Tin del opal CBS-XI: un tracciante per lo studio I

Tinopal CBS-XI: un tracciante per lo studio
del I'idrologia degli acquiferi carsici
111A
RIVA(GRUPI'C)
GKOTTESOLVE CAI. BELLIJNO)
INTRODUZIONE
'utilizzo dei traccianti e necessario per identificare le velocita e le direzioni
di flusso dclla falda, i parametri idrogeologici e idrodispersivi dell'acquifero.
riconoscere intercomunicazioni tra falde differenti (Beretta, 1992). 11 tracciante
ideale dovrebbe possedere i seguenti requisiti:
- alta solubilita nell'acqua;
- non deve inodificare le caratteristiche fisiche dell'acqua (densiti);
- date le grandi diluizioni deve essere determinabile a concentrazioni bassissime;
- non ci devono essere interferenze da parte di altre sostanze;
- un'analisi rapida, semplice e poco costosa;
- assenza di tossicita nei confronti dell'uonio e degli organismi acquatici, almeno
alle elevate diluizioni;
- non interagire ne fisicamente ne chimicanlente con l'acquifero attraversato;
- facile reperibilita e basso costo;
- non deve essere normalmente visibile per evitare allarmismo ingiustificato
nella popolazione.
Dopo un'intensa ricerca sono giunto alla conclusione che Tinopal CBS-X e la
sostanza che attualmente soddisfa meglio i requisiti sopra esposti. I1 Tinopal
CBS-X e uno sbiancante ottico (optical brightener) prodotto dalla CIBA
Specialty Chemicals. E gi8 stato utilizzato per il tracciamento delle acque sotterranee (Bauer et al., 1976, Jones 1984, Spangler et al., 1984, Gaspar & Oraseanu,
1987, Uggeri & Vigna, 1990) e per conoscere il movimento di effluenti da fosse
settiche. Rimane rilevabile in concentrazioni bassissime, anche quando la flora
batterica inquinante non e piu individuabile (Dewhurst, 1996). Poiche questo prodotto deve venire a contatto con l'uomo e con gli organismi acquatici ho ritenuto
essenziale sviluppare ampiainente gli aspetti tossicologici, troppo spesso trascurati nell'utilizzo dei traccianti artificiali.
L
'T~nopalCBS-X e un ~narchioregistrato della CIBA Spec~altyChemicals.
TINOPAL CBS-X
CHE COSA SON0 GLI SBIANCANTI OTTICl
li sbiancanti ottici (tra cui il Tinopal CBS-X) assorbono la luce ultravioletta
ed emettono fluorescenza nella zona blu dello spettro visibile: per questo
sono denominati Fluor*escent Whitening Agents nella letteratura tecnica di lingua
inglese. L'uso principale di questi prodotti i: nei detersivi per lavanderia, nei saponi bianchi per cosmetica e nella produzione della carta. Conseguentemente, gli
sbiancanti ottici sono relativamente poco costosi e soggetti a rigorosissimi test di
tossicita.
In seguito al loro utilizzo, queste sostanze sono state trovate in acque inquinate di
origine dornestica, legate a scarichi di lavanderia, e in ambienti sotterranei come
risultato di una depurazione scarsa o inefficiente. Quindi queste caratteristiche le
rendono utili come indicatori di acquiferi contaminati da scarichi inquinanti
(Figura 1).
G
Fig. I - S/7etft-odi einis.sione e relativa intensitd di,flzior-escenza di zrrz 'acyzla di scurico contunzilrula con .~hic~tzc~u?fi
ottici @a Fay tJful., 1995).
CARATTERISTICHE CHIMICHE, TOSSICOLOGICHE E PRECAUZIONI
1 Tinopal CBS-X e il nome commerciale di un prodotto derivato del distirildifenile. Appartiene alla classe piu ampia degli sbiancanti ottici anionici che
derivano dallo stilbene. Tutti gli appartenenti a questa famiglia di prodotti hanno
una lunghezza d'onda d'emissione di 440 nm e lunghezza d'onda ottimale d'ec-
I
SPELEOLOGIA VENETA
citazione di 365-370 nm (Uggeri & Vigna, 1990 Fay et al., 1995, Sigma, 1998).
Viene venduto come una polvere gialla o biancastra molto fine che non da normalmente fluorescenza od in soluzione a1 20%. E stabile in una soluzione di candeggiante di cloro, possiede una bassa solubilita (30% a 95"C, 2.5% a 25°C) ed
elevata fluorescenza (Fay et al., 1995). La fluorescenza non sembra essere
influenzata in maniera rilevante dal pH dell'acqua (Bauer et al., 1976). I1 tempo
di dimezzamento (T,,,) in seguito all'esposizione alla luce e di 17 ore (Gaspar &
Oraseanu, 1987). Si lega molto bene ai beta 1-3 e 1-4 polisaccaridi come la cellulosa e la chitina. Viene utilizzato quindi per marcare la cellulosa nei microorganismi e per scolorare le pareti cellulari delle piante (Sigma, 1998).
TINOPAL BCBS-X
NIOSH
DB 5044530
CAS
27344-41-8
C.I.
351
Peso molecolare
Fonnula Bruta
SINONIMI
2,2'-((1,l'-Bipheni1)-4,4'-Diyldi-2,1
-Ethenedyl) bis-Benzene-Sulfonic Acid Disodium Salt
Disodium-4,4'-Bis (2-Sulfostyril) Biphenyl
Stilbene 3
Tinopal CBS
DATI DI TOSSICITA (da Smart, 1984)
Pelle - coniglio Medio
500 mg 124h
Occhio - coniglio Forte
100 mg
Occhio - coniglio
100 mg 1 25 rns
Orale - coniglio TDLo - effetti sviluppo
1 10 inglkg (6- 16D preg)
Orale - ratto LD50
5580 mglkg
Orale - top0 LD50
>5.0 glkg
Nessun effetto cronico. Orale - Ratto
>0.5% dose I 12.9 settimane
Nessun effetto cronico. Orale - Cane
>0.5% dose 1 > l .0 settimane
Nessun effetto sulla riproduzione o teratogenicita
0.1% dose 1 3 gen
Mediamente tossico per ingestione. Un irritante per la pelle, forte irritante per gli occhi.
Non ha dato cancerogenicita nei ratti ne mutagenicita in ratti e topi con dosi di
1.5 glkg (Smart, 1984).
TINOPAL CBS-X
L'EPA ha messo sotto controllo i derivati del diaminostilbene (a cui appartiene il
Tinopal CBS-X) e due di questi (CAS no. 16470-24-9 e 32466-46-9) sono stati
inseriti nella Master Testing List (MTL) (USEPA, 1997) perche sospettati di tossicita per lo sviluppo. Altri studiosi hanno affrontato la tossicita sui pesci
(Leponzis rnacrochirus e Icta1uru.s punctatus) degli sbiancanti ottici tra cui il
Tinopal CBS-X. Nessuna delle specie ha dimostrato di accumulare questi prodotti durante i vari test (concentrazione massima 12.5 yg/L). Non sono stati osservati assorbimenti e accumuli considerabili dal punto di vista ambientale (Sturm et
al., 1975, Smart, 1984). I sospetti di ecotossicita rimangono comunque bassi per
gli sbiancanti ottici e basati su valori convenzionali superiori a 100 mgll (USEPA,
1997), congruente con i dati disponibili per gli animali acquatici (Smart, 1984).
Non e biodegradabile e la tossicita decresce con l'esposizione alla luce (Smart,
1984). I1 loro impicgo viene con~unquelimitato a concentrazioni inferiori a 50
mg/l per acque destinate ad uso idropotabile (Beretta, 1992).
PRECAUZlONl D'USO
Occhiali protettivi, guanti
Atten~ionealla dispersione della polverc
Non bruciare!
Le precauzioni d'uso sono legate principalmente alla facilita di dispersione della
polvere. Infatti, il Tinopal viene spesso venduto in soluzione a1 20% proprio per
evitare questo problema. E importante non bruciare questa sostanza perche sviluppa fumi tossici: infatti, emette funli di SO, e NazO quando C riscaldato fino
alla decomposizione.
L'UTILIZZO DEL TINOPAL CBS-X COME TRACCIANTE
1 Tinopal e un prodotto che si presta bene ad essere utilizzato come tracciante:
rilevabile a basse concentrazioni, non tossico e invisibile alle concentrazioni
normallnente utilizzate. I1 Tinopal emette forte fluorescenza quando viene irradiato con luce ultravioletta a 370 nm (Uggeri & Vigna, 1990) e il picco di emissione si ha 440 nm (Fay et al., 1995). Purtroppo ha delle perdite dovute ad adsorbilnento da moderate a grandi (Koc = 76.5, Kd = 0.26, Fay et al., 1995): questo
potrebbe condizionare la risposta del tracciante all'uscita, con la probabile presenza di una seconda onda (Bauer et al., 1976), poiche I'adsorbimento del
Tinopal sembra essere reversibile. Inoltre non e molto solubile e tende a rimanere
in sospensione. La solubilita diminuisce con l'aumentare della durezza dell'acqua (Bauer et al., 1976). Questo impone dei vincoli sulle concentrazioni utilizza-
I
I
SPELEOLOGIA VENETA
te all'immissione e sulle portate dei corsi d'acqua in cui si introduce il tracciante,
generalmente superiori ad 1 11s. Quando viene utilizzato per il tracciamento di
effluenti da vasche settiche, il Tinopal puo essere introdotto semplicemente tirando lo sciacquone in un gabinetto collegato alla fossa settica. Due tirate di sciacquone sono generalmente sufficienti a disciogliere e trasportare circa 500 grammi di Tinopal (Dewhurst, 1996). La presenza di sbiancanti ottici a causa di inquinamento domestic0 pone delle limitazioni all'effettuazione degli esperimenti di
tracciamento con il Tinopal. Se le concentrazioni di background degli sbiancanti
ottici sono troppo elevate, bisogna necessariamente ripiegare su altri traccianti
come il Direct Yellow 96, Fluorescina e la Rodamina WT (vedi Jones, 1984,
Gaspar & Oraseanu, 1987).
Anche elevate concentrazioni di sostanza organica possono creare dei problemi:
in questo caso i: opportuno utilizzare il filtro di PES per la rilevazione del
Tinopal. La quantita di Tinopal necessaria pei gli esperimenti di tracciamento e
tuttora materia di numerosi esperimenti. Come per altri esperimenti di tracciamento, non e stato definito uno standard universale per l'esecuzione, ma il protocollo varia da caso a caso, in base all'esperienza. I1 Tinopal si presta, come altri
traccianti artificiali, anche ad essere utilizzato per la misurazione delle portate in
corsi d'acqua di qualunque tip0 e in tubazioni second0 le tecniche standard
(USBR, 1997).
I FL UOCAPTORI E IL LOR0 UTILIZZO
u
n rilevatore di Tinopal pub essere costruito in diversi modi: l'importante i:
che sia costituito di cellulosa. Un'importante operazione preliminare i: costituita dal verificare la presenza di sbiancanti ottici nelle acque da tracciare: il
background potrebbe essere troppo elevato per permettere la rivelazione del tracciante immesso artificialmente. La verifica viene fatta normalmente posizionando un fluocaptore alcune settimane prima dell'esperimento di tracciamento. La
risposta di un'acqua gia contaminata e visibile nella Figura 1.
In tal caso bisogna cambiare tip0 di tracciante, scegliendone uno che abbia una
lunghezza d'onda d'emissione ben riconoscibile nel background dell'acqua.
Dewhurst (1996) consiglia di costruire un rilevatore con un filtro di carta di 60
mm- inserito in un retino d'acciaio inossidabile con le maglie di 1 mm2. Questo
retino viene chiuso con della colla ad alta temperatura e ancorato con del filo di
nylon affinche non venga trascinato via dalla corrente. I filtri di carta del tipo
Whatman (Dewhurst, 1996) possono rimanere immersi per periodi superiori ad
una settimana senza avere problemi. Uggeri & Vigna (1990) e Jones (1984) preferiscono utilizzare del cotone chirurgico non trattato, sempre sistemato all'inter77
TINOPAL CBS-X
no di un retino metallic0 o di plastica. Lo svantaggio principale nell'utilizzo del
cotone e che esso viene attaccato da alghe e batteri e cio potrebbe compromettere
l'analisi di laboratorio. I captori vanno posti in acqua, possibilmente nel mezzo
della corrente, e a1 riparo dalla luce. I1 tempo durante il quale i captori devono
rimanere in acqua, dipende esclusivamente dalla concentrazione del Tinopal. Sul
captore si accumula il Tinopal contenuto nell'acqua corrente.
Quando il Tinopal si lega alla cellulosa non torna piu in soluzione. In ogni caso,
per precauzione, e meglio non lavare il filtro, anche per evitare eventuali contaminazioni. I1 captore viene poi generalmente sostituito completamente (retino
compreso) per evitare di falsare i risultati utilizzando materiali gia contaminati
(Dewhurst, 1996). I1 captore va poi messo in una busta di plastica pulita, possibilmente di colore nero, per evitare che il Tinopal possa essere degradato dalla luce.
ESAME DEI CAPTORI
1 filtro di cotone o di carta viene estratto con delle pinze ed esaminato sotto la
luce ultravioletta in una camera oscura. La lampada di Wood si presta a questo
utilizzo (Dewhurst, 1996, P. Forti com. pers.), mentre second0 altri autori (Uggeri
& Vigna, 1990) la lampada di Wood e sconsigliabile a causa dell'interpretazione
non univoca dei risultati. Infatti, la presenza di materia organica nell'acqua
potrebbe disturbare la fluorescenza del Tinopal (Gaspar & Oraseanu, 1987). I
vari autori sono discordanti circa le concentrazioni minime rilevabili: Uggeri &
Vigna (1990) scrivono che il limite di rilevazione i: 1 pgll (10" gll) mentre il tracciante e debolmente visibile ad occhio nudo (tenue colore blu-verde) fino a concentrazioni di 2 mgll.
Per Jones (1984) la minima concentrazione rilevabile e di 0.1 pgll (lo-' gll).
Gaspar & Oraseanu (1987) danno un limite di 1-100 pgll (10-'0-10-'2
gll). Inoltre,
questi ultimi affermano che, se la soluzione da analizzare viene mescolata con
del glicerolo in proporzione di 1:1, la fluorescenza del Tinopal aumenta di 60
volte. Naturalmente, la soglia di rilevazione del Tinopal dipende dal background
presente nell'acqua; la situazione ideale di rilevazione si avra in acque provenienti da zone non antropizzate.
11 Tinopal e riconoscibile anche mediante l'analisi diretta dell'acqua con uno
spettrofluorimetro. In questo caso i: sufficiente introdurre i campioni nello strumento per esaminare l'acqua. Nel caso dei captori e invece necessario tagliare
una strisciolina (di 5 cm di lunghezza per una larghezza di 1 cm), inserirla nel
portacampioni, misurare la fluorescenza nelle 3 posizioni ortogonali e mediare i
risultati ottenuti (Uggeri & Vigna, 1990).
I
IL RILEVAMENTO MEDIANTE FILTRI IN PES
SPELEOLOGIA VENETA
ay et al. (1995) hanno scoperto che i filtri di polietersulfone hanno la capacita
di trattenere completamente il Tinopal. Questo metodo di rilevazione ha un
grosso vantaggio, perch6 elimina completamente il disturb0 legato alla presenza
di sostanze organiche, piuttosto intenso tra 400 e 480 nm. I1 campione di acqua
da esaminare viene fatto passare attraverso un filtro di PES: quindi si analizza la
membrana del filtro a110 spettrofluorimetro come per i captori normali. La fluorescenza e proporzionale alla quantita di Tinopal presente sulla membrana: cio
permette, mediante apposite curve di taratura, di determinare la concentrazione
di sbiancanti ottici presenti nell'acqua.
CONCLUSIONI
F
Fig.2 - Esempi dijiltri in PES (Nalge-Nunc Corporation).
I
n questo lavoro si e cercato di presentare a1 meglio le caratteristiche del
Tinopal cosi come sono state trovate in letteratura. Attualmente 6 il tracciante
piu utilizzato dopo la conosciutissima fluorescina. I1 suo frequente utilizzo era
per0 contrapposto ad una pressoch6 assenza di una bibliografia completa, o esauriente. Spero, con la presente nota di aver fornito un piccolo contributo all'utilizzo di questo tracciante per l'idrologia carsica.
Ringvaziam en ti
Sento il bisogno di ringraziare il Dott. Vladimiro Toniello, che mi ha istigato a condurre ricerche
sui traccianti, spingendomi a scrivere quest'articolo. Non posso per0 dimenticare le discussioni
ed i consigli del Dott. Gianluigi Boccalon e della Dott.ssa Gloria Casati, il Prof. Paolo Forti
dell'Istituto Italiano di Speleologia, nonch6 l'aiuto del Dott. Diego Arcelli, tossicologo.
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TINOPAL CBS-X
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Nota Importante: Per lu stesllru (ii yzlesta notu ho .sfi.uttuto a1 t71us.sinio le potenziulitd (ti lnter.net
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citati in hi/~liogt*ufirrM O M/i).sse/*opiil di~ponihiliszrlla
rete e yz~ulczlnone avesse l~isogno,puci richieu%~.tneli.