presentazione del centro di radiochimica applicata

Attività di Radiochimica presso l’Università di Urbino
Donatella Desideri
Centro di Radiochimica Applicata-Università degli Studi di Urbino “Carlo Bo”
DATA DI COSTITUZIONE:
COSTITUZIONE
1992
FONDATORE:
Prof.Corrado Testa
SEDE:
Piazza Rinascimento, 6
Urbino
LO STAFF
Prof.ssa Donatella Desideri
Direttrice del Centro
Dott.ssa Maria Assunta Meli
Ricercatrice
Dott.ssa Carla Roselli
Ricercatrice
Dott.ssa Laura Feduzi
Tecnico Laureato
ATTIVITA’ DI RICERCA
DETERMINAZIONE DI α E β EMETTITORI IN MATRICI
AMBIENTALI, BIOLOGICHE E INDUSTRIALI
ATTIVITA’ DI FORMAZIONE
ATTIVITA’ PER CONTO
TERZI
ATTIVITA’ PER CONTO TERZI
Dalla sua nascita il Centro è stato impegnato in
convenzioni e contratti di ricerca con:
Enti pubblici
CNR, APAT, ARPA Veneto, ARPA Friuli
Venezia Giulia, AGIP, ENEA, ENEL,
SOGIN, ASUR, Istituto Zooprofilattico
Umbria e Marche; Università (Bologna,
Cagliari, Perugia, Parma);
Strutture private (CHELAB, Stabilimenti Termali, ecc.).
ATTIVITA’ DI FORMAZIONE
Il Centro ha organizzato i seguenti corsi:
corso teorico-pratico di radiochimica applicata per personale ARPA (1992);
corso teorico di radiochimica, presso il Centro Studi Nucleari della Casaccia
(Roma), per personale ENEA (2002);
corso teorico-pratico di radiochimica applicata per personale
SOGIN
coinvolto nelle future attività di disattivazione di impianti nucleari di potenza
(2003-2004);
corso pratico di radiochimica, presso l’Università di Urbino, per personale
ENEA (2004);
corso pratico di radiochimica, presso l’Università di Urbino, per personale
ARPA Piacenza (2005);
corso teorico-pratico di radiochimica applicata per personale NUCLECO
(2006).
ATTIVITA’ DI RICERCA
L’attività di ricerca svolta dal Centro ha riguardato
essenzialmente la messa a punto di particolari
tecniche radiochimiche da utilizzare per la
determinazione di isotopi α e β emettitori naturali
e artificiali in matrici ambientali, biologiche e
industriali.
In questo campo il Centro ha prodotto più di
sessanta pubblicazioni su riviste internazionali e
altrettante presentazioni a congressi nazionali ed
internazionali.
NECESSITA’ DEI METODI RADIOCHIMICI
Per la misura di importanti alfa e beta emettitori naturali ed artificiali
occorre preparare sorgenti pure e sottili; è quindi necessaria la loro
separazione dalla matrice e dagli isotopi radioattivi interferenti.
Quando la matrice è molto complessa (sedimenti, suoli, rocce)
devono essere utilizzati diversi stadi di separazione sequenziale per
ottenere una completa purificazione del radionuclide dagli elementi
interferenti il cui peso è spesso fra 1010 e 1012 volte superiore rispetto
a quello del radionuclide che deve essere determinato.
Con diversi stadi di separazione molto raramente si possono ottenere
rese chimiche quantitative e riproducibili, per cui è necessario
aggiungere un tracciante di resa stabile o radioattivo per calcolare la
resa chimica finale del processo.
Fasi di un metodo radiochimico
Disgregazione del campione
Separazione del radioisotopo
Preparazione di un’idonea sorgente
Misura del radioisotopo
Metodi radiochimici
Accurati e precisi
Richiedono campioni omogenei e rappresentativi
Richiedono tempi lunghi: è necessaria la messa a punto
della tecnica per ogni radioisotopo e per ogni matrice
Necessitano di standards interni di resa e di carriers
Richiedono personale adeguato
Presentano costi elevati
DETERMINAZIONE DI 90Sr IN SUOLI E SEDIMENTI
CONTENENTI ALTE CONCENTRAZIONI DI 210Bi
DETERMINAZIONE DI 90Sr
Aggiunta di Y stabile e disgregazione del campione
Precipitazione degli ossalati
Filtrazione e dissoluzione del precipitato in HCl
Estrazione cromatografica dell’Y con
scambiatore cationico (HDEHP) a pH 1
Precipitazione dell’Y come ossalato
e filtrazione
Conteggio β a basso
fondo dell’ 90Y
Time, day
Controllo resa chimica dell’Y per
titolazione complessometrica
DETERMINAZIONE DI 90Sr
+Y stabile (indicatore di resa e carrier)
+ Sr stabile (carrier)
Disgregazione del campione
Pptto ossalati Sr e Y ( Ca)
Dissoluzione del pptto con minima quantità di HNO3 conc. + H2O2
Evaporazione e solubilizzazione con HCl 4 M (+Bi3+ stabile)
colonna Polietilene MicroporosoMicroporoso-TNOA
ambiente cloridrico
Colonna interferenti (Bi)
Soluz. di caricamento e lavaggio (Sr + Y) + NH3 fino a pH 1
Caricamento su colonna di Polietilene Microporoso-HDEHP a pH 1
Registrazione dell’ora di inizio e fine caricamento
Colonna (Y)
Soluz. di caricamento e lavaggio (Sr)
Euizione dell’Y con HNO3 6 M
Precipitazione dell’Y come ossalato e filtrazione
Conteggio β a basso fondo
Time, day
DETERMINAZIONE DI 32P COSMOGENICO
IN AMBIENTE MARINO
Decadimento di una sorgente di 32P separato da un
campione di microparticolato senza (●) e con (▼)
l’impiego di uno scambiatore cationico
NORM: NATURALLY
OCCURRING RADIOACTIVE
MATERIALS
METODI NON DISTRUTTIVI
Spettrometria gamma
Misura diretta e simultanea di diversi radioisotopi
Tempi e costi limitati
Non tutti i membri di una famiglia radioattiva sono
gamma emettitori. Possono però essere determinati
attraverso la misura delle emissioni gamma dei figli nel
caso in cui sia verificato l’equilibrio radioattivo secolare
METODI DISTRUTTIVI
Analisi
radiochimiche
radionuclidi
dei
singoli
Sabbie zirconifere
Fosforiti
Soluz. di HNO3 2 M (U, Th, Ra) +
standards interni di resa
Colonna di Icorene TOPO
(tri-ottilfosfina ossido)
Soluz. di HNO3 2 M (U, Th, Ra) +
standards interni di resa
Precipitazione con NH3
di Zr, U, Th
Soluz. (Ra)
Precipitato (Zr, U, Th)
Dissoluz. con HNO3 e
saturazione con NH4NO3
Soluz. Caric.
(Ra)
Colonna (U, Th)
Colonna di Icorene TNOA
(tri-ottilammina)
HCl 1 M
Eluato (Th)
Colonna (U)
Soluz. Caric.
(Zr4+ )
Colonna (U, Th)
HNO3 6 M
(NH4)2CO3 1 M
Eluato (U)
Eluato (U)
Colonna (Th)
HCl 8 M
Eluato (Th)
Concentrazione di 238U, 232Th e 226Ra in incrostazioni (scales)
provenienti da impianti di estrazione di idrocarburi
Spettri alfa del torio isolato da campioni di incrostazioni
provenienti da impianti di estrazione di idrocarburi
228Th/232Th
228Th/232Th
~1
A
~ 700
B
Determinazione di
239(240)Pu
e 241Am in campioni di Sphagnum
Acqua piovana
DETERMINAZIONE
Aggiunta di 242Pu e 243Am a 2 g di campione secco
DI Pu e Am IN
MUSCHI E LICHENI
Incenerimento
Leaching con HNO3 6 M
Estrazione cromatografica del Pu(IV) con
scambiatore anionico in ambiente nitrico
Eluizione del Pu con
HI 0,02M in HCl 6 M
Elettrodeposizione del Pu
Evaporazione della sol. nitrica e
neutralizzazione fino a pH 2
Estrazione cromatografica dell’ Am con
scambiatore cationico a pH 2
Eluizione dell’ Am con HNO3 1 M ed evaporazione
Conteggio per spettrometria alfa
Estrazione con PMBP+TOPO da HNO3 0,1 M
Stripping dell’Am con HNO3 5 M ed evaporazione
Elettrodeposizione dell’Am
Conteggio per spettrometria alfa
Distribuzione verticale della concentrazione di 239(240)Pu e 241Am in un
campione di Sphagnum compactum
241
6
5
4
Am, Bq kg
3
-1
239(240)
2
1
0
0
0
0
1
1
2
2
3
3
4
4
5
5
6
6
7
7
8
8
9
9
10
10
10
20
Pu, Bq kg
30
-1
40
50
Datazione dello Sphagnum compactum e dello
Sphagnum nemoreum con il metodo del 210Pb
MESSA A PUNTO DI TECNICHE DI
DETERMINAZIONE DI 236U E DI TRANSURANICI
IN PROIETTILI ALL’URANIO IMPOVERITO (DU)
ORIGINE DELL’URANIO IMPOVERITO
SOTTOPRODOTTO
DELLA PRODUZIONE
DI COMBUSTIBILE
NUCLEARE
COMPOSIZIONE:
238U, 235U, 234U
RIPROCESSAMENTO DEL
COMBUSTIBILE ESAURITO
COMPOSIZIONE:
238U, 235U, 234U
e ultratracce di:
236U, 238, 239, 240Pu,
241Am, 237Np
Principali problemi incontrati nella messa a punto della
separazione dei transuranici
Necessità di ottenere elevati fattori di decontaminazione
dell’uranio [237Np ed 234U hanno stessa energia alfa (4,7
MeV)].
Necessità di ottenere un buon recupero chimico poiché
la concentrazione dei transuranici nel dardo risulta
estremamente bassa
La contemporanea presenza in soluzione delle seguenti
forme: Pu4+, PuO2+,PuO22+ e Np4+, NpO2+, NpO22+
DETERMINAZIONE DI 236U
Disgregazione del campione in HCl 6 M
ICP-MS
Elettrodeposizione dell’U
Spettrometria alfa
Spettro alfa dell’ uranio presente
in un penetratore al DU
238U
235U
236U
235U
234U
236U
DETERMINAZIONE
ISOTOPI DI Pu
Soluzione cloridrica del campione (U, Pu, Am, Np)
Aggiunta di 242Pu e 243Am(standards interni di resa) e passaggio ad ambiente nitrico
Aggiunta di NH2OH HCl e NaNO2 : Pu (IV)
Colonna di polietilene microporoso-triottilammina
Soluz.caric.+lavaggi (U, Am)
Colonna (Pu)
Eluizione del Pu per complessazione con ac. ossalico
Seconda estrazione del Pu(IV) da ambiente nitrico
Eluizione del Pu
Elettrodeposizione
ICP-MS
Spettrometria alfa
Spettri alfa del Pu separato da un penetratore al DU
(A: con una separazione; B: con due separazioni)
A
242Pu
238U
239+240Pu
234U
238Pu
B
242Pu
238U
239+240Pu
DETERMINAZIONE DI 241Am
Soluzione nitrica (Am e U) proveniente dalla separazione del Pu
Passaggio ad ambiente cloridrico
Colonna di Icorene-tri-n-ottilammina
Soluz.caric.+lavaggio (Am)
Colonna (U)
pH 2,4 con NH3
Colonna di Icorene-acido di(2 etil esil)ortofosforico
Eluizione dell’Am con HNO31 M
ICP-MS
Elettrodeposizione
Spettrometria alfa
Spettro alfa di americio presente in un dardo al DU
243Am
238U
241Am
DETERMINAZIONE DI 237Np
Soluzione cloridrica del campione
passaggio ad ambiente nitrico
Aggiunta di FeSO4 + K2S2O5: Np (IV)
Colonna di Icorene-tri-n-ottilammina
Soluz.caric.+lavaggi (U)
Colonna (Np)
Eluizione del Np con HCl 0,5 M
Seconda estrazione del Np (IV) da ambiente nitrico
Eluizione del Np
Elettrodeposizione
Spettrometria alfa
Spettri alfa del Np separato da un penetratore al DU
dopo aggiunta di una attività nota di 237Np
(A: con una separazione; B: con due separazioni)
A
237Np
239+240Pu
238U
B
237Np
238U
239+240Pu
Spettro alfa del Np separato da un penetratore al DU
237Np
238U
239+240Pu
Fattori di decontaminazione (F.D.) del plutonio, dell’americio
e del nettunio dall’uranio nel penetratore analizzato
Tecnica
utilizzata
Spettrometria
alfa
Frazione
Plutonio
2,1 · 105
>4,0 · 106 *
Frazione
Americio
Frazione
Nettunio
1,0 · 107
8,1 · 106 *
1,2 · 107
-
1,7 · 105
ICP-MS
6,5 ·
106
*
F. D.= Quantità iniziale di 238U/Quantità finale di 238U
* Doppia separazione
CONCLUSIONI
Dagli esempi descritti appare chiaro che la separazione chimica è uno
strumento necessario e insostituibile quando gli alfa e beta emettitori
devono essere determinati in matrici complesse
Come per qualsiasi altro metodo analitico, una procedura radioanalitica
non può essere usata per tutte le matrici senza opportuni adattamenti.
Le dimensioni della colonna, la velocità del flusso, il numero di colonne
che sono necessarie per una buona separazione, ecc. devono tener conto
di molti fattori chimici come: la quantità ed il tipo di campione, la forza
ionica della soluzione, la concentrazione dei radionuclidi e degli ioni
interferenti, la presenza di sostanze chelanti, di silice, di agenti ossidanti e
riducenti, i processi di idrolisi o di adsorbimento, la necessità di
stabilizzare uno ione ad un certo stato di ossidazione, ecc.
Queste sono le difficoltà che abbiamo incontrato quando siamo passati da
soluzioni acquose simulate a matrici reali e complesse,
ma questo è anche il fascino della radiochimica applicata.
Grazie per l’attenzione