La Chimica - Macroarea di Scienze

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LE MOLECOLE
Per conoscere le proprietà di una
sostanza ne dobbiamo conoscere:
* la struttura
* il tipo di legame presente tra gli
atomi
ChimicaGenerale_lezione8
1
Risonanza
* La teoria della risonanza proposta da Linus Pauling
utilizza strutture di risonanza per creare una
rappresentazione bidimensionale delle molecole o di ioni.
* Quando una singola struttura di Lewis non riesce a
descrivere correttamente la struttura elettronica reale, la
molecola può essere descritta da più strutture con la
stessa disposizione relativa degli atomi, ma diversa
disposizione delle coppie di elettroni di valenza.
* La struttura reale della molecola è un insieme o ibrido
delle strutture di risonanza.
2
La forma delle molecole
Le strutture di Lewis possono dirci come
sono legati gli atomi, ed anche dove si
trovano gli elettroni, ma molte delle
proprietà delle molecola derivano anche
dalla loro forma, cioè da come gli atomi
sono disposti nello spazio.
3
VSEPR





Esiste però un modello molto semplice, derivato
dal modello di Lewis, che ci permette di prevedere
in maniera qualitativa, ma praticamente corretta,
la geometria di una molecola: il modello
V valence
S shell
E electron
P pair
R repulsion
4
VSEPR
Il metodo VSEPR (repulsione delle
coppie di elettroni dello strato di
valenza) è basato sulla teoria che
coppie di elettroni leganti e non leganti
nel guscio di valenza di un atomo si
respingono l’un l’altra e si dispongono
pertanto alla massima distanza
possibile,in geometrie tali da
minimizzare le interazioni repulsive.
5
Il modello VSEPR


Il modello dà ottimi risultati per molecole o
ioni formati da elementi dei gruppi
principali, ma è meno efficace per
composti contenenti metalli di transizione.
È chiaro che per applicare questo modello
è necessario aver prima scritto una
struttura di Lewis per la molecola.
6
Applicazione semplice:
atomo centrale circondato solo da
coppie di legame

Molecole o ioni in cui l'atomo centrale è
circondato solo da elettroni di legame
impegnati in legami covalenti singoli
* Due coppie di elettroni tendono a disporsi
diametralmente opposte rispetto al nucleo;
* tre coppie hanno una disposizione
trigonale planare;
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* quattro coppie si sistemano in
maniera tetraedrica;
* cinque coppie di elettroni si
dispongono secondo una bipiramide
trigonale;
* sei in maniera ottaedrica.
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Atomo centrale circondato solo
da coppie di legame



La geometria planare e trigonale planare
coinvolgono un atomo centrale che non
raggiunge l'ottetto (es. Be, B)
La geometria tetraedrica segue la regola
dell'ottetto (es. C)
La geometria trigonale bipiramidale e
ottaedrica prevedono 5 o 6 coppie di
elettroni e perciò coinvolgono elementi dal
3 periodo in poi (es. P, S)
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Legami multipli e geometria
molecolare
Legami doppi e tripli coinvolgono più elettroni di
legamesingolo
 Questo incide sulle distanze ed energie di legame

MA
LA PRESENZA DI LEGAMI DOPPI O TRIPLI
NON INFLUENZA LA GEOMETRIA DELLA
MOLECOLA
Quindi legami doppi e tripli contribuiscono alla geometria
della molecola come un legame singolo
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13
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Il modello VSEPR
Una tipica molecola tetraedrica è il metano, ma
anche lo ione solfato è tetraedrico.
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E le coppie solitarie?



L'ammoniaca ha quattro coppie di elettroni
disposte in maniera tetraedrica, ma la molecola
ha forma piramidale.
In questa molecole l'angolo di legame è
leggermente minore (107°) di quello tetraedrico
(109°).
Questo può essere razionalizzato ammettendo
che la repulsione tra la coppia solitaria e la
coppia di legame è maggiore di quella tra due
coppie di legame.
16
17
Andamento
La forza di repulsione tra coppie di
elettroni segue questo andamento
generale:
rep(coppia solitaria - coppia solitaria) >
rep (coppia solitaria -coppia di legame) >
rep(coppia di legame - coppia di legame)
18


L'angolo di legame decresce all'aumentare
delle coppie solitarie presenti sull'atomo
centrale
L'effetto aumenta se consideriamo diversi
atomi centrali scendendo lungo uno stesso
gruppo, ovvero diminuendo l'elettronegatività
ed aumentando le dimensioni l'angolo
decresce ancora (l'atomo centrale attrae più fortemente
le coppie di legame,”l'ombrello” si chiude di più)
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Effetto delle coppie solitarie
sugli angoli di legame
20
Effetto dell'elettronegatività dell'atomo
centrale sugli angoli di legame
c (As) < c (P) < c (N)
91.6° AsH3
93.8° PH3
107°
NH3
21
Atomo centrale circondato da +
di 4 coppie di valenza

5 coppie di valenza: bipiramide trigonale
2 posizioni non equivalenti
• 2 posizioni Assiali,
• 3 posizioni Equatoriali (coppie solitarie

6 coppie di valenza: ottaedro
angoli di 90° tra posizioni adiacenti,
posizioni equivalenti
22
23
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Forma molecolare e Polarità
delle molecole

La conoscenza della forma di una
molecola è essenziale per comprendere
il suo comportamento chimico e fisico.

Uno degli effetti più importanti della
forma di una molecola è la polarità.
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Molecola Polare
Una molecola si dice polare quando ha
un momento dipolare (cioè, il prodotto
delle cariche parziali sulla molecola per
la loro distanza) diverso da 0, quindi
presenta una parziale carica positiva su
una parte della molecola e una parziale
carica negativa su un'altra parte della
molecola.
26
Polarità delle molecole


Però, questa è una condizione
necessaria, ma non sufficiente per la
polarità di una molecola.
L'anidride carbonica CO2 infatti ha due
legami C=O fortemente polari, ma i dipoli
dei due legami si annullano tra loro, e la
molecola nel suo complesso ha
momento dipolare 0.
27
Polarità delle molecole

Invece l'acqua, che ha struttura ad
angolo, è una molecola fortemente
polare, perché i due dipoli dei legami
O–H non si elidono: questo è
estremamente importante per le sue
proprietà perché la rende, tra l'altro,
capace di sciogliere i composti ionici.
28


Le molecole polari poste in un campo
elettrico subiscono una forza che le
allinea nella direzione del campo:
la parte δ+ verso la piastra –
e la parte δ- verso la piastra+
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PROPRIETA' DI LEGAME
➔
➔
ORDINE DI LEGAME
DISTANZA DI LEGAME
➔
ENERGIA DI LEGAME
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ORDINE DI LEGAME
ORDINE DI LEGAME =
NUMERO COPPIE ELETTRONI CONDIVISI TRA X Y
/
(NUMERO LEGAMI XY NELLA MOLECOLA)
O3: 3 coppie elettroniche condivise
per 2 legami O-O=3/2=1.5
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DISTANZA DI LEGAME
E' LA DISTANZA TRA I NUCLEI DI 2 ATOMI LEGATI
➔
➔
PER UNA DATA COPPIA DI ATOMI L'ORDINE DI
LEGAME INFLUENZA LA DISTANZA
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ENERGIA DI LEGAME
➔
Si parla di Entalpia di dissociazione di legame ,ovvero
dell'entalpia richiesta per rompere un legame
molecolare, considerando la reazione in fase gassosa
molecola(g) → frammenti molecolari(g)
L'entalpia ∆H è energia trasferita da molecola
➔
all'ambiente ed è sempre positiva in questi casi: il
processo di rottura di un legame è sempre endotermico
36
37
Teoria del Legame Covalente
Esaminiamo le due teorie del legame covalente
basate sulla meccanica quantistica:
* la teoria del legame di valenza che spiega le
interazioni degli orbitali atomici nella formazione di un
legame covalente.
* La teoria degli orbitali molecolari che ipotizza
l’esistenza di orbitali che si estendono sull’intera
molecola.
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Le due teorie si integrano l’una con
l’altra e sono indispensabili per la
comprensione del legame covalente.
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Teoria del legame di valenza
La teoria del legame di valenza (valence
bond, VB ) si basa sull’assunzione che
un legame covalente si forma quando gli
orbitali di due atomi si sovrappongono.
Fondamentalmente, i principi di base che
regolano la sovrapposizione degli orbitali
sono tre:
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1. quando due orbitali atomici si sovrappongono per
formare un legame, la regione di sovrapposizione
può ospitare solo due elettroni di spin opposto.
2. La forza di legame dipende dall’attrazione
esercitata dai nuclei sugli elettroni condivisi e,
quindi, maggiore è la sovrapposizione degli orbitali
più è forte (stabile) il legame.
3. L’entità della sovrapposizione dipende dalla
forma e dall’orientamento degli orbitali coinvolti.
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Variazione energia potenziale con la formazione di H 2
42
Il legame σ nella molecola di idrogeno
Consideriamo la molecola più semplice
possibile, quella dell'idrogeno H2.
Ogni atomo di idrogeno ha un elettrone
nell'orbitale 1s.
Man mano che gli atomi si avvicinano, i due
orbitali si sovrappongono ed i due elettroni sono
localizzati tra i nuclei.
Se gli orbitali si sovrappongono frontalmente si
forma un legame chiamato σ (sigma).
43
Il legame σ nella molecola di idrogeno
44
Altri legami σ
Allo stesso modo si può spiegare il
legame nella molecola di HF, anche se in
questo caso gli orbitali che si
sovrappongono sono l'1s dell'idrogeno e
un 2p del fluoro.
In ogni caso il legame che si forma è di
tipo σ.
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Altri legami σ
Nel caso della molecola di azoto N2, due
orbitali 2p si sovrappongono per formare
ancora una volta un legame σ.
Tuttavia, l'azoto ha altri due orbitali di tipo
2p, ognuno contenente un elettrone, che
possono formare legami covalenti.
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Legami π
I due rimanenti orbitali 2p di ogni atomo
di azoto sono perpendicolari all'asse del
legame, e perciò non possono formare
un legame σ.
L'unico modo che questi orbitali hanno
per formare un legame è sovrapporsi
lateralmente, in modo da formare un
legame di tipo π
50
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Legami π
Nella molecola di N2 si formano due di
questi legami, perpendicolari tra loro, che
in aggiunta al legame σ, formano il triplo
legame della molecola previsto dalla
struttura di Lewis.
52
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Legami σ e π
●Legami di tipo σ mostrano elevata densità
elettronica lungo la congiungente tra i 2
nuclei degli atomi coinvolti
●Legami di tipo π mostrano elevata densità
elettronica perpendicolarmente alla la
congiungente tra i 2 nuclei degli atomi
coinvolti
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Ibridazione degli orbitali
Quanto detto finora non spiega la
struttura del metano, in cui l’atomo di
carbonio lega covalentemente quattro
atomi di idrogeno con legami covalenti
uguali per lunghezza ed energia,
disposti in maniera tetraedrica.
55
Orbitali ibridi sp
3
Per spiegare il fatto che i quattro legami
C-H del metano sono identici per
lunghezza ed energia, si ricorre alla
teoria degli orbitali ibridi.
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IBRIDAZIONE
Abbiamo già detto che l'unica realtà fisica è
la densità elettronica totale, e questa non
deve essere necessariamente descritta dagli
orbitali 2s e 2p: si ottiene la stessa densità
elettronica totale considerando 4 orbitali
identici, ottenuti dalla combinazione
matematica della funzione d'onda 2s e delle
3
tre 2p, detti orbitali ibridi sp .
57
Ibridazione sp
3
I quattro orbitali
sp3, identici,
composti da i due
lobi, ma con un
lobo molto più
grande dell'altro,
orientati verso i
vertici di un
tetraedro.
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Struttura del metano
Ognuno dei quattro
legami σ della
molecola è formato
dalla sovrapposizione
di un orbitale sp3 del
carbonio (indicato in
breve con il simbolo
Csp3) ed l'orbitale 1s
dell'idrogeno (H1s).
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Struttura dell’ ammoniaca
Nell'ammoniaca l’atomo di azoto ha
ibridazione sp3. Ha quindi 4 orbitali ibridi
identici: uno degli orbitali sp3 è occupato da
due elettroni, non può quindi formare legami
e costituisce la coppia solitaria presente nella
struttura di Lewis; i tre restanti si
sovrappongono con i rispettivi orbitali atomici
1s dei tre atomi di idrogeno, formando tre
legami covalenti di tipo σ
60
Struttura dell’ acqua
3
Nella molecola di acqua due orbitali sp
dell’atomo di ossigeno ospitano le due
coppie di non legame presenti
sull’ossigeno, mentre gli altri due orbitali
sp3 si sovrappongono all’orbitale 1s
dell’idrogeno formando due legami
sigma.
61
62
Ibridazione sp
Gli orbitali ibridi sp3 non sono gli unici
esistenti. Quando la molecola ha struttura
trigonale planare, gli orbitali atomici ibridi
2
sono di tipo sp .
Questi orbitali ibridi nascono dalla
combinazione di un orbitale atomico s e due
orbitali atomici p, ed hanno aspetto molto
simile agli orbitali sp3, ma sono disposti in
maniera trigonale planare.
2
63
Ibridazione sp
2
Un esempio di composto in cui l'atomo
centrale ha ibridazione sp2 è il trifluoruro
di boro.
In questo composto, in cui il boro è
circondato da soli sei elettroni di valenza,
l'orbitale p non ibridato non è occupato.
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Ibridazione sp
Nel caso di molecole lineari,
gli orbitali usati per la
formazione del legame sono
gli orbitali ibridi sp.
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Altre Ibridazioni
Quando ci sono più di quattro legami covalenti, vuol
dire che c'è stata espansione dell'ottetto, e quindi
sono coinvolti orbitali d. Infatti, si possono definire
orbitali ibridi sp3d disposti con geometria di
bipiramide trigonale, ed orbitali ibridi sp 3d2 con
geometria ottaedrica.
69
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Il carbonio
3
Il carbonio non ha sempre ibridazione sp :
nell'etilene C2H4 i due atomi di C hanno
ibridazione sp2.
Due orbitali sp2 si sovrappongono per formare
un legame sigma e i due restati per ciascun
atomo di carbonio si sovrappongono
all’orbitale 1s dei due atomi di idrogeno per
formare due legami sigma C-H.
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I due orbitali p residui di ciascun
carbonio, che contengono un elettrone
ciascuno, formano un legame π tra i due
carboni.
Il carbonio ha ibridazione sp2 anche
nello ione carbonato.
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Altre ibridazioni del carbonio
Nell'acetilene, C2H2, ciascun atomo di
carbonio ha ibridazione sp, e la molecola
è lineare.
I due orbitali p residui per ogni atomo di
carbonio formano due legami π tra i due
carboni, simili a quelli visti per l'azoto.
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