Valorizzazione dell`impiego dell`argilla Samone1 in impasti ceramici.

DATE: 6 August 2014
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Valorizzazione dell'impiego dell'argilla Samone1 in
impasti ceramici.
ATTIVITA’ DI CONSULENZA PER ESCAVAZIONI INDUSTRIALI BARONI S.R.L.
RELATIVA ALLA VALORIZZAZIONE DELL’IMPIEGO DELL’ARGILLA SAMONE 1 IN
IMPASTI CERAMICI (COME DA VS. LETTERA DI INCARICO DEL 14.04.2014)
INDICE
1.
PREAMBOLO
3
2.
CARATTERIZZAZIONE ARGILLA SAMONE 1 ED ALTRE MATERIE PRIME
UTILIZZATE
3
2.1 CARATTERIZZAZIONE CHIMICA (XRF+PF)
2.2 ANALISI MINERALOGICA
2.3 ANALISI GRANULOMETRICA
2.4 ANALISI TERMICHE E TERMOGRAVIMETRICHE (DTA/TG)
2.5 MICROSCOPIO OTTICO RISCALDANTE
2.6 DETERMINAZIONE DELLA FRAZIONE CALCAREA (CARBONATI)
2.7 STUDIO DI SINTERIZZAZIONE:: ASSORBIMENTO DI ACQUA E RITIRO LINEARE)
2.8 MISURE COLORIMETRICHE
3.
CARATTERIZZAZIONE ALTRE MATERIE PRIME
14
3.1 ARGILLA MB1 E SABBIA GAIANELLO
3.2 AGGREGADO INDUSTRIALE
3.3 ROTTAMI DI VETRO
4. PROGETTAZIONE E PREPARAZIONE DI FORMULAZIONI DI IMPASTI CERAMICI IN
LABORATORIO UNIVERSITARIO
18
4.1 IMPASTO BASE
4.2 UTILIZZO ROTTAMI DI VETRO
4.3 UTILIZZO DI AGGREGATO INDUSTRIALE RICCO IN FONDENTI
5. PROVE SEMI-INDUSTRIALI PRESSO SPRAY DRY
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5.1 IMPASTO BASE
5.2 COMPOSIZIONE D
1
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5.3 MISURE COLORIMETRICHE E DIFFETTI
5.4 NUOVA COMPOSIZIONE G
6. CARATTERIZZAZIONE DELLE DUE MIGLIORI COMPOSIZIONI
63
6.1 DETERMINAZIONE DELLA DENSITA' E POROSITA'
6.2 DETERMINAZIONE DELLA RESISTENZA A FLESSIONE
6.3 VERIFICA DI ECOCOMPATIBILITA'
7. CONCLUSIONI
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2
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1.
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PREAMBOLO
L’attività di sperimentazione relativa alla valorizzazione dell'impiego dell'argilla Samone1 in
impasti ceramici si è sviluppata a partire da una tesi di laurea di Ingegneria Civile e Ambientale
curriculum Ingegneria Ambientale. Lo studio è stato condotto con lo scopo di analizzare e
valorizzare l’argilla locale, per un suo impiego in formulazioni ceramiche per piastrelle, insieme
ad altre materie prime tipiche ceramiche e materie prime seconde provenienti da altri comparti
industriali (materiali di recupero).
Lo studio si è svolto in una prima fase attraverso la caratterizzazione dell’argilla tramite
prove chimiche, fisiche, e con cicli termici in laboratorio valutando il comportamento termico.
In una seconda fase sono state progettate diverse formulazioni di impasti contenenti
diverse percentuali dell’argilla locale e materiali di recupero. In particolare come materie prime
seconde sono stati utilizzati prodotti industriali derivanti dal trattamento di rottami di vetro da
imballaggi (raccolta in campana) e un aggregato industriale proveniente dal trattamento di scorie
di inceneritori urbani. Lo studio si è articolato in modo da verificare gli effetti dovuti all’inserimento
dei diversi componenti sui parametrici tecnici richiesti dal mercato ceramico quindi sul grado di
sinterizzazione misurato in base al ritiro lineare e assorbimento d’acqua e sulle proprietà
estetiche mediante misure colorimetriche.
Alla luce dei risultati ottenuti presso il Laboratorio Preparativa Materiali Ceramici e Vetri,
Dipartimento di Ingegneria “Enzo Ferrari”, gli impasti di maggiore interesse da un punto di vista
tecnico e standard di mercato sono stati realizzati in un’azienda ceramica (Spry Dry) mediante
macinazione ad umido e cottura in forno a rulli semi-industriale in modo da avere conferma della
loro trasferibilità industriale.
2.
CARATTERIZZAZIONE ARGILLA SAMONE 1
2.1 CARATTERIZZAZIONE CHIMICA (XRF + PF)
L'analisi chimica, riportata in Tabella 1, è stata fornita dal committente, da essa si evidenzia
l'elevata percentuale di silice e allumina, ossidi caratteristici dei materiali argillosi. Come ci si
poteva aspettare, vista la colorazione fortemente rossastra dell’argilla analizzata, sono presenti
ossidi cromofori di ferro e titanio in percentuali elevate (∼8%). Sono anche presenti ossidi alcalini
(Na2O e K2O) e alcalino-terrosi (CaO e MgO).
La perdita al fuoco si attesta intorno al 10% ed è da ricondurre a perdita di acqua (umidità e
di struttura) e decomposizione dei carbonati presenti.
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Tabella 1. Analisi chimica argilla Samone 1
Campione/
(ossido peso%)
Argilla
SiO2 Al2O3 Na2O K2O CaO MgO Fe2O3 TiO2 MnO PF
TOT
52,77 17,95 0,66 2,85 2,57 3,88 7,89 0,78 0,19 9,90 99,47
2.2 ANALISI MINERALOGICA
L’analisi mineralogica eseguita sulla polvere di argilla (Figura 1) mette in evidenza la
presenza di materiali argillosi plastici ed altri componenti non plastici. In particolare, lo spettro
riportato presenta picchi definiti corrispondenti a distanze reticolari che corrispondono alle
seguenti fasi cristalline: quarzo [SiO2], argille caolinitiche, muscovitiche e cloritiche, carbonato di
calcio e magnesio (Dolomite [(Ca,Mg)CO3]), ossidi di ferro (Ematite [Fe2O3]) .
Ogni componente ha una funzione tipica in un impasto ceramico. Le argille hanno funzione
plastica, i carbonati costituiscono i fondenti, il quarzo rappresenta l’inerte.
La funzione plastica delle argille permette la lavorazione dell’impasto e conferisce resistenza
meccanica. I carbonati contribuiscono alla sinterizzazione ed alla formazione delle fasi cristalline
dopo cottura. Il quarzo, sotto forma di sabbia, contribuisce alla vetrificazione in frazione fine, e in
frazione grossolana a controllare il ritiro del materiale in cottura contrastando eventuali rotture.
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Figura 1. Analisi mineralogica dell’argilla Samone1
2.3 ANALISI GRANULOMETRICA
I risultati vengono presentati come distribuzioni di frequenza o come curve cumulative ed è
possibile calcolare, a partire dai grafici, i diametri caratteristici D10, D50, D90, corrispondenti ai
diametri al di sotto dei quali si trova il 10%, il 50% ed il 90% rispettivamente della distribuzione. I
risultati vengono riportati in funzione del diametro sferico equivalente (ESD), definito come il
diametro della sfera pari alla dimensione massima della particella. Per particelle molto irregolari,
questo corrisponde ad un metodo generalizzato.
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Nel caso specifico dell’argilla Samone, essa presenta una distribuzione Gaussiana con il
massimo tra 4-5 µm (Figura 2). Per quanto riguarda i diametri caratteristici troviamo che il 10%
delle polveri ha diametro inferiore a 1,284 µm, il 50% inferiore a 4,453 µm, il 90% inferiore a
14,295 µm.
Figura 2. Curve distributiva e cumulativa della distribuzione granulometrica
2.4 ANALISI TERMICHE E TERMOGRAVIMETRICHE (DTA/TG)
Nella Figura 3 vengono riportate le curve relative all’analisi termica differenziale (DTA) e
termo gravimetrica (TG). La curva mostrante i picchi eso/endo termici ci indica eventi significativi,
tipici di questa tipologia di argilla e interessanti per la cottura di un impasto ceramico:
1 - Perdita di acqua libera (intorno a 100°C), endotermico;
2 - Combustione della materia organica presente (intorno a 250°C), esotermico;
3 - Perdita dell'acqua interna sotto forma di ossidrili, detta deossidrilazione (intorno ai 600°C),
endotermico;
4 - Decomposizione dei carbonati presenti (circa 800°C), endotermico;
5 - Fusione (intorno a 1200°C), endotermico.
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Per ognuno di questi picchi riscontriamo un abbassamento della curva rossa rappresentante
la perdita in peso %, in particolare per la perdita di umidità, la deossidrilazione e la
decomposizione di carbonati (∼5%).
La curva dei picchi termici segue l'andamento tipico di un'argilla maiolica.
Figura 3. Curve DTA/TG argilla Samone 1
2.5 MICROSCOPIO OTTICO RISCALDANTE
La più importante caratteristica di questa tecnica analitica è la possibilità di seguire il
comportamento termico di un materiale con gli stessi gradienti di temperatura utilizzati nei forni
industriali, senza avere un diretto contatto col campione. Infatti, tramite telecamera si controlla la
forma del campione con l’aumentare della temperatura.
L’uso di piccoli campioni offre la possibilità di analizzare elevati gradienti di temperatura e,
in più, anche un riscaldamento omogeneo del provino stesso. Dall’analisi con il microscopio
riscaldante si possono individuare le temperature caratteristiche di un materiale, in questo caso
l’argilla. Le temperature determinate tramite il software di particolare interesse per lo studio e la
successiva impostazione del progetto sono: Tsinterizzazione (1147°C), Trammollimento
(1210°C) e Tfusione (1323°C).
I campioni vengono così caratterizzati, in funzione della propria evoluzione dimensionale,
dalle seguenti temperature caratteristiche (Figura 4):
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• temperatura di sinterizzazione: temperatura alla quale l'altezza del campione si riduce del 5% e
determina l'inizio del processo di sinterizzazione dei grani che lo compongono;
• temperatura di rammollimento: temperatura alla quale il campione assume carattere plastiche,
il profilo superiore diventa liscio e gli spigoli vivi sula superficie si arrotondano;
• temperatura di sfera: temperatura alla quale il campione possiede ancora una tensione
superficiale tale da contrastare la forza di gravità, per cui assume una forma sferica;
• temperatura di semisfera: temperatura raggiunta quando la larghezza del provino risulta
essere il doppio dell'altezza;
• temperatura di fusione: il campione raggiunge una larghezza pari a tre volte la sua altezza.
Figura 4. Fotogrammi che permettono individuare le T caratteristiche calcolate dal software
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2.6 PRESENZA DI CARBONATI
La valutazione della frazione calcarea è stata eseguita mediante calcimetria, utilizzando il
calcimetro di Dietrich-Früling che permette di determinare quantitativamente i carbonati presenti
nel campione. La tecnica prevede la reazione tra il carbonato di calcio e una soluzione 1 M di
acido cloridrico (HCl), reazione che produce anidride carbonica (CO2) la cui concentrazione
corrisponde a quella del carbonato nell’argilla. In questo caso la prova è stata eseguita in doppio
e la quantità media di carbonati determinata corrisponde a 4,96 peso%.
La prova è stata effettuata in condizione ambiente a temperatura 20.4°C e pressione 760
mm Hg, a cui corrisponde una tensione di vapore pari a 17.94 mm Hg.
Tramite calcimetro abbiamo trovato un volume di 12 ml di CO2.
Inserendo questo valore nella formula otteniamo:
V = [ 273*v* (P atm – tensione di vap.)]/ [760* (273+ temperatura)]
= 10,9 ml = 0,0109 l di CaCO3
X moli = V / 22,414 = 4,863*10^-4 moli di CaCO3
In g/Kg PM CaCO3 = 102 --> ( 4,863*10^-4 )* 102 = 0,0496 g
0,0496 : 1 g = x : 1000 g --> 49,6 g/Kg
Î Presenza di carbonati = 4.96%
La presenza di carbonati rilevata tramite calcimetro conferma le analisi precedenti (presenza di
dolomite sullo spettro XRD e picco endotermico nella curva DTA/TG).
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2.7 STUDIO DI SINTERIZZAZIONE: ASSORBIMENTO DI ACQUA E RITIRO
LINEARE
A seguire foto dei provini realizzati (Figura 5) e valori puntuali di ritiro lineare e
assorbimento d’acqua (Tabella 2).
Figura 5. Campioni sottoposti alle diverse cotture
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Tabella 2. Ritiro lineare e assorbimento d’acqua argilla Samone 1
Temperatura (°C) Ritiro lineare (%) Assorbimento d’acqua (%)
1000
1,71
7,22
1050
2,89
5,59
1100
4,36
2,49
1150
5,87
0,95
1200
6,92
0,14
Queste prove servono per capire l’intervallo di greificazione della argilla in studio. Dai dati
riportati in Tabella 2 si può valutare l’evolversi della sinterizzazione in funzione della
temperatura. E’ evidente l’andamento tipico dei due parametri considerati. Il ritiro lineare
aumenta con l’aumentare della temperatura, indice del consolidamento del materiale a partire
dalle reazioni allo stato solido che avvengono nell’argilla; a stessa conclusione porta la
progressiva diminuzione dell’assorbimento d’acqua. La sinterizzazione porta ad una chiusura dei
pori da porosità esterna. Nella Figura 6 si riporta l’andamento di entrambi i parametri; come si
può osservare a T>1150°C si raggiungono valori del tutto in linea con prodotti commerciali,
quindi un primo risultato che incoraggia l’uso di quest’argilla negli impasti da cuocere a T intorno
a 1200°C.
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Figura 6. Curve di greificazione: ritiro e assorbimento argilla Samone 1
2.8 MISURE COLORIMETRICHE
Attraverso la misura colorimetrica possiamo valutare la variazione del colore in funzione
della temperatura (Tabella 3). Per quanto riguarda il parametro L*, esso tende a diminuire con
l’aumentare della temperatura con una variazione ΔL*= 15%. (Figura 7).
Analizzando la variazione di a* e b* (Figura 8) è subito evidente lo spostamento verso
la zona dei valori negativi quindi verso colorazioni verdi e blu (tutti i casi analizzati restano
comunque su valori positivi).
Tabella 3. Misure colorimetriche argilla Samone 1
Temperatura (°C)
L*
a*
b*
1000
52,68
20,68
25,9
1050
49,25
20,08
22,9
1100
47,25
17,52
18,8
1150
45,07
14,03
14,3
1200
44,45
8,23
8,1
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Figura 7. Variazione L*per argilla Samone 1
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Figura 8. Variazione a* e b* per argilla Samone 1
3. CARATTERIZZAZIONE ALTRE MATERIE PRIME
3.1 ARGILLA MB1 E SABBIA GAIANELLO
-
Analisi Chimica (XRF)
Tabella 4. Analisi chimica argilla MB1
Campione
Argilla
MB1
SiO2
74,5
Al2O3 Fe2O3
14,6
1,1
Campione
Sabbia
SiO2
81
Al2O3 Fe2O3
9,7
0,67
K2O
3,8
CaO
0,24
MgO
0,62
Na2O
0,14
TiO2
0,35
MnO
---
Altro
---
PF
4,6
TOT
99,95
MnO
---
Altro
0,11
PF
1
TOT
99,37
Tabella 5. Analisi chimica Sabbia Gaianello
K2O
3,89
CaO
1
MgO
0,13
Na2O
1,79
TiO2
0,08
Nelle Tabelle 4 e 5 sono riportate le percentuali in ossidi. In particolare rispetto all’argilla
Samone 1, l’argilla MB1 risulta più povera in contenuto di ferro, calcio e magnesio, e presenta
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una minore P.F. indice di assenza o bassa percentuale di carbonati. Per quanto riguarda la
sabbia, da tali analisi notiamo come non sia affetta da elevate impurità.
-
Analisi mineralogica (XRD)
Per quanto riguarda l’argilla MB1, lo spettro di Figura 9 riporta la presenza di quarzo, illite,
caolinite e piccole quantità di ortoclasio e microclino (KAlSi3O8), tipici feldspati di potassio. Tali
risultati trovano conferma nella buona percentuale di K2O rilevata tramite analisi chimica. Non si
rilevano picchi per i carbonati, Come ci si aspettava dal colore molto chiaro risulta assente
ematite, Fe2O3, fase tipica di argille più scure.
Figura 9. Spettro argilla MB1
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Figura 10. Spettro sabbia Gaianello
Per quanto riguarda la sabbia si evidenzia la presenza di quarzo e microclino, confermando
la natura di sabbia feldspatica.
3.2 AGGREGATO INDUSTRIALE
Si tratta di un materiale di recupero (altrimenti detto materia prima seconda), non è un rifiuto,
il materiale quindi può essere trasportato come una materia prima perché non ha un codice CER.
Esso consiste di una graniglia che può essere vagliata a diverse granulometrie, deriva dalle
scorie di inceneritori di rifiuti solidi urbani pre-trattate. Il processo comporta un insieme di
trattamenti fisico-meccanici, senza aggiunta di reattivi chimici, costituiti da una vagliatura, da una
frantumazione e dalla separazione di materiali ferrosi e non ferrosi in serie. A valle di questi
trattamenti, tramite vagli vibranti funzionanti a secco, le scorie vengono separate in classi
granulometriche (0-2mm; 2-4mm; 0-4 mm, etc). Tutti questi prodotti possiedono caratteristiche e
marcature CE, e non contengono sostanze pericolose in concentrazioni maggiori dello 0.1 %.
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Analisi Chimica (XRF)
Tabella 6. Analisi chimica aggregato industriale
Campione SiO2 Al2O3 Fe2O3 K2O CaO MgO Na2O TiO2 MnO Altro PF TOT
Inerte
40,58 9,84
6,99 1,18 20,14 2,67 4,06 0,95
--13,39 --- 99,8
Dai dati riportati in Tabella 6 si evince che il materiale è silico-alluminoso ed è ricco in ossidi
di calcio, ferro ed alcalini.
-
Determinazione dei cloruri tramite metodo di Mohr
Per la determinazione dei cloruri sono stati messi in un becker 10 g di campione e 100 ml di
acqua deionizzata. Il tutto è stato messo ad agitazione per 24 ore e poi filtrato in modo da
ottenere il liquido su cui effettuare la prova. Dell’acqua filtrata ne è stata presa una porzione di 50
ml, uniti ad altri 50 ml di acqua deionizzata. È stato misurato il pH tramite pH-metro (il valore di
pH è importante che risulti compreso tra 7 e 10 per permettere le giuste reazioni chimiche
dell’agente titolante che poi verrà inserito).
La determinazione è stata condotta attraverso il metodo di Mohr, come titolante viene
utilizzato AgNO3 e come indicatore K2CrO4 (colore giallo). L’aggiunta di AgNO3 (0.1 N) fa
leggermente intorbidire la soluzione per la precipitazione dei cloruri come cloruro d’argento
Ag+Cl --> AgCl . Quando i cloruri finiscono, l’Ag reagisce con lo ione cromato dando Ag2CrO4
che tinge il tutto di un rosso mattone, indicando il punto di equivalenza, fine della titolazione.
Nel nostro caso sono stati usati 3.9 ml di AgNO3, che corrispondono a
Cl = 7.8 *0.1 *35.45 *100 = 276.51 mg/l
Il valore riscontrato è abbastanza elevato. È da tenere in considerazione la solubilità di
questo materiale che rilascia cloruri in soluzione; questo può comportare effetti negativi della
barbottina usata industrialmente durante la macinazione ad umido.
-
Determinazione dei solfati
Questa prova è stata eseguita tramite fotometro sulla stessa acqua filtrata utilizzata nella
prova dei cloruri. Secondo le procedure richieste dallo strumento, vengono preparati 8 ml di
soluzione, messi poi in una provetta. Dopo aver misurato la prova standard nel fotometro (dando
cosi un valore zero di partenza) si inserisce nella provetta un cucchiaino di Cloruro di Bario;
mescolando si nota un intorbidimento della soluzione, per la formazione di Solfato di Bario. La
provetta viene inserita nello strumento che misura l’intensità trasmessa attraverso la soluzione
prima e dopo la reazione chimica, e permette di calcolare tramite software la concentrazione di
solfati presenti. Per il nostro campione il valore di SO4 2- = 92 mg/l. Anche questo è un valore da
tenere in considerazione per la successiva prova di fluidità.
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3.3 ROTTAMI DI VETRO
Nonostante le caratteristiche di riciclabilità del vetro, non tutto il materiale raccolto tramite
raccolta differenziata (Consorzio Co.Re.Ve.) è adatto e pronto al riutilizzo diretto in vetreria. Per
avere un materiale ‘pronto al forno’, e quindi adatto per essere utilizzato in vetreria, è necessario
sottoporlo a trattamenti tali da eliminare la presenza eventuale di materiali che sono negativi al
processo in vetreria e vengono considerati come impurità. Si tratta di metalli ferrosi e non,
frazioni di ceramica, porcellana, residui organici e frazione fine. Da un primo trattamento in
impianti deriva una parte di vetro che torna in vetreria e una frazione che non è adatta, costituita
dal 70% dai cascami dei selettori ottici dei corpi opachi (detti infusibili) e al 30% da un vetro a
granulometria fine (generalmente < 6-10 mm ) che viene eliminato in impianto come sottovaglio.
Tale scarto, non avendo più caratteristiche di riutilizzo nell’industria vetraria, ne esce come rifiuto
e sarebbe destinato alla discarica, se non fosse che esistono realtà industriali (soprattutto nel
Nord Italia) che lo riprocessano trasformandolo in un prodotto fruibile dal comparto edile
(ceramica, laterizi…). In questo studio si è voluto considerare questa frazione per i volumi
coinvolti e la facile disponibilità in zona (impianto in Provincia di Modena).
-
Analisi Chimica (XRF)
I dati riportati in Tabella 7 sono in linea con i contenuti di silice e allumina presenti in un
vetro, inoltre la presenza di ossidi alcalini (Na e K) e alcalino terrosi, in particolare calcio, mettono
in evidenza la natura sodico–calcica tipica dei vetri da imballaggio.
Tabella 7. Analisi chimica rottami di vetro
Campione SiO2 Al2O3 Fe2O3 K2O CaO MgO Na2O TiO2 MnO Altro PF
TOT
Vetro
71,70 2,25
0,43 1,00 9,50 2,00 12,50 0,07
--0,41 0,10 99,96
4. PROGETTAZIONE E PREPARAZIONE DI FORMULAZIONI DI IMPASTI CERAMICI IN
LABORATORIO UNIVERSITARIO
Per studiare diverse composizioni di impasti contenenti l’argilla locale e le materie prime
alternative si è fatto riferimento all’analisi chimica di ogni componente, assicurandoci che, per
ogni composizione ipotizzata, i valori totali non si differenziassero in maniera eccessiva e
antifunzionale dall’impasto base consigliato dal committente: 30% argilla Samone1, 60% argilla
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MB1, 10% sabbia Gaianello. La filosofia è stata quella di portare un aumento della percentuale
dell’argilla locale ed inserire nella composizione un materiale di recupero per abbassare costi e/o
rendere queste composizioni più ecologiche.
Per la preparazione delle diverse formulazioni è stato sperimentato il processo di
miscelazione a secco, che consiste nella macinazione a secco delle materie prime e nella
successiva regolazione dell’umidità per la fase di pressatura (6%).
Dal punto di vista energetico tale processo è molto più economico e trova i principali campi di
applicazione nella preparazione delle materie prime per prodotti a pasta colorata, quali maiolica,
cotto forte, grès rosso e monocottura, quindi prodotti relativamente porosi o a basso
assorbimento d’acqua con cicli lenti di cottura.
Tutti i provini studiati sono stati realizzati in laboratorio secondo la procedura già riportata
per l’argilla Samone 1. Una volta pronti sono stati sottoposti a cicli di cottura in forno elettrico
(gradiente di 5°C/ minuto fino a 500°C, gradiente di 10°C /minuto fino alla temperatura massima,
10 minuti di isoterma alla temperatura massima). Con lo scopo di ricavare delle curve di
greificazione, sono state individuate 4 temperature: 1050, 1100, 1150, 1200°C.
Sui campioni ottenuti dopo cottura sono stati determinati:
•
Ritiro lineare (RL%)
•
Assorbimento d’acqua (AA%)
•
Analisi colorimetrica (parametri L, a, b, ΔE)
Utilizzando le materie prime riassunte in Tabella 8, sono state progettate le composizioni
riportate in Tabella 9.
Tabella. 8 Analisi chimica delle materie prime utilizzate
Campione
SiO2 Al2O3 Fe2O3 K2O CaO MgO Na2O TiO2 MnO Altro PF TOT
Argilla Samone 1 52,77 17,95 7,89 2,85 2,57 3,88 0,66 0,78 0,19
---
9,9 99,44
---
---
4,6 99,95
0,13 1,79 0,08
---
0,11
1 99,37
40,58 9,84
6,99 1,18 20,14 2,67 4,06 0,95
---
13,39 --- 99,8
71,7
0,43
---
0,41 0,1 99,96
Argilla MB1
74,5
14,6
1,1
Sabbia Guaianello
81
9,7
0,67 3,89
Aggregato
Vetro
2,25
3,8
1
0,24 0,62 0,14 0,35
1
9,5
2
12,5 0,07
19
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DATE: 6 August 2014
Valorizzazione dell'impiego dell'argilla Samone1 in
impasti ceramici.
Titolo:
Tabella 9. Composizioni progettate
Impasto
A
Composizione
30% Samone1, 60% MB1, 10% Sabbia
Gaianello
30% Samone1, 60% MB1, 5% Sabbia
Gaianello, 5% vetro
30% Samone1, 60% MB1, 10% Sabbia
Gaianello + 5% vetro
30% Samone1, 60% MB1, 10% aggregato
30% Samone1, 50% MB1, 20% aggregato
40% Samone1, 50% MB1, 10% Sabbia
Gaianello
B
C
D
E
F
Le composizioni degli impasti progettati, sono state ottenute per simulazione tramite foglio
elettronico Excel.
4.1 IMPASTO BASE
L’impasto base, composizione A, è costituito da 30% argilla Samone1, 60% argilla MB1,
10% sabbia Gaianello. Le diverse specifiche sia della miscela che dei provini realizzati sono
riassunte in Tabella 10 e Figura 11.
Tabella 10. Analisi chimica composizione A
SiO2
Al2O3
Fe2O3
K2O
CaO
MgO
Na2O
TiO2
MnO
altro
PF
TOT
68,63
15,12
3,09
3,52
1,02
1,55
0,46
0,45
0,057
0,011
5,83
99,74
20
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Titolo:
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Figura 11. Campioni ottenuti di composizione A
-
Ritiro lineare e assorbimento d’acqua
Tabella 11. Ritiro lineare e assorbimento d’acqua dei provini di composizione A
Temperatura (°C) Ritiro lineare (%) Assorbimento d’acqua (%)
1050
0,15
11,56
1100
0,65
10,54
1150
1,42
9,04
1200
4,33
4,19
21
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Titolo:
Figura 12. Curve di greificazione dei provini di composizione A
Dal grafico di Figura 12, ottenuto elaborando i dati riportati in Tabella 11, notiamo come la
sinterizzazione completa di questa miscela dovrebbe avvenire a temperature più alte di 1200°C.
Alle temperature studiate la miscela risulta non completamente sinterizzata con valori di AA%
molto elevati e valori di ritiro lineare molto bassi.
-
Misure colorimetriche
Tabella 12. Misure colorimetriche dei provini di composizione A
Temperatura (°C)
L*
a*
b*
1050
66,26
16,56
24,25
1100
63,93
16,98
24,95
1150
57,88
17,54
24,77
1200
47,26
15,41
19,51
22
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Titolo:
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Figura 13. Variazione L* dei provini di composizione A
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Figura 14. Variazione a* e b* dei provini di composizione A
Analizzando i valori riportati in Tabella 12 e i grafici colorimetrici (Figure 13 e 14) notiamo,
come per ritiro e assorbimento, una brusca variazione dei valori alla temperatura di 1200°C. In
particolare la diminuzione di L* è progressiva e sempre più marcata.
Per quanto riguarda la qualità colorimetrica è bene analizzare la temperatura di 1200°C
perché è quella da cui otteniamo prodotti interessanti dal punto di vista industriale. Il valore di L*
misurato (47,26) risulta essere basso per gli standard dell’industria ceramica.
4.2 UTILIZZO DI ROTTAMI DI VETRO
È stato scelto il vetro come materiale di inserimento per provare ad aumentare la frazione
fondente all’interno della nostra composizione. Con le sue caratteristiche fusibili aiuta la
sinterizzazione. Inoltre viste le sue caratteristiche di rammollimento dovrebbe permettere un
abbassamento della temperatura di cottura, fattore molto importante per diminuire il consumo di
metano nei bruciatori, punto dolente dell’industria ceramica. La progettazione ha previsto due
composizioni con vetro, una per aggiunta alla composizione base e l’altra in sostituzione della
sabbia.
-
Sostituzione 5% vetro
Il primo impasto provato presenta un 5% di vetro in sostituzione a 5% di sabbia (impasto B).
Come si può osservare dai dati riportati in Tabella 13 questa sostituzione non fa variare i
contenuti dei principali ossidi componenti.
24
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Tabella 13. Composizione impasto B
SiO2
Al2O3
Fe2O3
K2O
CaO
MgO
Na2O
TiO2
MnO
altro
PF
TOT
68,17
14,74
3,08
3,38
1,44
1,64
1
0,45
0,057
0,026
5,785
99,77
Figura 15. Campioni ottenuti di composizione B
-
Ritiro lineare e assorbimento d’acqua
Le curve di greificazione per la composizione B comparate con quelle della composizione
di riferimento A riportate in Figura 16, indicano come l’inserimento del vetro porti a risultati
migliorativi per quanto riguarda ritiro lineare e assorbimento d’acqua.
Allo stesso modo però le due composizioni presentano caratteristiche interessanti solo per
temperature elevate, mentre a quelle inferiori risultano poco cotte e di difficile utilizzo.
25
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Titolo:
Tabella 14. Ritiro lineare e assorbimento d’acqua dei provini di composizione B
Temperatura (°C)
Ritiro lineare (%)
Assorbimento d’acqua (%)
1050
0,72
11,24
1100
1,24
10,46
1150
2,41
8,24
1200
5,24
2,76
Figura 16. Curve di greificazione dei provini di composizione B
26
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-
Misure colorimetriche
Dai dati riportati in Tabella 15, i valori di L* per la composizione B con 5% sono inferiori e
quindi i campioni risultano più scuri, ma la variazione rimane esigua. Sia per la composizione
base (A) che per l’altra (B) è necessaria ai fini estetici-commerciali una smaltatura successiva.
La variazione di a* e b* alle diverse temperature (Figura 18) risulta abbastanza simile alla
variazione registrata per la composizione standard.
Tabella 15. Misure colorimetriche dei provini di composizione B
Temperatura (°C)
L*
a*
b*
1050
63,61
17,81
26,15
1100
58,49
18,11
25,47
1150
56,21
19,53
25,6
1200
42,70
13,19
15,99
27
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Titolo:
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Figura 17. Confronto L* dei provini di composizione A e B
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Titolo:
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Figura 18. Variazioni a* e b* dei provini di composizione B
-
Aggiunta 5% vetro
L’altra composizione studiata presenta sempre un 5% di vetro però in aggiunta alla
composizione base di partenza (impasto C). In questo caso l’aggiunta di vetro comporta un
aumento della silice (+5%), dell’ossido di sodio (+100%) e dell’ossido di calcio (+45%) e
leggermente degli altri ossidi componenti (<1%), come da Tabella 16.
Tabella 16. Composizione impasto C
SiO2 Al2O3 Fe2O3 K2O CaO MgO Na2O TiO2 MnO
Altro
PF
TOT
72,22 15,23 3,12 3,57 1,49 1,65 1,09 0,46 0,057 0,0315 5,835 104,74
29
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Titolo:
Figura 19. Campioni ottenuti di composizione C
-
Ritiro lineare e assorbimento d’acqua
Tabella 17. Ritiro lineare e assorbimento d’acqua dei provini di composizione C
Temperatura (°C)
Ritiro lineare (%)
Assorbimento d’acqua (%)
1050
0,64
10,58
1100
1,04
10,13
1150
2,61
6,95
1200
4,99
2,17
30
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Titolo:
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Figura 20. Curve di greificazione dei provini di composizione C in confronto con A
Tramite il confronto delle curve di greificazione riportate in Figura 20, tra le composizioni A e
C notiamo come anche la composizione C porta ad un miglioramento complessivo dell’impasto. I
valori ottenuti a 1200°C non si discostano in gran parte dalla composizione B (sostituzione
parziale di sabbia con vetro). Confrontando quindi i risultati, questa composizione sebbene sia
migliorativa rispetto ad A non comporta ulteriori miglioramenti rispetto a B e non risparmia
materie prime naturali, perché abbiamo operato un’aggiunta e non una sostituzione.
-
Misure colorimetriche
Dai dati riportati in Tabella 18 e Figura 21, da connfrontarsi con quelli di Tabella 15 e Figura
18, si evince che sostituzione o aggiunta di vetro portano a colorazioni molto simili. Ciò è
evidente anche nel confronto di L* di Figura 22.
31
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Titolo:
Tabella 18. Misure colorimetriche dei provini di composizione C
Temperatura (°C)
L*
a*
b*
1050
62,26
17,09
25,19
1100
58,78
17,34
25,01
1150
51,55
19,1
23,83
1200
43,44
13,04
15,67
Figura 21. Variazione a* e b* dei provini di composizione C
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Titolo:
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Figura 22. Confronto L* dei provini di composizione A e composizione C
Per tutte e tre i parametri misurati L*, a* e b*, i valori ottenuti ricalcano le considerazioni della
composizione B. Così anche per questa composizione è necessaria una successiva smaltatura.
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Titolo:
4.3 UTILIZZO DI AGGREGATO INDUSTRIALE RICCO IN FONDENTI
Il materiale di recupero derivante dal trattamento fisico-meccanico di scorie di incenerimento
è ricco in silice, Ca e Fe. Esso è stato inserito in due percentuali: al 10% in sostituzione totale
della sabbia (impasto D) e al 20% in sostituzione parziale dell’argilla più refrattaria (10%) e totale
della sabbia (10%) (impasto E). Le funzioni che tale prodotto dovrebbe espletare sono varie, dal
limitare nelle fasi di riscaldamento le variazioni dimensionali del pezzo all’aumentare la
resistenza meccanica a crudo, oltre che costituire lo scheletro della massa ceramica e contribuire
alla formazione della matrice silicatica durante le reazioni di cottura apportando CaO e Fe2O3.
-
Inserimento 10%
Questa sostituzione comporta una diminuzione di silice (-6%) e un leggero aumento degli
altri ossidi componenti, in particolare CaO e Fe2O3 (Tabella 19).
Tabella 19. Composizione impasto D
SiO2
Al2O3
Fe2O3
K2O
CaO
MgO
Na2O
TiO2
MnO
altro
PF
TOT
64,59
15,13
3,73
3,25
2,93
1,8
0,69
0,54
0,057
1,339
5,73
99,78
34
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Titolo:
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Figura 23. Campioni ottenuti di composizione D
-
Ritiro lineare e assorbimento d’acqua
Tabella 20. Ritiro lineare e assorbimento d’acqua dei provini di composizione D
Temperatura (°C)
Ritiro lineare (%)
Assorbimento d’acqua (%)
1050
0,65
11,58
1100
1,21
10,88
1150
3,03
7,33
1200
7,53
0,14
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Titolo:
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Figura 24. Curve di greificazione dei provini di composizione D in confronto con A
Da quanto riportato in Figura 24 si osserva che l’inserimento di questo materiale porta a
valori interessanti dei parametri anche operando con cicli termici con forno elettrico. I valori
tecnici ottenuti alla temperatura di 1200°C sono molto interessanti e compatibili con gli standard
di mercato, indicando un buon grado di sinterizzazione della miscela alla temperatura massima
di cottura. Il campione risulta perfettamente cotto. Il valore di ritiro è indice di grande
compattezza e l’assorbimento d’acqua <0,5% denota una porosità esterna assente tipica di
materiali altamente sinterizzati.
-
Misure colorimetriche
Come si può osservare dai dati riportati in Tabella 21 l’inserimento di questo materiale di
recupero comporta un abbassamento di L* ancora maggiore rispetto alle composizioni
precedenti. Se per temperature fino a 1150°C i valori ottenuti erano ancora comparabili con i casi
precedenti, a temperatura di 1200°C la variazione è netta. Non solo per il punto di bianco (L*),
ma anche per tonalità di colore, infatti nel piano cartesiano colorimetrico ci spostiamo verso il
verde ( - a*) e il blu ( -b*), come da Tabella 21 e Figura 25 e 26.
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Tale variazione era da aspettarsi, vista la composizione dell’aggregato ricco in ossidi di ferro
che si vanno ad aggiungere a quelli presenti grazie all’argilla rossa.
Tabella 21. Misure colorimetriche dei provini di composizione D
Temperatura (°C)
L*
a*
b*
1050
62,91
17,59
26,41
1100
58,91
17,93
25,54
1150
51,35
18,66
23,59
1200
38,07
6,21
8,76
Figura 25. Variazione a* e b* dei provini di composizione D
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Titolo:
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Figura 26. Confronto L* tra provini di composizione A e composizione D
-
Prova di fluidità
Nel processo di macinazione ad umido è necessario che le materie prime, miscelate nelle
volute percentuali di acqua, diano luogo a delle sospensioni fluide e stabili. Le tipiche percentuali
di materiale solido utilizzate sono all’intorno del 65-70% del peso totale.
La presenza nell’impasto di cloruri e solfati durante la miscelazione può creare problemi di
fluidità dando origine ad aggregati che limitano lo scorrimento della miscela finale. Per limitare la
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Titolo:
formazione di flocculati e quindi favorire la miscelazione e la fluidità della barbottina finale si
aggiunge in bassissime percentuali un deflocculante (per lo studio è stato usato tripolifosfato di
sodio); è bene che le percentuali non raggiungano valori elevati sia per il costo del materiale, sia
per non rischiare di variare le proprietà chimiche dell’impasto.
Si è deciso di effettuare questa prova sull’impasto contenente un 20% di questo residuo,
vista la percentuale significativa di cloruri e solfati che potrebbero dare problemi di fluidità.
Come percentuale iniziale di deflocculante (tripolifosfato di sodio) si è preso uno 0,1% (0,1 g)
aggiungendo ad ogni risultato negativo 0,2 g. La quantità di deflocculante necessaria per
ottenere una barbottina fluida è risultata essere 1,1 g (quindi 1,1% su un impasto totale). Il
valore risulta lontano dai parametri industriali, di solito la pratica industriale si aggira tra 0,3-1%
sul solido secco.
Avendo preso in esame la composizione con problemi maggiori di natura reologica
possiamo pensare a quantità necessarie inferiori di tripolifosfato per la composizione contenente
il 10% di materiale di recupero. Questa composizione, dato il costo elevato del de flocculante, si
potrebbe altrimenti utilizzare in un ciclo che preveda la macinazione a secco con granulazione,
per la preparazione delle materie prime.
-
Inserimento 20% materiale di recupero
In questo caso la composizione E contiene una percentuale di materiale di recupero pari a
20% in sostituzione completa della sabbia e un altro 10% dall’argilla MB1 (Tabella 22 e Figura
27).
Tabella 22. Composizione impasto E
SiO2
Al2O3
Fe2O3
K2O
CaO
MgO
Na2O
TiO2
MnO
altro
PF
TOT
61,2
14,65
4,32
2,99
4,92
2,01
1,08
0,6
0,057
2,678
5,27
99,77
39
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Titolo:
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Figura 27. Campioni ottenuti composizione E
-
Ritiro lineare e assorbimento d’acqua
La sostituzione di 20% di materiale di recupero ci porta a un grado molto elevato di
sinterizzazione finale con valori di ritiro e di assorbimento d’acqua paragonabili a quelli del grès
porcellanato (materiali altamente sinterizzati gruppo BIa), come da Tabella 23.
Anche per questa composizione è necessario raggiungere alte temperature dell’ordine di
1200°C, mentre a temperature più basse il campione risulta poco cotto con caratteristiche non
interessanti (molto simili alla composizione standard A), come da Figura 28.
40
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Titolo:
Tabella 23. Ritiro lineare e assorbimento d’acqua dei provini di composizione E
Temperatura (°C)
Ritiro lineare (%)
Assorbimento d’acqua (%)
1050
0,75
11,98
1100
0,89
11,94
1150
1,89
9,41
1200
7,06
0,06
Figura 28. Curve di greificazione dei provini di composizione E
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Titolo:
-
Misure colorimetriche
Visto l’aumento di materiale di recupero ricco in ossido di ferro si osserva un progredire dalla
situazione precedente, anche se ormai alle alte temperature il risultato estetico non varia
significativamente tra le composizioni in studio con valori di L* tra 36-48 (Figura 30). Per quanto
riguarda a* e b* abbiamo sempre un netto orientamento verso tonalità di verde e blu (Tabella 24
e Figura 29).
Tabella 24. Misure colorimetriche dei provini di composizione E
Temperatura
L*
a*
b*
1050 °C
57,6
16,52
23,36
1100 °C
56,27
16,36
23,14
1150 °C
48,47
15,38
20,59
1200 °C
35,97
5,1
6,81
Figura 29. Variazione a* e b* dei provini di composizione E
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Titolo:
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Figura 30. Confronto L* tra provini di composizione A e composizione E
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Titolo:
-
Aumento percentuale Argilla Samone 1
Con lo scopo di favorire l’utilizzo dell’argilla locale e abbassare le temperature di cottura si è
pensato di diminuire la percentuale dell’argilla più refrattaria (MB1) aumentando la percentuale di
argilla Samone1 fino al 40%, a discapito di un 10% di argilla MB1, realizzando l’impasto F.
Questa sostituzione comporta a livello di composizione una piccola diminuzione di silice (-3%) e
un leggero aumento degli altri ossidi componenti (Tabella 25).
Tabella 25. Composizione impasto F
SiO2
Al2O3
Fe2O3
K2O
CaO
MgO
Na2O
TiO2
MnO
altro
PF
TOT
66,46
15,45
3,77
3,43
1,25
1,88
0,51
0,5
0,076
0,011
6,36
99,69
Figura 31. Campioni ottenuti composizione F
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Titolo:
-
Ritiro lineare e assorbimento d’acqua
Come si può osservare dai dati di Tabella 26 e maggiormente dalle curve di greificazione in
Figura 32, la sostituzione parziale dell’argilla MB1 comporta un miglioramento della
sinterizzazione dell’impasto rispetto a quello base; i valori ottenuti sono molto interessanti.
Innanzitutto si nota un complessivo miglioramento del comportamento della composizione
rispetto a quella standard, e questo in maniera progressiva con l’aumentare della temperatura. I
valori di assorbimento e ritiro a 1200°C risultano essere in linea con i prodotti commerciali,
dimostrando un buon comportamento dell’argilla oggetto principale del nostro studio.
Tabella 26. Ritiro lineare e assorbimento d’acqua composizione F
Temperatura (°C)
Ritiro lineare (%)
Assorbimento d’acqua (%)
1050
0,53
11,05
1100
0,87
10,63
1150
2,96
6,97
1200
6,30
0,96
45
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Titolo:
Figura 32. Curve di greificazione dei provini di composizione F ed A a confronto
-
Misure colorimetriche
La variazione dei parametri colorimetrici (Tabella 27 e Figura 33) si pone in una situazione
intermedia tra l’inserimento di vetro e l’inserimento dell’aggregato industriale. Più che per a* e b*
lo scostamento dalla composizione standard è evidente per L* (Figura 34). A 1200°C si
raggiungono valori di L* molto bassi (40,77) quasi confrontabili con l’inserimento del 20%
dell’aggregato. D’altronde la forte colorazione è una caratteristica intrinseca di questa argilla,
come per tutte le argille rosse in generale.
Tabella 27. Misure colorimetriche dei provini di composizione F
Temperatura (°C)
L*
a*
b*
1050
59,75
18,48
25,98
1100
57,5
18,8
26,27
1150
49,52
19,46
23,5
1200
40,77
9,9
12,15
46
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Titolo:
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Figura 33. Variazione a* e b* dei provini di composizione F
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Titolo:
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Figura 34. Confronto L* dei provini di composizione A e composizione F
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Titolo:
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impasti ceramici.
5. PROVE SEMI-INDUSTRIALI PRESSO SPRAY DRY
Una volta completati tutti gli studi sulle varie composizioni in laboratorio universitario, sono
state scelte le composizioni su cui effettuare prove di tipo semi-industriale presso la Spray Dry
S.p.A., azienda ceramica.
Sono state selezionate le composizioni A (30% argilla Samone1, 60% argilla MB1, 10%
sabbia Gaianello ) e D ( 30% argilla Samone1, 60% argilla MB1, 10% aggregato industriale).
La composizione A è stata formulata in accordo con l’azienda fornitrice dell’argilla in modo
tale da utilizzare argille locali in percentuali di interesse. La composizione D è stata scelta per i
buoni valori ottenuti già in laboratorio universitario, considerando la sostituzione completa di una
materia prima naturale, con la curiosità di valutare i provini successivamente ad un ciclo
industriale.
Le miscele sono state preparate simulando sia una macinazione a secco, già proposta nel
laboratorio universitario e con cui sono stati preparati tutti i campioncini finora illustrati, sia una
macinazione ad umido, in modo tale da riprodurre la macinazione industriale più diffusa.
Per capire le temperature a cui sottoporre i campioni è stata effettuata una prima cottura su
un provino di composizione A preparato tramite macinazione ad umido per 6 minuti. La cottura è
stata realizzata con un forno a rulli con il seguente ciclo:
15 minuti a circa 650°C,
15 minuti a 1185°C (la nostra temperatura di interesse),
15 minuti a 650°C,
ultimi 15 minuti a temperatura calante di sfogo.
I risultati ottenuti con l’impasto A cotto a 1185°C come temperatura massima non sono stati
soddisfacenti, confermando i risultati di laboratorio. Il campione presentava 4,3% di ritiro lineare
e 7% di assorbimento d’acqua. Si è quindi rivelato necessario aumentare la temperatura di
cottura per progredire con il processo di sinterizzazione. Si è cosi deciso di aumentare le
temperature del ciclo, arrivando a 1205°C. Tale temperatura, provata sia per le composizioni A
che per le composizioni D, si è dimostrata ancora non sufficiente per la composizione standard e
già troppo elevata per la composizione con aggregato che è andata in espansione. A questo
punto si è deciso di applicare cicli di temperature diverse a seconda della composizione.
49
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Valorizzazione dell'impiego dell'argilla Samone1 in
impasti ceramici.
Titolo:
5.1 IMPASTO BASE
-
Composizione A macinata ad umido 6 minuti
In Tabella 28 e Figura 35 sono riportati i risultati di ritiro lineare e assorbimento d’acqua
dei campioni di impasto base (impasto A) macinato ad umido per 6 minuti (composizione
A6).
Tabella 28. Ritiro lineare e assorbimento d’acqua campioni di composizione A6
Temperatura (°C)
1205
1225
1230
1235
Ritiro lineare (%)
5.7
6.6
6.4
6.1
Assorbimento d’acqua (%)
4.8
1.6
1.2
0.9
Figura 35. Curve di greificazione dei campioni di composizione A6
Per quanto riguarda questa composizione contenente soltanto materie prime naturali si
osserva che la temperatura di cottura ottimale risulta essere nell’intervallo 1225 - 1230°C. Il ritiro
lineare in leggero calo indica un inizio di espansione, anche se per quanto riguarda
l’assorbimento d’acqua ci sono miglioramenti fino a temperature più alte.
50
DATE: 6 August 2014
Valorizzazione dell'impiego dell'argilla Samone1 in
impasti ceramici.
Titolo:
-
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Composizione A macinata ad umido 3 minuti
In Tabella 29 e Figura 36 sono riportati i risultati di ritiro lineare e assorbimento d’acqua
dei campioni di impasto base macinato ad umido per 3 minuti (composizione A3).
Tabella 29. Ritiro lineare e assorbimento d’acqua campioni di composizione A3
Temperatura (°C)
1205
1225
1230
1235
Ritiro lineare (%)
4,7
5,3
5,4
5,1
Assorbimento d’acqua (%)
4,9
2,0
1,6
0,1
Figura 36. Curve di greificazione dei campioni di composizione A3
In questo caso, con un tempo ridotto di macinazione, la temperatura di cottura ottimale
risulta essere nell’intervallo 1230 - 1235°C, così da ottenere un ritiro ancora vicino al valore
massimo e un assorbimento d’acqua inferiore o prossimo all’1%.
-
Composizione A macinata a secco 10 minuti
Dai dati riportati in Tabella 30 e Figura 37 emerge che in questo caso non si raggiunge lo
stesso grado di sinterizzazione dei casi precedenti, essendosi registrati valori di ritiro più bassi e
assorbimenti maggiori.
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Valorizzazione dell'impiego dell'argilla Samone1 in
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Titolo:
Tabella 30. Ritiro lineare e assorbimento d’acqua campioni di composizione A1T
Temperatura (°C)
1205
1225
1230
1235
Ritiro lineare (%)
3,7
4,1
4,3
3,9
Assorbimento d’acqua (%)
4,8
2,7
2,4
1,9
Figura 37. Curve di greificazione dei campioni di composizione A1T
-
Composizione A macinata a secco 20 minuti
Tabella 31. Ritiro lineare e assorbimento d’acqua campioni di composizione A2T
Temperatura (°C)
1205
1225
1230
1235
Ritiro lineare (%)
5,8
4,8
4,1
3,4
Assorbimento d’acqua (%)
1,5
2,6
3,0
2,6
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Titolo:
Figura 38. Curve di greificazione dei campioni di composizione A2T
Dai dati riportati in Tabella 31 e Figura 38 sembra che 1205°C sia la temperatura ottimale di
cottura per questa prova. Per temperature maggiori risulta evidente la progressiva espansione; il
ritiro lineare è in netto calo mentre l’assorbimento d’acqua aumenta fino a valori molto alti dal
punto di vista qualitativo e normativo.
5.2 COMPOSIZIONE D
-
Composizione D macinata ad umido 6 minuti
Tabella 32. Ritiro lineare e assorbimento d’acqua campioni di composizione D6
Temperatura (°C)
Ritiro lineare (%)
Assorbimento d’acqua (%)
1180
6,6
1,0
1185
6,7
0,3
1190
6,2
0,3
1195
5,8
0,2
1205
4,2
0,4
53
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Titolo:
Figura 39. Curve di greificazione dei campioni di composizione D6
Dal grafico di Figura 39 notiamo che già a temperature intorno ai 1185°C il ritiro lineare inizia
a calare, indice di un’iniziata espansione. I valori di assorbimento d’acqua invece rimangono
stabili anche per temperature leggermente maggiori. L’ultima prova a 1205°C risulta
assolutamente eccessiva visto il ritiro lineare calante e l’aumento di assorbimento dovuto a
rigonfiamento del campione ed aumento della porosità superficiale.
-
Composizione D macinata a umido 3 minuti
Tabella 33. Ritiro lineare e assorbimento d’acqua campioni di composizione D3
Temperatura (°C)
Ritiro lineare (%)
Assorbimento d’acqua (%)
1180
5,8
1,8
1185
5,7
0,7
1190
5,5
0,8
1195
5,1
0,6
1205
3,1
1,7
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Titolo:
Figura 40. Curve di greificazione dei campioni di composizione D3
Come da dati sopra riportati in Tabella 33 e Figura 40, si evince che per temperature vicine
ai 1185°C si raggiunge un buon compromesso grazie ai valori di assorbimento d’acqua. Per
temperature successive non si ottengono valori interessanti. La temperatura ottimale di cottura
risulta essere vicina, se non identica, a quella per la prova precedente; il minor tempo di
macinazione (granulometria maggiore delle prime) influisce sul grado di sinterizzazione, sebbene
con piccole variazioni si nota in questo caso a parità di temperatura una minore greificazione.
-
Composizione D macinata a secco 10 minuti
Tabella 34. Ritiro lineare e assorbimento d’acqua D1T
Temperatura (°C)
Ritiro lineare (%)
Assorbimento d’acqua (%)
1180
4.9
4.1
1185
5.1
2.7
1190
5.4
1.8
1195
5.4
1.4
1205
4.7
1.0
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Titolo:
Figura 21. Curve di greificazione dei campioni di composizione D1T
Il confronto tra macinazione a secco e macinazione ad umido mette in evidenza l’efficienza
di questo ultimo processo anche con tempi più brevi. Tramite macinazione a secco 1T otteniamo
un grafico significativamente diverso. Colpisce il progressivo calo di assorbimento d’acqua fino
ad alte temperature. La temperatura ottimale risulta però essere dell’ordine dei 1195°C visto che
da li in poi il ritiro lineare tende a calare significando una iniziata espansione.
-
Composizione D macinata a secco 20 minuti
Tabella 35. Ritiro lineare e assorbimento d’acqua campioni di composizione D2T
Temperatura (°C)
Ritiro lineare (%)
Assorbimento d’acqua (%)
1180
5,9
2,1
1185
6,0
1,0
1190
5,7
0,9
1195
5,6
0,7
1205
4,7
1,3
56
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Titolo:
Figura 42. Curve di greificazione dei campioni di composizione D2T
Dai dati di Tabella 35 e Figura 42 confrontati con quelli di Tabella 34 e Figura 41 notiamo
che l’aumento del tempo di macinazione migliora i risultati in cottura; intorno alla temperatura di
1195°C otteniamo i risultati ottimali. Il ritiro lineare, nonostante inizi la sua fase calante, mostra
un buon valore mentre l’assorbimento d’acqua tocca il suo punto minimo. Tempi di 20 minuti di
macinazione a secco sono comparabili con i 6 minuti di macinazione ad umido.
5.3 MISURE COLORIMETRICHE E DIFETTI
-
Misure colorimetriche
Sono state effettuate misure colorimetriche sui provini cotti a temperatura ottimale per ogni
composizione. Perciò sono stati analizzati i campioni di composizione D cotti a 1185°C (Tabella
36) e 1195°C (Tabella 37), mentre per la composizione A quelli cotti a 1230°C (Tabella 38).
Tabella 36. Parametri colorimetrici dei campioni della serie D cotti a 1185°C
Composizione
D1
D3
D6
D1T
D2T
L*
39.36
37.37
36.65
39.99
38.19
a*
5.41
5.36
5.67
5.73
5.10
b*
9.3
7.94
8.12
8.47
8.24
57
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Titolo:
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Tabella 37. Parametri colorimetrici dei campioni della serie D cotti a 1195°C
Composizione
D1
D3
D6
D1T
D2T
L*
40.53
38.39
37.03
38.47
38.54
a*
4.97
4.75
5.22
4.59
4.86
b*
9.05
8.21
7.55
8.34
7.76
Tabella 38. Parametri colorimetrici dei campioni della serie A cotti a 1230°C
Composizione
A1
A3
A6
A1T
A2T
L*
41.82
40.46
38.95
41.60
40.21
a*
4.25
4.25
4.56
3.83
3.61
b*
9.78
9.02
8.29
7.89
7.82
Per valutare la differenza colorimetrica tra le diverse composizioni, calcoliamo il ΔE*
risultante tra temperatura ottimale di A e temperatura ottimale di D.
ΔE* = √( (Δa*)2+(Δb*)2+(ΔL*)2 )
I risultati ottenuti sono:
UMIDO
tra A1 e D1 (1185 °C)
tra A3 e D3 (1185 °C)
tra A6 e D6 (1185 °C)
SECCO
tra A1T e D1T (1195 °C)
tra A2T e D2T (1195 °C)
ΔE* = 2.76
ΔE* = 3.46
ΔE* = 2.56
ΔE* = 3.25
ΔE* = 2.09
Il ΔE* risulta in tutti i casi maggiore di 1 e conferma una differenza di colore già visibile ad occhio
nudo.
-
Difetti
Un fenomeno estetico da tenere industriale da inceneritore urbano, è la formazione di
scagliature e bolle superficiali. Sono state trovate infatti su alcuni campioni, cotti anche a diverse
temperature, macchie scure dovute probabilmente alla fusione di qualche metallo presente nel
materiale di recupero inserito in preparazione dell’impasto. Visto che tale materiale viene
deferrizzato tramite grandi magneti dall’azienda fornitrice, si suppone che a sviluppare questo
fenomeno sia rame metallico. Si è proceduto a fare un’analisi puntuale del difetto tramite una
sonda EDS.
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Titolo:
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Figura 43. Micrografia SEM con spettro EDS del difetto
Come si può osservare dalla Figura 43 il difetto è da ricondurre a rame (Cu) metallico
presente nell’aggregato industriale che inquina l’impasto provocando difetti superficiali; le
dimensioni di queste particelle metalliche sono variabili e vanno da 1 a 5 mm. Si propone,
eventualmente, una pre-setacciatura del materiale in arrivo prima dell’uso o eventualmente
potrebbe essere un ulteriore trattamento da fare in impianto dedicato alla ceramica. Nonostante
le interessanti caratteristiche tecniche raggiungibili, l’utilizzo di questo materiale derivato da
scorie di inceneritori urbani all’interno di impasti ceramici è legato alla risoluzione di tale
problema estetico.
5.4 NUOVA FORMULAZIONE G
Dalla valutazione del comportamento della composizione A si può notare come il suo
comportamento termico abbia un carattere refrattario e poco fusibile. Il comportamento
dell’argilla Samone1 che invece presa singolarmente mostra buona fusibilità già a basse
temperature permette di ipotizzare un aumento ulteriore della percentuale nella formulazione.
Infatti le temperature necessarie per ottenere una cottura ottimale si sono rivelate elevate
(>1200°C). Si è cosi deciso di aumentare la fusibilità della composizione sostituendo un 15% di
argilla MB1 di carattere più refrattario con un 15% di argilla Samone1. La nuova composizione,
denominata G, quindi contiene: 45% Argilla Samone1, 45% Argilla MB1, 10% Sabbia Gaianello.
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DATE: 6 August 2014
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Titolo:
Come prima temperatura di prova (su composizione G6 perché più rappresentativa di ciclo
industriale) si è preso 1205°C ottenendo:
Ritiro lineare = 6,0 % ; Assorbimento d’acqua = 0,5 %.
Nonostante i buoni valori tecnici ottenuti, visibilmente i campioni mostrano rigonfiamenti
indici di una cottura troppo elevata. Si è così deciso di abbassare la temperatura a 1185°C, per
poi muoversi di 5°C alla volta da tale temperatura a seconda dei risultati ottenuti.
-
Composizione G macinata ad umido 6 minuti
Tabella 39. Ritiro lineare e assorbimento d’acqua campioni di composizione G6
Temperatura (°C)
1170
1180
1185
1190
1195
Ritiro lineare (%)
6,2
6,9
6,9
6,9
6,9
Assorbimento d’acqua (%)
3,9
1,0
0,5
0,6
0,5
Figura 44. Curve di greificazione dei campioni di composizione G6
Dai risultati sopra riportati si evince che questa composizione presenta una buona stabilità
dei valori tecnici ottimali anche per le temperature successive (intervallo di 10°C) e quindi
permette un facile controllo del ciclo industriale.
Dal grafico in Figura 44 si nota come si raggiunga la condizione di cottura ottimale alla
temperatura di 1185°C, senza molte variazioni dei parametri anche aumentando di qualche
grado la temperatura.
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Titolo:
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- Composizione G macinata ad umido 3 minuti
Tabella 40. Ritiro lineare e assorbimento d’acqua campioni di composizione G3
Temperatura (°C)
1170
1180
1185
1190
1195
Ritiro lineare (%)
5,1
6,0
6,1
6,1
5,7
Assorbimento d’acqua (%)
4,9
1,9
1,4
1,5
1,1
Figura 45. Curve di greificazione dei campioni di composizione G3
Anche per questo tempo di macinazione ad umido la temperatura ottimale di cottura risulta
essere tra i 1185 e i 1190°C. In questo intervallo infatti sia ritiro lineare che assorbimento d’acqua
risultano stabili nei loro valori ottimali (Figura 45). A temperature maggiori invece notiamo un calo
di ritiro lineare, dimostrazione tangibile di possibili rigonfiamenti già riscontrati ad alte
temperature.
- Composizione G macinata a secco 10 minuti
Dai dati di Tabella 41 e Figura 46 risulta che così come per la macinazione ad umido, anche
per la macinazione a secco la temperatura ottimale di cottura risulta essere 1185°C.
61
DATE: 6 August 2014
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Titolo:
Tabella 41. Ritiro lineare e assorbimento d’acqua dei campioni di composizione G1T
Temperatura (°C)
1170
1180
1185
1190
1195
Ritiro lineare (%)
4,4
4,3
4,4
--3,8
Assorbimento d’acqua (%)
3,0
1,5
1,7
--1,6
Figura 46. Curve di greificazione dei campioni di composizione G1T
- Composizione G macinata a secco 20 minuti
Per quanto riguarda le temperature ottimali di cottura, anche per questo tipo di macinazione
il range ottimale risulta essere tra 1180 e 1185°C. Dal grafico di Figura 47 risulta però evidente
che portare ad alte temperature il ciclo comporta il rigonfiamento e la deformazione dei pezzi; le
previste espansioni sono confermate dall’aumento notevole di assorbimento d’acqua.
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DATE: 6 August 2014
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Titolo:
Tabella 42. Ritiro lineare e assorbimento d’acqua dei campioni di composizione G2T
Temperatura (°C)
1170
1180
1185
1190
1195
Ritiro lineare (%)
5,5
4,5
5.5
4,7
3,9
Assorbimento d’acqua (%)
1,8
0,8
0,7
1,4
2,6
Figura 47. Curve di greificazione dei campioni di composizione G2T
6. CARATTERIZZAZIONE DELLE DUE MIGLIORI COMPOSIZIONI
Alla luce dei risultati raggiunti con la composizione contenente 45% di argilla locale (G) e la
composizione contenente l’aggregato industriale (10%) che sebbene dia problemi estetici ha
buone caratteristiche ceramiche, si è pensato di approfondire la caratterizzazione dei campioni
cotti a 1185°C da un punto di vista fisico con misure di densità apparente e reale che permettono
il calcolo della porosità totale del manufatto e prove meccaniche (modulo di rottura) per potere
classificare questi materiali secondo la Normativa ISO. Di seguito si presentano i risultati di questi
test eseguiti presso i laboratori del Dipartimento di Ingegneria “ Enzo Ferrari”. Il tutto è stato
inoltre completato da prove di ecocompatibilità eseguite presso il laboratorio chimico dell’azienda
produttrice dell’aggregato.
63
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Valorizzazione dell'impiego dell'argilla Samone1 in
impasti ceramici.
Titolo:
6.1 DETERMINAZIONE DELLA DENSITÀ E POROSITÀ
La densità reale è il rapporto tra la massa e il volume e prende in considerazione solo il
volume della frazione solida. È stata determinata con un picnometro ad He, sulle polveri di
ciascuna composizione, mentre la densità apparente di un manufatto viene calcolata in maniera
formalmente analoga alla densità assoluta, ma prende in considerazione il volume totale
occupato dal solido (quindi il suo ingombro esterno), compresi quindi gli spazi vuoti (pori). Noto il
volume occupato dal campione ed il peso (precedentemente inserito), lo strumento fornisce
direttamente il valore della densità apparente.
A partire dai valori ottenuti di densità reale e di densità apparente, è stato possibile calcolare
la porosità totale, vale a dire il rapporto tra il volume dei vuoti e il volume totale, che si calcola
attraverso la seguente formula:
Ptot = 100 * (Dr – Dapp) / Dr
Tabella 43. Valori misurati di densità apparente e reale e valori calcolati di porosità totale dei
campioni D e G cotti a 1185°C
COMPOSIZIONE
D
G
Dapp
2.20925
2.23755
D.S
0.0050
0.0031
D reale
2.6155
2.6016
D.S
0.0013
0.00125
POROSITA’(%)
17.96
13.99
Dai dati riportati in Tabella 43 si può osservare come la composizione contenente il 45% di
argilla Samone 1 (composizione G) presenta un valore leggermente più elevato di densità
apparente che si rispecchia in una porosità minore rispetto all’altra composizione contenente
l’aggregato industriale (composizione D). Questi dati di porosità sono in linea con i valori di
assorbimento d’acqua, dell’ordine dell’1% per la composizione G indicando la presenza di
porosità esterna ed anche interna al materiale.
6.2 DETERMINAZIONE DELLA RESISTENZA A FLESSIONE
Per tutte due le composizione è stata determinata la resistenza a flessione mediante uno
strumento a tre punte. Per queste prove sono stati realizzati provini 10x5 cm in grado di simulare
le piastrelle commerciali, la misura è stata eseguita su tre provini ed è stata calcolata la media
(Tabella 44).
Tabella 44. Resistenza a flessione dei campioni D e G cotti a 1185°C
COMPOSIZIONE
1
2
3
D
G
39.02
52.21
37.48
44.29
39.91
49.33
M.O.R
(N/mm2)
38.80
48.27
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DATE: 6 August 2014
Titolo:
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impasti ceramici.
Analizzando insieme i dati di AA% e di resistenza a flessione dell’impasto D contenente
l’aggregato, si può osservare che il materiale in base all’AA% si classifica nel gruppo BIa
(<0,5%); dal punto di vista della resistenza meccanica, con una media del modulo di rottura di
38.80 N/mm2 si conferma in classe BIa (materiali ceramici altamente sinterizzati). Per quanto
riguarda la composizione G contenente l’argilla Samone 1 al 45%, con un’analoga analisi
vediamo valori di AA% dell’ordine di 0,5% e una media del modulo di rottura di 48.27 N/mm2,
quindi questo prodotto può essere perfettamente classificato dentro il gruppo BIa (MOR >35
N/mm2).
6.3 VERIFICA DI ECOCOMPATIBILITA’
Poiché il campione di composizione D contiene il 10% di aggregato (derivato dal
processamento industriale delle scorie degli inceneritori urbani) in sostituzione totale della
sabbia, si è deciso di sottoporre il provino cotto a 1185°C al test di cessione e di effettuare la
stessa analisi anche sul campione di composizione G cotto alla stessa temperatura. Per la
determinazione del test di cessione si applica l’appendice A alla norma UNI 10802, secondo la
metodica prevista dalla norma UNI EN 12457-2. Tale norma specifica una prova di conformità
che fornisce informazioni sulla lisciviazione di rifiuti granulari e fanghi nelle condizioni di prova
specificate, ed in particolare con un rapporto liquido/solido di 10 l/kg di sostanza secca. Si
applica a rifiuti di dimensioni minori di 4 mm con o senza riduzione delle dimensioni. I risultati
delle determinazioni analitiche devono essere confrontati con i valori limite del DM 186/2006.
Analizzando i dati di Tabella 45 si evince un’ottima ecocompatibilità di entrambi i campioni che,
sottostando ampiamente ai limiti di legge, dimostrano, in fase di smaltimento prodotto per es.
come ceramica demolita, il recupero come rifiuto con procedure semplificate.
Tabella 45. Test di cessione per i campioni di composizione D e G cotti a 1185°C a confronto con i
limiti di legge
Parametri
NO3
F
SO4
Cl
CN
Ba
Note
Campione A
Campione D
Limiti
U.M.
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
μg/L
mg/L
EN 12457-2
<5
< 0,2
<5
<5
< 10
< 0,05
EN 12457-2
<5
< 0,2
<5
<5
< 10
< 0,05
DM
186/2006
50
1,5
250
100
50
1
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DATE: 6 August 2014
Valorizzazione dell'impiego dell'argilla Samone1 in
impasti ceramici.
Titolo:
Cu
Zn
Be
Co
Ni
V
As
Cd
Cr
Pb
Se
Hg
COD
pH
mg/L
mg/L
μg/L
μg/L
μg/L
μg/L
μg/L
μg/L
μg/L
μg/L
μg/L
μg/L
mg/L
unità pH
< 0,005
< 0,05
<1
< 10
<1
< 10
<5
< 0,5
<5
<5
< 0,2
< 0,2
< 10
7,3
0,01
< 0,05
<1
< 10
<1
< 10
<5
< 0,5
<5
<5
0,21
< 0,2
< 10
7,2
0,05
3
10
250
10
250
50
5
50
50
10
1
30
5,5--12
7. CONCLUSIONI
Alla luce dei risultati riportati, si dimostra la fattibilità di formulare con l’argilla locale Samone
1 impasti per la produzione ceramica, per rivestimento ma anche per pavimentazione dati i valori
di AA% e M.O.R. riscontrati. Inoltre, data la sua natura più fondente rispetto all’argilla MB1,
l’aumento in percentuale di Samone 1 nell’impasto permette di raggiungere la sinterizzazione
adeguata a temperature più base di c.a 20°C, che comporta un risparmio in termini di metano del
1-1.5% per ciclo.
Modena 06/08/2014
F.to Ing. Fernanda Andreola
Prof.ssa Luisa Barbieri
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