Il concetto di equilibrio chimico

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Equilibrio chimico
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Un po’ di relax prima di iniziare……..con paperino
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Il concetto di equilibrio chimico
Reazioni chimiche che procedono
fino a completezza:
A + 2B
2C + D
equil.
Entro i limiti del reagente limitante il
reagenti si trasformano
completamente nei prodotti nel corso
della reazione
Reazioni chimiche che procedono fino
a raggiugimento di un equilibrio:
A + 2B
2C + D
trasformazione parziale di reagenti
in prodotti
equilibrio
Il concetto di equilibrio chimico
Condizione di equilibrio: [reag] e [prodotti] rimangono
indefinitivamente costanti nel tempo
Processo reversibile: avviene sia la reazione
diretta che quella inversa (ad uguali velicità):
A + 2B
2C + D reazione diretta
2C + D
A + 2B reazione inversa
equilibrio chimico dinamico: il n. di moli di reagente che
scompare nel processo diretto è uguale a quello delle moli
dello stesso reagente che si forma per il processo inverso
Si rappresenta cosi:
aA + bB
dir.
inv.
cC + dD
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Legge dell’azione di massa
Legge dell’equilibrio chimico, legge di Guldberg e Waage
aA + bB + …
mM + nN + …
costante di equilibrio Kc
(stechiometrica)
ha le dimensioni [concentrazione]c+d-a-b
dove le concentrazioni [M], [N], [A], [B]… sono quelle all’equilibrio
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Costante di equilibrio
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Costante di equilibrio
Kc=
0.0562
Kc=
0.34420.172
=0.15
[SO3]2
[SO2]2[O2]
0.0762
Kc=
0.42420.212
=0.15
composizioni all’equilibrio devono soddisfare la legge dell’azione di massa:
Kc è costante a T costante e mezzo di reazione costante
Costante di equilibrio della reazione inversa
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Operazioni con le costanti di equilibrio
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Costante di equilibrio della somma di reazioni
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Costante di equilibrio della somma di reazioni
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Esempio: equilibri multipli
1.
Si può scrivere come il risultato di tre reazioni (parziali):
2.
3.
1+2+3
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Equilibri in fase gassosa omogenea: costante
Kp
ha le dimensioni [pressione]c+d-a-b
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Equilibri in fase gassosa omogenea:
costante Kp
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La costante Kp: esempio
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Equilibri in fase eterogenea
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Equilibri in fase eterogenea
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Equilibri in fase eterogenea: esempio
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Le calcare del Monte Calisio (TN)
Costante di equilibrio stechiometrica e
termodinamica
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costante di equilibrio Kc (stechiometrica)
Definizione termodinamica della
costante di equilibrio:
K°=
aMmaNn
aAaaBb
ai si chiama attività della specie i-esima: concentrazioni (o pressioni)
effettive riferite ad una concentrazione (o pressione) standard.
Le costanti di equilibrio termodinamiche sono quindi adimensionali
Relazione fra attività e concentrazioni/pressioni:
ai = i[i]/[i]°
[i]° = 1M, stato standard per soluto in soluzioni
ai = ipi/pi°
pi°=1 atm stato standard per gas
i, i: coefficenti di attività (adimensionali)
Costante di equilibrio stechiometrica e
termodinamica
ai = i[i]/[i]°
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[i]° = 1M, stato standard per soluto in soluzioni
pi°=1 atm stato standard per gas
ai = ipi/pi°
i, i: coefficenti di attività (adimensionali)
ai = [i]/[i]°
i=1
e quindi:
Per sistemi ideali si ha che:
ai = pi/pi°
i=1
([M]/[M]°)m([N]/[N]°)n
Sostituendo nell’espressione K°=
della K° (termodinamica) si ha:
([A]/[A]°)a([B]/[B]°)b
che si può scrivere come:
K°=Kc
([A]°)a([B]°)b
=1
([M]°)m([N]°)n
Per sistemi ideali le costanti termodinamiche e stechiometriche coincidono
numericamente ma mentre le prime sono adimensionali, le seconde no
Inoltre ai=1 per solidi e liquidi puri ideali e questo spiega perché nella Kc non
appaiono le [i] di solidi e liquidi puri
Uso della costante di equilibrio
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1. Uso qualitativo della costante di equilibrio
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1. Uso qualitativo della costante di equilibrio
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2. Previsione della direzione in cui procederà
una reazione
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2. Previsione della direzione in cui procederà
una reazione
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2. Previsione della direzione in cui procederà
una reazione
Q=0
(solo reagenti)
La reazione procede verso destra,
formando più prodotti che reagenti
KC
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Q=
(solo prodotti)
La reazione procede verso sinistra,
formando più reagenti che prodotti
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3a. Calcolo delle concentrazioni all’equilibrio
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3a. Calcolo delle concentrazioni all’equilibrio
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3b. Calcolo delle concentrazioni all’equilibrio
E’ nota la reazione e la sua KC, le quantità iniziali e la
concentrazione all’equilibrio di una sola specie
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3b. Calcolo delle concentrazioni all’equilibrio
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Nota: il valore di KC non è stato
usato per risolvere il problema
3c. Calcolo delle concentrazioni all’equilibrio
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3c. Calcolo delle concentrazioni all’equilibrio
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3c. Calcolo delle concentrazioni all’equilibrio
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Altro esempio su calcolo delle concentrazioni
all’equilibrio
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Generalizzazione: composizione di una miscela
di reazione all’equilibrio
Per una generica reazione: aA + bB
mM + nN
si risolve
per x
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Principio di Le Châtelier (dell’equilibrio mobile)
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Un sistema chimico all’equilibrio, se viene perturbato mediante
variazione delle condizioni di reazione, tende a reagire
spostando l’equilibrio (=modificando la propria composizione
all’equilibrio) in modo da opporsi a tale variazione
Le Châtelier: variazione di concentrazione
Aggiunta di reagenti: aggiungiamo per esempio [A]:
Aggiunta di prodotti: aggiungiamo per esempio [C]:
Rimozione di prodotti: Q < Kc reazione si sposta verso destra
Rimozione di reagenti: Q > Kc reazione si sposta verso sinistra
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Variazione di concentrazione: esempio
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La reazione di sintesi dell’ammoniaca:
N2(g) + 3H2(g)
2NH3(g)
KC =1.410-2 a 758°C
Siccome KC < 1 l’equilibrio è spostato verso i reagenti (=all’equilibrio
le concentrazione dei reagenti sono maggiori rispetto a quelle dei
prodotti)
Come si può aumentare la resa in NH3??
Sottraendo NH3 dalla miscela di reazione (eg. facendo
gorgogliare la miscela gassosa in HCl)
ATTENZIONE: questo NON modifica la Kc!
Le Châtelier: variazione di pressione (o
volume)
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Le Châtelier: variazione di pressione (o
volume)
48
Variazione di pressione: esempio
1.
2.
3.
4.
Risposta: Calcoliamo  (variazione del n. di moli di reag./prodotti
gassosi)
1.
=2-(1+3)=-2

verso destra
2.
=1-(1+1)=-1

verso destra
3.
=2+1-(2)=+1

verso sinistra
4.
=1-1 = 0

non si sposta
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Generalizzazione: variazione di pressione o
volume
 Variazione numero totale di moli di prodotti gassosi
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Le Châtelier: variazione di temperatura
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La temperatura influenza molto la maggior parte delle reazioni chimiche
(quando farete la cinetica vedrete che la velocità di reazione aumenta
all’aumentare della T).
Per l’equilibrio chimico la costante di equilibrio può aumentare o diminuire al
variare della T
Applicando il principio di Le Chatelier:
Processo esotermico
aA + bB
cC + dD + calore
(H°<0)
L’equilibrio si sposta verso sinistra
T aumenta
K diminuisce
Processo endotermico
aA + bB + calore
cC + dD
(H°>0)
L’equilibrio si sposta verso destra
T aumenta
K aumenta
Effetto della Temperatura sulla costante di
equilibrio K
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Le Chatelier ci permette di predire qualitativamente lo spostamento
al variare della T. La T influenza l’equilibrio perché modifica il valore
della costante K. Per previsioni quantitativa si usa:
Eq. di Van’t Hoff
Keq.(2): costante di equilibrio alla temp. T2 (es. finale)
Keq.(1): costante di equilibrio alla temp. T1 (es. iniziale)
H : variazione di entalpia della reazione
R: costante dei gas (8.314 Jmol-1K-1
ln: logaritmo naturale (base e)
NOTA: Variazioni di concentrazioni, pressione o volume (vedi
slides precedenti) NON modificano il valore di K. Solo
variazioni di T (e del mezzo di reazione) possono farlo!!
Effetto della Temperatura sulla costante di
equilibrio K
Eq. di Van’t Hoff
Fornisce lo stesso risultato di Le Chatelier, infatti:
Processo esotermico (H° < 0):
T aumenta: T1 < T2  1/T1 > 1/T2 1/T1 - 1/T2 > 0
Si avrà che: ln
<0  lnKeq.(2)-lnKeq.(1) < 0  lnKeq.(2) < lnKeq.(1)
quindi la K diminuisce all’aumentare di T
Processo endotermico (H° > 0):
T aumenta: T1 < T2  1/T1 > 1/T2 1/T1 - 1/T2 > 0
Si avrà che: ln
> 0  lnKeq.(2)-lnKeq.(1) > 0  lnKeq.(2) > lnKeq.(1)
quindi la K aumenta all’aumentare di T
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Equazione di van’t Hoff
Nell’ipotesi che H° e S° siano indipendenti (o poco dipendenti
dalla T) si può derivare questa espressione rispetto a T:
che si chiama eq. di van’t Hoff in forma differenziale
Integrandola tra T1 e T2 (sempre con H°
indipendente da T):
T2

T1
d ln K eq
dT
T2
H 
H  1

 ln K eq 


2
T
1
RT
R
T T1
T1
 ln
T2
T2
K eq 2
K eq1
H   1 1 
  

R  T1 T2 
Eq. di van’t Hoff
(in forma integrata)