, in
accordo alle prescrizione della UNI EN 197/1;
3. come materia prima per il confezionamento di calcestruzzi, in aggiunta o
parziale sostituzione del cemento, secondo le modalità descritte nella UNI
EN 206 e in accordo alle prescrizione della UNI EN 450.
In entrambe queste ultime due applicazioni, certamente le più valide da un punto di
vista tecnico ed economico, le ceneri leggere di carbone agiscono principalmente
come pozzolane artificiali.
Esse sono infatti capaci di reagire chimicamente a temperatura ambiente con
l’idrossido di calcio liberato dall’idratazione del cemento Portland, dando origine a
silico-alluminati idrati di calcio, simili a quelli prodotti dalla reazione del cemento
stesso.
Tutti i calcestruzzi prodotti con solo cemento di Portland generano infatti un
eccesso di calce idrata (Ca(OH)2) che rappresenta un componente di
indebolimento per il calcestruzzo poiché poroso, chimicamente vulnerabile agli
acidi e all’anidride carbonica e solubile nelle acque solfatiche. L’adozione di un
materiale pozzolanico come le ceneri, capace di reagire con la calce fissandola in
prodotti di reazione stabili e ad elevata idraulicità, consente quindi di ottenere il
molteplice risultato di migliorare la resistenza del calcestruzzo e di renderlo meno
permeabile e più resistente agli attacchi chimici. Le ceneri leggere utilizzate ad
integrazione del cemento Portland possono quindi essere impiegate sia da parte
del produttore di cemento, con l’ottenimento di cementi di miscela, sia da parte del
produttore di calcestruzzo, che confeziona quest’ultimo adottando direttamente le
ceneri come materia prima, al fianco di cemento, acqua ed aggregati. L'
effetto filler
delle ceneri contribuisce a migliorare ulteriormente anche le proprietà finali del
calcestruzzo indurito, che risulta essere più resistente ed impermeabile. Nel caso
in cui le ceneri leggere utilizzate sostituiscano parte del cemento, si nota nel getto
un più lento sviluppo delle resistenze alle basse stagionature (3-10 gg) a causa
della loro reazione ritardata con la calce, raggiungendo comunque le medesime
resistenze finali (a 28 e 90 giorni). Tale comportamento può talvolta rappresentare
un inconveniente (facilmente risolvibile dosando opportunamente gli additivi
regolatori di presa normalmente utilizzati), ma costituisce spesso un vantaggio,
come nel caso di getti massivi. In essi infatti l'
adozione delle ceneri consente di
ridurre i forti gradienti termici conseguenti ai processi esotermici di idratazione del
cemento ed alla bassa conducibilità termica propria del calcestruzzo, eliminando il
pericolo di fessurazioni e cedimenti conseguenti alle tensioni interne generate dalla
dilatazione differenziale fra le zone interne ed esterne del getto.
1.3 Effetto delle ceneri volanti sulle proprietà dei materiali
cementizi
1.3.1 Lavorabilità
Il termine lavorabilità, in inglese workability, ha un significato piuttosto ampio e
generico. L’American Concrete Institute (ACI 116R-00, 73) definisce la lavorabilità
come “quella proprietà del calcestruzzo o malta freschi che determina la facilità con
16
Capitolo 1
Le ceneri volanti: proprietà e applicazioni
cui essi vengono mescolati, messi in opera e rifiniti in modo omogeneo” (“that
property of freshly mixed concrete or mortar that determines the ease with which it
can be mixed, placed, consolidated, and finished to a homogenous condition.”). La
Japanese Association of Concrete Engineers definisce la lavorabilità come “that
property of freshly mixed concrete or mortar that determines the ease and
homogeneity with which it can be mixed, placed, and compacted due to its
consistency, the homogeneity with which it can be made into concrete, and the
degree with which it can resist separation of materials” (Ferraris 1999). Neville
(1981) definisce invece la workability come “the amount of useful internal work
necessary to produce full compaction”.
La lavorabilità dipende non solo dalle proprietà del calcestruzzo ma anche dalla
natura della specifica applicazione.
E’ comunemente ritenuto che l’aggiunta di additivi minerali migliori le caratteristiche
dei materiali cementizi riducendone però la lavorabilità. L’aggiunta di polveri fini,
infatti, aumenta notevolmente l’area superficiale e di conseguenza la domanda di
acqua. Tuttavia, è stato verificato (Lange et al. 1997) che in alcuni casi l’aggiunta
di additivi minerali, quali ad esempio le scorie d’altoforno, addizionate in
determinate proporzioni sono in grado di diminuire la quantità di acqua di impasto.
Le ceneri volanti possono essere utilizzate nella produzione dei materiali a matrice
cementizia come aggiunta vera e propria, mantenendo inalterato il dosaggio di
cemento, o come aggiunta in parziale sostituzione del cemento.
Le ceneri volanti migliorano significativamente le proprietà del calcestruzzo fresco,
quali la lavorabilità e la pompabilità, consentendo di adottare più bassi rapporti di
miscela acqua/cemento. Le miscele ottenibili sono più omogenee e non danno
origine a fenomeni di segregazione dell'
acqua di impasto (bleeding).
Il miglioramento della lavorabilità derivante dall’impiego delle ceneri volanti è
generalmente attribuito alla loro forma sferica che consente alle particelle di
scorrere facilmente le une rispetto alle altre riducendo l’attrito interparticellare (ball
bearing effet) (Ramachandran, 1995). La forma sferica inoltre minimizza il rapporto
superficie/volume delle particelle riducendo così la domanda di acqua (Polya,
1951). Le particelle di forma sferica permettono di ottenere una densità di
impaccamento più elevata in rapporto a particelle di forma irregolare che si traduce
in una minore richiesta di acqua a parità di lavorabilità (Sakai et al. 1997). Studi
effettuati su diversi tipi di additivi minerali hanno mostrato che le ceneri volanti
ultrafini (UFFA) sono in grado di ridurre la viscosità e l’yield stress di paste di
cemento senza alterarne la domanda di acqua o il dosaggio di additivi riduttori di
acqua (HRWR) (Ferraris, 2001; Li et al.2005).
La geometria sferica regolare e le dimensioni molto ridotte delle particelle vetrose
di cenere, da qualche micron a qualche centinaio di micron, favoriscono la mobilità
delle altre particelle presenti nel materiale, e permettono di ridurre
contemporaneamente la richiesta di acqua a differenza di quanto accade per i
materiali fini ad eccezione del cemento. L’effetto di riduzione della domanda di
acqua aumenta con il tenore di aggiunta e con la finezza della cenere utilizzata.
In generale le ceneri volanti apportano notevoli benefici, in termini di lavorabilità e
finitura superficiale, quando vengono utilizzate in miscele o calcestruzzi
relativamente poveri di aggregati fini.
17
Capitolo 1
Le ceneri volanti: proprietà e applicazioni
Figura 1.6 Influenza sulla richiesta di acqua di un calcestruzzo
additivato di cenere volante di diversa finezza (Estratto da Rossetti 2003)
1.3.2 Calore di idratazione
L’idratazione del cemento Portland è un processo esotermico, di conseguenza il
calore che si libera determina un aumento sensibile della temperatura del cemento
allo stato fresco.
La parziale sostituzione del cemento con le ceneri volanti, la cui cinetica di
idratazione è molto più lenta di quella del cemento, si traduce quindi in una
diminuzione del calore sviluppato e del conseguente incremento di temperatura; la
riduzione è all’incirca proporzionale alla quantità di cemento sostituito. Le fly ash di
origine bituminosa, a basso contenuto di calcio, sono più efficaci delle ceneri ad
alto contenuto di calcio, di origine subbituminosa, nel ridurre la velocità con cui
aumenta la temperatura.
Nella costruzione di opere massive, la sostituzione del cemento con percentuali
elevate (40%-75%) di ceneri volanti permette di ridurre, o eliminare del tutto, gli
stress termici durante la fase di indurimento del cemento.
1.3.3 Idratazione e sviluppo della resistenza
La velocità di idratazione del cemento e di conseguenza lo sviluppo della
resistenza risultano modificati dall’aggiunta delle ceneri volanti. La sostituzione del
cemento con le ceneri rallenta inevitabilmente l’idratazione del cemento nelle prime
fasi del processo. Le reazioni pozzolaniche che coinvolgono le ceneri, infatti,
hanno luogo solo dopo l’inizio dell’idratazione del cemento, quando cioè si è
formata una sufficiente quantità di idrossido di calcio in grado di reagire con la
silice delle ceneri.
Il periodo di induzione durante il quale le ceneri si comportano come un materiale
praticamente inerte dipende dalla reattività del sistema, più precisamente dal
contenuto di silice amorfa e dalla superficie specifica, nonchè dalla temperatura di
maturazione dell’impasto. Gli effetti benefici dell’introduzione delle ceneri, quali
l’aumento della resistenza finale e la riduzione della permeabilità si manifestano
solo in un secondo tempo.
La velocità con cui i calcestruzzi contenenti ceneri sviluppano la resistenza
dipende da vari fattori come, per esempio, la finezza delle ceneri impiegate, il
contenuto di silice amorfa (Sakai et al 2007.), il diametro medio delle particelle, le
proporzioni in cui esse sono state aggiunte, la temperatura ambiente e la presenza
di altri additivi. E’ stato, infatti, osservato che sebbene i calcestruzzi additivati di
18
Capitolo 1
Le ceneri volanti: proprietà e applicazioni
ceneri volanti richiedano tempi più lunghi per il raggiungimento della resistenza
finale, questa è più elevata che nel caso di impasti non addizionati; inoltre
l’aggiunta di miscele di ceneri contenenti frazioni fini o ultra fini permette di
aumentare significativamente la resistenza finale senza pregiudicare quella a breve
termine (Li et al. 2005).
I fattori che incidono negativamente sullo sviluppo della resistenza e
sull’impermeabilità dei materiali cementizi sono la presenza di pori di grosse
dimensioni nella pasta di cemento indurita e le microfratture che si generano
all’interfaccia tra la pasta di cemento e gli aggregati. Le ceneri volanti sono in
grado di ridurre tali effetti.
Le ceneri volanti agiscono sia da un punto di vista fisico, riempiendo i pori più
grandi con le loro particelle più fini, sia da un punto di vista chimico in quanto i
prodotti delle reazioni pozzolaniche ridefiniscono la struttura dei pori e riducono lo
sviluppo di microfessure nelle zone di transizione. Il meccanimo esatto che
governa la ridefinizione della struttura porosa della pasta di cemento ad opera dei
materiali pozzolanici non è ancora del tutto chiaro. Tuttavia il passaggio da una
struttura densa con pori di grandi dimensioni, tipica delle paste di solo cemento, ad
una struttura meno densa contenente pori di piccole dimensioni, come nel caso di
cemento additivato con ceneri, è accompagnato da un incremento della resistenza
e dell’impermeabilità del calcestruzzo.
Le proprietà meccaniche e la durabilità dei calcestruzzi sono fortemente dipendenti
dalla densità e dalla formazione di microfratture nella zona di contatto tra pasta di
cemento e aggregato. Nei normali calcestruzzi a base di cemento Portland la zona
di transizione presenta una densità minore della massa restante ed un elevato
contenuto di cristalli di idrossido di calcio. Questi calcestruzzi sono pertanto
maggiormente soggetti alla formazione di microfessure derivanti dal diverso ritiro
dimensionale di pasta di cemento ed aggregato, indotte da variazioni di
temperatura ed umidità. L’interfaccia pasta di cemento-aggregato rappresenta
quindi la zona più debole del calcestruzzo, e come tale ne determina la resistenza.
Le ceneri volanti migliorano la resistenza e la durabilità del calcestruzzo in quanto
aumentano la resistenza meccanica della zona di interfaccia modificandone la
struttura. Nelle figure 5 e 6 è riportato l’andamento della resistenza meccanica di
calcestruzzi additivati in funzione della finezza e del contenuto di ceneri sostituite al
cemento.
Figura 1.7 Calcestruzzi di data composizione e lavorabilità con il 30% di cemento
sostituito con fly ash. Resistenze meccaniche in funzione della finezza delle ceneri.
(Estratto da Rossetti 2003)
19
Capitolo 1
Le ceneri volanti: proprietà e applicazioni
Figura 1.8 Calcestruzzi di data composizione e lavorabilità.
Resistenze meccaniche in funzione della finezza e del contenuto di fly ash.
(Estratto da Rossetti 2003)
1.3.4 Resistenza all’attacco di agenti chimici
La diminuzione di resistenza all’attacco di agenti chimici aggressivi può essere
dovuta alla decomposizione della pasta di cemento o all’espansione distruttiva
dovuta a reazioni chimiche che avvengono nella pasta già indurita o a una
combinazione dei due fattori. Le soluzioni acide reagiscono, ad esempio, con
l’idrossido di calcio formando composti solubili in acqua che vengono poi dilavati
dal cemento lasciando una elevata porosità che diminuisce ulteriormente la
resistenza chimica del materiale. I solfati invece, reagendo sempre con il Ca(OH)2,
portano alla formazione di ettringite (solfoalluminato di calcio). La reazione avviene
con aumento di volume per cui quando avviene nella matrice già indurita ha un
effetto di disgregazione. L’aggiunta delle ceneri volanti permette di aumentare la
resistenza del calcestruzzo all’attacco di agenti chimici quali i solfati. Le reazioni
pozzolaniche delle ceneri, infatti, da un lato consumano l’idrossido di calcio, una
delle principali cause di vulnerabilità delle paste di cemento, e dall’altro
diminuiscono la porosità della pasta e di conseguenza la permeabilità agli agenti
chimici aggressivi. E’ stato osservato che sostituendo il 15% del peso del cemento
con fly ash di tipo subbituminoso, la resistenza del cemento esposto all’azione di
soluzioni di Na2SO4 e MgSO4 con concentrazioni inferiori al 10% risulta
notevolmente incrementata.
1.3.5 Resistenza ai cicli di gelo-disgelo
La resistenza dei calcestruzzi ai cicli di gelo-disgelo dipende da vari fattori: in primo
luogo dalla formazione di un sistema opportuno di pori che garantisce
l’intrappolamento di una quantità opportuna di aria, poi dalla velocità di
raffreddamento, dalle condizioni di indurimento del cemento, dal tipo e dal
contenuto di materiali cementizi presenti, nonché dall’eventuale presenza di sali
antigelo. A seguito dell’incorporazione di ceneri volanti nel cemento, la temperatura
di congelamento dell’acqua presente nei pori si abbassa, grazie alla ridefinizione di
20
Capitolo 1
Le ceneri volanti: proprietà e applicazioni
questi ultimi, e ne risulta un aumento della durabilità del cemento. Le ceneri volanti
hanno però la tendenza a diminuire la quantità di aria inglobata nei calcestruzzi e,
dato che tale quantità deve essere quella ottimale, è bene tenere sotto
osservazione la distribuzione dei pori in cui rimane l’aria.
1.4 Materiali analizzati
Nel corso delle sperimentazioni condotte in questa tesi sono stati esaminati due
diversi tipi di cenere volante: cenere volante nativa o naturale e cenere volante
micronizzata.
1.4.1 Ceneri volanti native
Con il termine di ceneri native ci si riferisce alle ceneri volanti non trattate ottenute
dai sistemi di raccolta degli impianti di combustione. Tali ceneri sono costituite da
particelle prevalentemente sferiche di natura amorfa.
La percentuale di incombusti, espressa come LOI è di circa il 5%.
Il tenore di umidità è dell’ 8 - 10%.
Distribuzione granulometrica: Dv10 <7 m; Dv50 <45 m; Dv90 <150 m.
1.4.2.Ceneri micronizzate
La cenere micronizzata è ottenuta per macinazione delle particelle di cenere
naturale in appositi mulini ad anelli o a sfere, quali quelli mostrati rispettivamente
nelle figure 1.9 e 1.10, utilizzati nel centro di ricerca dell’Enel di Brindisi per la
produzione su scala di laboratorio di piccoli lotti di cenere micronizzata.
Nel processo di macinazione le particelle sferiche di cenere volante vengono
frantumate ottenendo particelle di cenere di geometria irregolare e dimensioni
molto più piccole.
Le micrografie in figura 1.11 evidenziano la differenza di dimensioni e di morfologia
tra i due tipi di cenere: le ceneri volanti naturali sono, infatti, costituite da particelle
di forma sferica con un diametro medio di 100 m, mentre le corrispondenti ceneri
micronizzate sono costituite dai frammenti irregolari di particelle di cenere nativa e
presentano con un diametro medio di 10 m. La distribuzione granulometrica delle
ceneri micronizzate è comparabile a quella del fumo di silice (figura 1.12).
Il processo di micronizzazione non rientra nei trattamenti di beneficiation veri e
propri che come visto in precedenza, sono volti essenzialmente a ridurre il tenore
di carbone incombusto presente nelle ceneri in uscita dall’impianto al fine di
incrementarne il valore economico. Lo scopo dell’ottenimento di cenere
micronizzata è quello di creare un additivo per materiali a matrice cementizia con
proprietà intermedie tra quelle delle ceneri convenzionali, naturali, ed il fumo di
silice. Le ceneri micronizzate, rispetto a quelle native, presentano, infatti, una
superficie specifica molto più elevata, come mostrato nei grafici di figura 1.13 in cui
sono raffrontati i valori di superficie specifica delle ceneri micronizzate con quelli di
cenere nativa, di fumo di silice e di cemento Portland. La più elevata superficie
specifica delle ceneri micronizzate è responsabile, come vedremo più oltre, della
maggiore attività pozzolanica di tali ceneri rispetto a quelle di origine. Il processo di
micronizzazione, può quindi essere considerato a tutti gli effetti un trattamento di
valorizzazione delle ceneri.
21
Capitolo 1
Le ceneri volanti: proprietà e applicazioni
Figura 1.9. Mulino ad anelli e giara del mulino ad anelli
Figura 1.10. Mulino a sfere
Figura 1.11 a) Ceneri volanti native (D90=100 m);
b) Ceneri volanti micronizzate (D90=10 m)
22
Capitolo 1
Le ceneri volanti: proprietà e applicazioni
100
90
80
Passante (%)
70
cenere micronizzata
cenere tal quale
sabbia
CEM PTL 52.5
CEM PTL 42.5
silica fume (2h ultrasuoni)
silica fume tal quale
60
50
40
30
20
10
0
0,01
0,1
1
10
100
1000
10000
Diametri (mm)
Figura 1.12 Confronto tra le distribuzioni granulometriche Laser di cenere nativa,
cenere micronizzata, cemento Portland 42.5 e 52.5, fumo di silice (tal quale e
disaggregato)
Superficie Specifica BLAINE
12.000
SS Blaine 6.000
(cm 2/gr)
0
Cenere tal
quale
Cenere
Micronizzata
Silica Fume
Cemento Ptl
52,5
Superficie Specifica BET
200.000
160.000
SS Bet 120.000
(cm 2/gr)
80.000
40.000
0
Cenere tal
quale
Cenere
Micronizzata
Silica Fume
Cemento Ptl
52,5
Figura 1.13 Confronto tra i valori di superficie specifica determinati
con il metodo Blaine e BET
23
Capitolo 1
Le ceneri volanti: proprietà e applicazioni
Sono stati analizzati due diversi tipi di ceneri volanti micronizzate, ottenute dalle
stesse ceneri native, ma con processi di macinazione diversi.
• Tipo"A":
-Ceneri micronizzate previa setacciatura, ad umido a 200 m, del tal
quale.
-Granulometria finale Dv90 <10 m.
-Percentuale di ceneri nello slurry finale: 53%.
-Massa volumica =1,5 kg/dm3.
• Tipo "B":
-Ceneri micronizzate in doppio passaggio (premacinazione con sfere
grosse fino a Dv99<35 m, macinazione finale con microsfere fino a
Dv90 <10 m).
-Percentuale di ceneri nello slurry finale: 55%.
-Massa volumica =1,5 kg/dm3 .
Le ceneri micronizzate sono state fornite dal produttore come slurry in quanto il
processo di macinazione è effettuato ad umido.
1.4.3 Composizione chimica
La composizione chimica, espressa in ossidi, delle ceneri volanti naturali e delle
ceneri micronizzate è riportata in tabella 1.5, in riferimento a quella del cemento
portland (tipo I 52.5R).
La composizione chimica dei due tipi di cenere è pressoché identica in quanto le
ceneri micronizzate sono ottenute per semplice macinazione delle ceneri native. I
costituenti principali sono la silice e l’allumina, seguiti in percentuali inferiori da
ossido di ferro e ossido di calcio.
Composizione chimica (%)
SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O K2O
Cenere naturale
45,99 27,24 7,79
6,17
1,53
0,19
0,5
Cenere micro.A
47,75 29,16 8,08
5,93
1,48
0,18
0,38
CEM I 52,5 R
17,6
5,05
3,75
56,2
14,7
0,35
0,6
Tabella 1.5 Composizione chimica delle ceneri volanti naturali e micronizzate
Materiale
In tabella 1.6 è riportato il valore medio del diametro delle particelle di cenere
nativa e micronizzata in rapporto a quello di un cemento Portland. Si può
osservare, come il diametro medio delle ceneri micronizzate sia dieci volte inferiore
a quello delle ceneri native e due volte inferiore a quello del cemento Portland.
Mineral admixtures
Diametro medio (µ
µm)
Cenere naturale
45,00
Cenere micronizzata tipo A
4,21
Cenere micronizzata tipo B
4,09
Cemento I 52,5 R
9,14
Tabella 1.6. Diametro medio delle particelle di cenere volante
naturale e micronizzata
24
Capitolo 1
Le ceneri volanti: proprietà e applicazioni
La superficie specifica dei due tipi di cenere e del cemento, determinata in base
alle curve di distribuzione granulometrica, è riportata in tabella 1.7, in rapporto a
quella del cemento Portland:
Sp (cm2/ cm3)
Mineral admixtures
Cenere naturali
8,4⋅103
Cenere micronizzata tipo A
6,28⋅104
Cemento I 52,5 R
11,88⋅104
Tabella 1.7. Superficie specifica media dei due tipi di cenere
1.4.4 Massa volumica
Le misure di massa volumica delle ceneri sono state eseguite con il picnometro ad
alcol etilico e con il picnometro a gas (elio) ottenendo i valori di tabella 1.8:
Densità [g/cm3]
Materiale
Picnometro ad Picnometro
alcool etilico
a gas
Ceneri naturali
2,24
2,28
Ceneri micronizzate tipo A
2,63
2,53
Ceneri micronizzate tipo B
2,69
2,53
Tabella 1.8. Densità delle ceneri native e micronizzate
I valori di massa volumica così determinati sono in accordo con quelli medi riportati
in letteratura (2,1-2,7 g/cm3). Il basso valore di massa volumica delle ceneri native
è probabilmente dovuto alla elevata percentuale di incombusti in esse contenuti,
che dai risultati dell'
analisi termogravimetrica risulta essere superiore al 7%. Il
tenore di incombusti probabilmente diminuisce nelle ceneri micronizzate per effetto
del processo di macinazione.
1.4.5 Maximum packing factor
La massima densità di impaccamento, m , delle ceneri native e di quelle
micronizzate, definita come il valore massimo del rapporto tra il volume di solido e
il volume della sospensione (solido e mezzo disperdente) è stata determinata con il
metodo “oil drop test” (ASTM D1483-84 e D281-84). I risultati sono riportati nella
tabella 1.9:
φm
Componente
Cenere naturale
0,50-0,55
Cenere micronizzata tipo A
0,45-0,50
Cenere micronizzata tipo B
0,45-0,50
Tabella 1.9. Valori del maximum packing factor di ceneri native e micronizzate
determinati con il metodo “oil drop test”.
Tali valori, inferiori ai valori massimi di 0,6-0,65, risultano giustificati dalla
morfologia delle particelle di cenere. L'
analisi di campioni di cenere al SEM ha,
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Capitolo 1
Le ceneri volanti: proprietà e applicazioni
infatti, messo in evidenza, per quanto riguarda le particelle di ceneri native, una
morfologia sferoidale abbastanza regolare caratterizzata però dalla presenza di
materiale pulverulento incoerente da ascrivere probabilmente ad incombusti. Nel
caso delle ceneri micronizzate si è osservata una morfologia più irregolare dovuta
al processo di macinazione per l'
ottenimento del materiale.
1.4.6 Analisi mineralogica al microscopio a scansione elettronica
(SEM)
L’analisi al microscopio a scansione elettronica ha evidenziato per le particelle di
cenere nativa una struttura regolare (sfera centrale circondata da sferoidi più
piccole) ed una morfologia prevalentemente sferica (figura 1.14), caratteristiche
quasi del tutto assenti nel caso della cenere micronizzata (figure 1.15 e 1.16). Non
si riscontrano conformazioni del tipo cenosfere e l’estensione delle zone porose
risulta relativamente limitata; queste ultime si rivelano invece predominanti nelle
micronizzate, rendendone la struttura molto più irregolare.
Per quanto riguarda le dimensioni, circa il 90% delle particelle di cenere nativa ha
un diametro inferiore ai 10 m. Al di sotto di tale valore, la struttura appare
frastagliata con la presenza di pochi frammenti di sfere. Le ceneri micronizzate,
sono invece prevalentemente costituite di particelle con diametro medio inferiore a
5-6 m; al di sotto di tale valore in questo caso, differentemente da quanto si nota
per le ceneri native, si osservano numerosi frammenti di sfere cavi. In particolar
modo, per le ceneri micronizzate B si evidenzia la presenza di frammenti di
particelle in quantità ancora maggiori rispetto alle ceneri A, per cui la struttura
appare prevalentemente irregolare.
Dunque il fatto che i valori di densità e di massima frazione di impacchettamento
misurati per le ceneri micronizzate siano risultati più elevati rispetto a quelli delle
ceneri tal quale è da attribuirsi ad una maggiore presenza di cavità nella
microstruttura delle prime. Inoltre le particelle sferiche di ceneri tal quale tendono
ad agglomerarsi facilmente, contrariamente a quanto accade nelle micronizzate,
dove prevale una struttura frammentata; anche questo aspetto contribuisce ad
accentuare le differenze tra le proprietà sopra misurate per i due tipi di ceneri.
Infine, attraverso il SEM è stato possibile effettuare una microanalisi chimica della
struttura per osservare la distribuzione dei vari elementi. Da questa indagine si è
evidenziata per le particelle dell’ordine di 200µm una prevalenza di Ca, Al, Si sotto
forma di ossidi con più o meno uguale distribuzione, ed una presenza di Fe sotto
forma di frammenti di piccole dimensioni, isolati.
Per quanto riguarda la microanalisi, non si sono riscontrate differenze significative
tra i vari tipi di ceneri.
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Le ceneri volanti: proprietà e applicazioni
Figura 1.14. Immagini al SEM di ceneri native
Figura 1.15. Immagini al SEM di ceneri micronizzate di tipo A
Figura 1.16. Immagini al SEM di ceneri micronizzate di tipo B
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Capitolo 1
Le ceneri volanti: proprietà e applicazioni
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