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SVILUPPI DEI
TRATTAMENTI
TERMOCHIMICI DI
DIFFUSIONE DA FASE
GAS MEDIANTE
CARATTERIZZAZIONE
SUPERFICIALE GDOES
Salsomaggiore Terme – 6 Maggio 2009
20° Convegno Nazionale dei Trattamenti Termici
Gianluca Mancuso
R&D Unit
Colmegna S.p.A.
Introduzione
Trattamenti termochimici e analisi GDOES
Scopo dei trattamenti termochimici di diffusione è conferire alla
superficie dei pezzi trattati specifiche proprietà in funzione del
particolare elemento che viene fatto diffondere. L’utilizzo della
tecnica GDOES permette di valutare il profilo di concentrazione
dello strato trattato.
 Carbonio
 Azoto
CARBURAZIONE
NITRURAZIONE
 Azoto + Ossigeno
NITRURAZIONE POST-OSSIDATA
GDOES
Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy
Tecnica di analisi chimica quantitativo; combinazione della scarica al plasma (Glow
Discharge) con l’analisi mediante spettroscopia ad emissione ottica (Optical Emission
Spectropy).
Viene utilizzato principalmente:
 Analisi chimica (BULK)
 Profilo di concentrazione
Permette di studiare il processo di
diffusione alla base dei trattamenti
termochimici come Carburazione e
Nitrurazione.
GDOES
GD - Glow Discharge
Finestra
Ar



Plasma prodotto attraverso una scarica
a bagliore (glow disharge) in atmosfera
di Argon
Sputtering, il plasma fortemente
accelerato colpisce il campione
estraendo gli atomi presenti in
superficie
Fotoni emessi sono il risultato del
rilassamento dell’energia acquistata
dalle specie atomiche all’interno del
plasma
λ
ANODO
Vuoto
Campione
R
F
Sistema di
raffreddamento
(CATODO)
Atomo catodico
Atomo di Argon
Atomo catodico eccitato
Fotone
Elettrone
GDOES
OES – Optical Emission Spectroscopy

Struttura atomica definisce la
differenza di energia tra lo stato
eccitato e lo stato fondamentale di
ciascun elemento

Lunghezza d’onda dei fotoni emessi
è caratteristica di ciascun elemento
presente nel campione

Quantificazione degli elementi nel
campione metallico è realizzata
attraverso dei fotomoltiplicatori
(Effetto fotoelettrico)
GDOES
Quantificazione
L’intensità misurata per un dato elemento è proporzionale alla sua concentrazione
nel plasma.
ci q M  k i I i
Fotomoltiplicatore: Intensità [V]  Software : Concentrazione [%]
dove
ci: frazione elemento
qM: resa di erosione
Ii : intensità
ki: costante
Intensità [V]
% massa
Nitrurazione
Meccanismo nitrurazione gassosa
NH3
Strato limite
NH3 (ad)
NH (ad)
N(ad) + H
N2 + H2
(ad)
Fe4N
[N]Feα





Adsorbimento NH3
Decomposizione catalitica : NH3→N(ad)+ H(ad)→N2 + H2
Passaggio azoto in soluzione solida α
Formazione di nitruri : Fe + N(ad) → FexN (Fe4N,Fe2-3N)
Diffusione azoto
Fe2-3N
Nitrurazione
Diagramma di Stato Fe-N
Oltre il limite di saturazione l’azoto adsorbito precipita sotto forma di nitruri; per il
sistema Fe-N:
 γ’(Fe4N): struttura CFC, tenore azoto intorno al 6%
 ε (Fe2N): struttura EC, alto tenore azoto maggiore del 8%
Nitrurazione
Strato nitrurato
Lo strato nitrurato viene solitamente
suddiviso in due zone distinte:

Strato dei composti (coltre bianca):
l’azoto è presente sotto forma di
precipitati; nitruri ε (Fe2N) + nitruri
γ’(Fe4N) + nitruri (Fe,Cr,Mo)
Coltre Bianca
Porosa
Coltre Bianca
Compatta
 Zona compatta
ZONA DI DIFFUSIONE
 Zona porosa (alto tenore azoto)

Strato di diffusione: l’azoto è
presente prevalentemente disciolto
in soluzione solida α + nitruri
(Fe,Cr,Mo)
Nitrurazione
Analisi GDOES
L’analisi GDOES di strato nitrurati permette principalmente:

Valutare l’influenza degli elementi di lega sul profilo di concentrazione di azoto

Valutare l’influenza dei parametri di nitrurazione gassosa sul profilo di
concentrazione di azoto
Caratterizzazione chimica dello strato nitrurato (individuazione delle fasi
precipitate)

Nitrurazione
Spessore coltre bianca
Ferro-ARMCO
L’analisi delle curve dell’azoto permette di
valutare l’influenza del materiale sullo
spessore dello strato dei composti
MICROGRAFIA 200X-NITAL 3% - Coltre bianca 30μm
42CrMo4
MICROGRAFIA 200X-NITAL 3% - Coltre bianca 15μm
Nitrurazione
Effetto degli elementi di lega
Prove condotte su diverse tipologie di acciai mantenendo costanti i parametri di
nitrurazione gassosa hanno permesso di verificare le seguenti caratteristiche:

Ferro-ARMCO: Strato barriera di soli nitruri di ferro. Assenza di nitruri in matrice

Acciai basso legati: Elementi nitrurigeni (Cr, Mo) inducono forte precipitazione di
nitruri, anche nello strato diffusivo.
Nitrurazione
Profilo di concentrazione e nitruri
ε
Sono state effettuate delle prove su diversi materiali mantenendo costanti
parametri di nitrurazione. I profili ottenuti mediante analisi GDOES sono stati
confrontati con le analisi di difrattometria ai raggi-x al fine di verificare le fasi
presenti nello strato nitrurato.
Nitrurazione
Profilo di concentrazione e nitruri
Ferro-ARMCO
Acciai basso legati
γ΄

Acciai basso legati: picchi dei nitruri ε + γ΄: lo spssore di ε diminuisce al
diminuire del potenziale (picco del nitruro γ più intenso)

Ferro-ARMCO: picchi nitruro ε: i parametri di nitrurazione hanno portato alla
formazione del solo nitruro ε; come previsto dalle analisi al GDOES e dal
Diagramma di Leher
Carburazione
Meccanismo carburazione gassosa
CO
Strato limite
Feγ + CO
(C)Feγ
CO2
Fe3C
[C]Fe
MeC
Reazioni di assorbimento del carbonio:
 Assorbimento carbonio da monossido di carbonio: Feγ + 2CO = (C)Feγ + CO2
 Precipitazione dei carburi: (C)Feγ = Fe3C + MeC
(Me = Cr,Mo,Ni,V)
Carburazione
Precipitazione di cementite a bordo grano
Per contenuti di carbonio superiori al valore
dell’eutettoide del diagramma Fe-C avviene la
precipitazione di cementite secondaria con
forte tendenza alla segregazione a bordo
grano. La struttura del metallo risulta più
fragile con conseguente decadimento delle
proprietà meccaniche.
18NiCrMo5
Carburazione
Precipitazione di cementite a bordo grano
Per contenuti di carbonio superiori al valore
dell’eutettoide del diagramma Fe-C avviene la
precipitazione di cementite secondaria con
forte tendenza alla segregazione a bordo
grano. La struttura del metallo risulta più
fragile con conseguente decadimento delle
proprietà meccaniche.
18NiCrMo5
Carburazione
Decarburazione e Ossidazione
Potenziale del carbonio dell’atmosfera deve
essere maggiore della concentrazione di tale
elemento nel pezzo trattato per evitare la
decarburazione promossa dalle specie riducenti
come da CO2 e H2.
Ossidazione superficiale può manifestarsi prima
della fase di immersione per la tempra
(esposizione all’atmosfera)
18NiCrMo5
Nitrurazione con post-ossidazione
Processo NITOX™
1. Nitrurazione gassosa
2. Ossidazione della coltre bianca con
formazione di un sottile strato di
magnetite (Fe304) con spessori da 15μm
3. Impregnazione tramite agenti
contenenti inibitori di corrosione
Proprietà
 Aspetto nero opaco o lucido
 Elevata durezza superficiale
 Elevata resistenza alla corrosione, usura e fatica
 Resistente alla corrosione in nebbia salina oltre le 250 ore
 Applicabile su particolari in acciaio o ghisa finiti anche di rettifica
Nitrurazione Post-Ossidata
Analisi GDOES
L’analisi GDOES ci permette di verificare l’efficacia del trattamento attraverso:
 determinazione dello spessore ossidato
 verifica composizione stechiometrica dell’ossido Fe304 (25% Ossigeno)
Strato ossidato
Strato nitrurato
Ossigeno
Azoto
Nitrurazione post-ossidata
Influenza del tempo di ossidazione
Tempo di ossidazione
L’incremento del tempo di ossidazione ha l’effetto di:


incrementare lo spessore dello strato ossidato
incrementare la concentrazione superficiale di ossigeno favorendo
la formazione di uno strato uniforme di Fe3O4 (curva rossa)
Conclusioni
Nell’ambito industriale la tecnica GDOES è particolarmente adatta per:
 Controllo e set-up di processo
 Supporto al controllo qualità
 Taratura sistemi di gestione degli impianti (analizzatori)
 Diagnostica in caso di failure
Per lo sviluppo di nuovi materiali e processi dedicati ai trattamenti termochimici
il GDOES ha trovato interessante applicazioni per:
 Valutare l’influenza dei materiali
 Valutare i parametri di processo
 Studiare i meccanismi alla base dei processi di diffusione da
atmosfera gassosa