Cap. 4 Procedure di calcolo della metodologia DOAS - ISAC

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Cap. 4 Procedure di calcolo della metodologia DOAS
55
Al termine del paragrafo 2.2 , si accennava a procedure comuni a cui devono
essere sottoposti tutti gli spettri, prima di poter affrontare l’analisi spettrale che
porta poi alla risoluzione della “master equation” della DOAS.
Si procederà ora ad una esemplificazione dei metodi di calcolo comunemente
usati nella DOAS, sottolineando le eventuali differenze che sono state
introdotte per semplificare l’elaborazione dei dati raccolti dallo spettrometro.
Seguiranno: una discussione sugli spettri di riferimento utilizzati, un’analisi
dei pacchetti software preesistenti e la presentazione dei nuovi programmi che
sono stati preparati per poter procedere all’analisi dei dati medesimi. Questi
ultimi sono stati forniti dal GASCOD/A durante la campagna di misura che,
come ricordato nel capitolo precedente, si è svolta al circolo polare artico.
4.1 Procedure comuni
Come è stato già detto, nell’analisi DOAS si definiscono come procedure
comuni sia a IS che a I0:
• la linearizzazione,
• l’equispaziatura della serie,
• lo smoothing,
• la differenziazione.
Prima di considerare il metodo di “linearizzazione”, che consiste nel
trasformare uno spettro atmosferico espresso in funzione della posizione del
fotodiodo, ad uno esplicitato in funzione delle lunghezze d’onda, si presentano
brevemente le assunzioni fatte sulla dispersione spettrale del reticolo utilizzato
nel GASCOD/A.
4.1.1 Dispersione Spettrale
Lo spettrometro dello strumento GASCOD/A, utilizza un reticolo sferico
olografico, prodotto dalla ditta francese Jobin-Yvon, con una dispersione
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spettrale, dipendente dalla lunghezza d’onda, che presenta un valore di circa
24 Å/mm alla lunghezza d’onda di 350 nm.
La funzione di dispersione spettrale sul piano del sensore si può approssimare
con la relazione lineare del tipo:
∆λ=K1-K2⋅λ
(4.1)
I due parametri K1 e K2 sono stati calcolati con accuratezza in laboratorio
(Becca, 1993). Come valori di base per K1 e K2 si sono assunti quelli
utilizzati per una versione precedente del GASCOD che utilizzava 512
fotodiodi (Pixel), assumendo in prima approssimazione che esista una
proporzionalità tra i parametri e la dimensione dei fotodiodi, cioè:
K1(∆x)=K1⋅∆x e K2(∆x)=K2⋅∆x
con ∆x = larghezza del pixel,
quindi, poiché il GASCOD/A utilizza un sensore con fotodiodi di larghezza
pari alla metà di quelli utilizzati nella versione precedente:
K11024px=K1512px/2
e
K21024px=K2512px/2
Inoltre la procedura di elaborazione dei dati, che verrà presentata in seguito,
provvede ad una migliore determinazione di K1 e K2, i cui valori variano non
solo in funzione della lunghezza d’onda in esame, in accordo con la relazione
4.1, ma anche per cause termo-meccaniche, quali ad esempio variazioni di
temperatura della struttura dello spettrometro che possono incidere sul valore
finale di K1 e K2 secondo una relazione del tipo (Giovanelli et al., in press):
δT <
dove:
1
R ⋅αt
57
δT = Variazione di temperatura;
R =dλ/λ = risoluzione spettrale dello spettrometro;
αt = coefficiente di dilatazione termica del reticolo.
4.1.2 Linearizzazione
La versione preesistente del software di elaborazione dati prevedeva la
linearizzazione dei dati, ricevuti dal sensore, mediante un algoritmo che
assumeva come fondamentale la calibrazione della posizione del reticolo in
lunghezza d’onda mediante le righe spettrali ricavate da una lampada al
mercurio. Quando ad esempio si analizza l’intervallo spettrale da circa 400 a
460 nm, utilizzando la linea del mercurio corrispondente a 4358.4 Å, si
stabilisce che tale riga spettrale (CWL) cada, esattamente, al centro dello
spettro esaminato, corrispondente al punto intermedio tra i pixel 512-513.
Applicando semplici considerazioni geometriche, che per brevità sono
sintetizzate nella fig 4.1, si trova immediatamente la relazione che fornisce la
lunghezza d’onda centrale del pixel 512:
CWL
λHG=4358.4
∆λPx(512)
Px n.510
Px n.511
Px n.512
Px n.513
Px n.514
λPx(512)
Fig. 4.1 Considerazioni geometriche per la linearizzazione spettrale.
Px n.515
58
Wl Px ( 512 ) = WLC −
K1 − K 2 ⋅ WLC
2
(4.2)
Applicando la Eq. 4.1 si ricava la dispersione spettrale relativa al pixel 512:
∆λPx(512) ≅K1-K2*WlPx(512)
(4.3)
e con semplici sostituzioni si giunge a definire il valore della lunghezza
d’onda al centro del pixel 512
Wl Px ( 512 ) =
2 ⋅ WLC − K1
2 − K2
(4.4)
Si può a questo punto scrivere una formula ricorsiva per la linearizzazione
degli spettri misurati dallo spettrometro :
Wl Px ( i ) =
[(2 + K 2) ⋅ Wl
Px ( i +1)
]
− 2 ⋅ K1
per i=511, 510, 509 ,….2, 1.
2 − K2
e
Wl Px ( i ) =
[(2 − K 2) ⋅ Wl
Px ( i −1)
2 + K2
]
+ 2 ⋅ K1
per i=513, 514, 515 ,…, 1024.
Si identificano pertanto i valori delle lunghezze d’onda centrali in ciascun
pixel, senza dover intervenire nella serie originale dei dati delle intensità
spettrali.
Il
precedente
metodo
di
linearizzazione
spettrale
partiva
sempre
dall’espressione 4.1, e si costruiva una serie delle intensità con un passo fisso
(pari a 5Å), utilizzando come lunghezza d’onda di riferimento, il valore di una
linea spettrale di mercurio opportuna (ad esempio, nell’intervallo spettrale da
400 a 460 nm, la linea di 4358.4Å).
59
Il vantaggio del nuovo metodo, rispetto al
precedente è essenzialmente
identificabile nei seguenti punti:
1. la serie originale delle intensità spettrali non è coinvolta in operazioni di
linearizzazione.
2. Il calcolo è concettualmente più semplice ed operativamente più veloce.
3. La possibilità di poter scegliere un passo spettrale a piacere.
4. Offre notevoli vantaggi durante la procedura di “Shift e Stretch”,
finalizzata a ridurre l’errore nella regressione multipla per il calcolo delle
abbondanze colonnari dei gas in esame, come sarà presentato meglio in
seguito.
La procedura di linearizzazione, prevede come lunghezze d’onda di
riferimento solo linee spettrali del Mercurio. In questo nuovo metodo è anche
possibile
considerare
come
lunghezze
d’onda
di
riferimento,
linee
d’assorbimento dello spettro di Frauhnofer.
In questo caso l’espressione per ricavare la lunghezza d’onda centrale relativa
al pixel di riferimento sarà:
Wl PxRif = WL Rif −
K1 − K 2 ⋅ WL Rif
(4.5)
2
che porta alle formule recursive:
Wl Px ( i ) =
e
Wl Px ( i ) =
[(2 + K 2) ⋅ Wl
Px ( i +1)
]
per i = PxRif-1, PxRif-2, ….2, 1.
]
per i = PxRif+1, PxRif+2, …, 1024.
− 2 ⋅ K1
2 − K2
[(2 − K 2) ⋅ Wl
Px ( i −1)
+ 2 ⋅ K1
2 + K2
E’ così evidente un ulteriore vantaggio, poiché non si è più vincolati alla
calibrazione con una lampada al mercurio durante le fasi di misura. Particolare
60
che può essere particolarmente conveniente quando si effettuano misure con
elevata frequenza, ad esempio durante l’alba od il tramonto.
Un esempio di questi metodi di linearizzazione è riportato nella figura 4.2
1 .8
1 .7
1 .6
Signal (Volts)
1 .5
1 .4
1 .3
1 .2
1 .1
1
0 .9
0
1 2 8
2 5 6
3 8 4
N u m e ro
5 1 2
fo to d io d o
6 4 0
7 6 8
8 9 6
1 0 2 4
(a)
- P ix e l
1 .8
1 .7
1 .6
Signal ( Volt )
1 .5
1 .4
1 .3
1 .2
1 .1
(b)
1
0 .9
4060
4160
4260
4360
4460
4560
4660
L u n g h e z z a d 'o n d a [A ]
Figura 4.2 Serie spettrale ricevuta dallo spettrometro. ”a”: in funzione del pixel del sensore; “b”:
della lunghezza d’onda.
4.1.3 Equispaziatura della serie
E’ la seconda delle procedure comuni, che è applicata sia agli spettri misurati
IS, sia agli spettri di riferimento I0, nonché alle serie dei coefficienti di
assorbimento dei gas in esame. E’ ottenuto mediante una procedura di
interpolazione su tre punti, utilizzando un polinomio del 2° ordine.
Inoltre questa procedura permette di scegliere il valore del passo spettrale
della nuova serie.
Nell’elaborazione dei dati del GASCOD/A, si è scelto un passo di 1Å. Il
motivo di tale valore è dettato dal fatto di cercare di non perdere la risoluzione
61
iniziale tipica dello spettrometro dello strumento (6÷8Å). Infatti, è preferibile
utilizzare un passo sufficientemente elevato tale da non degradare la
risoluzione originale degli spettri misurati (Roscoe et al., 1997).
Rispetto al metodo di elaborazione precedente, che utilizzava un passo di 5Å,
si avrà il vantaggio sopra indicato, ma lo svantaggio di dover effettuare calcoli
di regressione multipla e cicli ricorsivi su una matrice che conta un numero di
dati cinque volte superiore.
4.1.4 “Smoothing”
Si definisce “smoothing” quella procedura di filtraggio delle componenti ad
alta frequenza presenti in una serie di dati. Essa viene applicata sia agli spettri
atmosferici che alle cross-section dei gas in esame.
Qui di seguito sono riportati tre diversi metodi per ottenere lo “smoothing”:
• il metodo più immediato e che richiede risorse di calcolo minime è quello
della media mobile, che consiste nel sostituire ogni valore della serie con la
sua media in un intorno di raggio R. Il maggior difetto di questa tecnica è
da ricercarsi nella perdita dei dati nelle code della serie (R a dx. e R a sin.).
• Un altro metodo molto semplice è da ricercarsi nel fit con una curva
analitica. Si può procedere con funzioni polinomiali di vario ordine, ma la
presenza anche di un solo dato spurio, pregiudica la veridicità dei risultati
su tutto lo spettro, a differenza del metodo precedente, che risulta essere
più stabile nel confronto di oscillazioni di un numero ridotto di punti.
• L’ultimo metodo coinvolge una procedura di filtro con una funzione di
trasferimento quadrata che viene eseguito sulla trasformata di Fourier della
serie di dati. L’algoritmo si può riassumere in:
1) Ricerca di trend lineari e loro rimozione
2) Trasformata di Fourier dello spettro con FFT (Press et al.
1986)
3) Filtraggio
4) Antitrasformata di Fourier
5) Reinserimento del trend lineare
62
Da un confronto dei risultati ottenuti con i tre metodi, si nota che l’ultimo si
presenta come la scelta migliore, nonostante richieda risorse di calcolo
superiori agli altri.
Nella figura 4.3 è riportato un esempio di tale procedura.
12000
10000
8000
6000
4000
2000
0
4050
4150
4250
4350
4450
4550
4650
Lunghezza d'onda [A]
Fig. 4.3 Smoothing di una serie ad alta risoluzione spettrale utilizzando l’algoritmo della FFT
La procedura di smoothing ricopre un ruolo fondamentale nell’elaborazione
finale dei dati; infatti, la scelta della finestra di filtraggio è critica, ed un valore
errato può provocare perdita di informazioni, come ad esempio, l’inserimento
negli spettri differenziali di trends non correlabili a fenomeni fisici.
4.1.5 Spettri Differenziali
Lo spettro differenziale viene calcolato effettuando una differenza punto a
punto tra lo spettro osservato e il suo smoothing. Seguendo la definizione
generale di spettro differenziale (Solomon, 1987), il risultato viene
normalizzato affinché l’area sottesa alla curva sia uguale a zero. Questa
procedura viene applicata anche per calcolare le “cross-section differenziali”
dei gas (Fig. 4.4).
63
1.00E-18
8.00E-19
6.00E-19
4.00E-19
2.00E-19
0.00E+00
-2.00E-19
4050
4150
4250
4350
4450
4550
4650
F u n z i o n e d i s m o o thing
C ross-section assoluta
C ross-section differenziale
Fig. 4.4 Cross-section assoluta, funzione di smoothing e cross-section differenziale dell’NO2
Una procedura analoga viene applicata secondo quanto descritto nel capitolo
2, (paragrafo 2.2) per il calcolo del termine differenziale relativo al rapporto
degli spettri atmosferici.
4.2 Spettro di riferimento I0
Nel cap. 2 si è accennato ai diversi punti che compongono operativamente la
DOAS. Il primo riguarda la determinazione dello spettro di riferimento, che
deve essere uno spettro misurato dallo strumento in condizioni ottimali:
massima altezza del sole, cielo terso, senza nubi e con la minima
concentrazione di agenti assorbitori.
Si era deciso quindi di sfruttare il volo di trasferimento di “Geophysica”
dall’aeroporto di Pratica di Mare a Rovaniemi, per ottenere gli spettri di
riferimento I0, che soddisfacessero le suddette richieste, nei diversi intervalli
spettrali esaminati dal GASCOD/A. Problemi tecnici, che si sono presentati
durante il volo, hanno impedito di effettuare queste misure; per non invalidare
tutta la campagna, si sono sviluppati nuovi approcci alle procedure di analisi
per poter utilizzare come I0 spettri misurati durante i voli programmati. Anche
misure ottenute con altri spettrometri, che pur presentano caratteristiche
64
strumentali diverse, possono essere ricondotte a quelle del GASCOD/A, con
procedure di convoluzione, che saranno esaminate nei prossimi paragrafi.
4.3 Cross-Section
Come accennato nel paragrafo precedente, prima di iniziare l’elaborazione dei
dati è necessario preparare le Cross-Section Differenziali (DCS) degli
assorbitori che si desidera investigare. Tutte le serie dei coefficienti di
assorbimento vengono trattate mediante le stesse procedure descritte in
precedenza, avendo l’accortezza di applicare la funzione di convoluzione agli
spettri, in quanto non sono stati rilevati con il GASCOD/A (Fig. 4.4, 4.5).
8.00E-18
6.00E-18
4.00E-18
2.00E-18
0.00E+00
-2.00E-18
-4.00E-18
3250
3300
3350
3400
3450
3500
3550
3600
Fig 4.5a) Differential cross-section di OClO – range spettrale 320÷380 nm.
3650
3700
3750
65
3 .0 0 E - 1 8
2 .5 0 E - 1 8
2 .0 0 E - 1 8
1 .5 0 E - 1 8
1 .0 0 E - 1 8
5 .0 0 E - 1 9
0 .0 0 E + 0 0
-5.00E-19
-1.00E-18
-1.50E-18
4050
4100
4150
4200
4250
4300
4350
4400
4450
4500
4550
4600
4650
4500
4550
4600
4650
L u n g h e z z a d 'o n d a [ A ]
Fig 4.5b) Differential cross-section di OClO – range spettrale 400÷460 nm.
5 .0 0 E -2 3
4 .0 0 E -2 3
3 .0 0 E -2 3
2 .0 0 E -2 3
1 .0 0 E -2 3
0 .0 0 E + 0 0
-1 .0 0 E -2 3
-2 .0 0 E -2 3
-3 .0 0 E -2 3
-4 .0 0 E -2 3
4050
4100
4150
4200
4250
4300
4350
4400
4450
3 .0 0 E - 2 1
2 .5 0 E - 2 1
2 .0 0 E - 2 1
1 .5 0 E - 2 1
1 .0 0 E - 2 1
5 .0 0 E - 2 2
0 .0 0 E + 0 0
-5.00E-22
-1.00E-21
-1.50E-21
-2.00E-21
-2.50E-21
3250
3300
3350
3400
3450
3500
3550
3600
3650
3700
Fig 4.5c) Differential cross-section di O3 in due intervalli spettrali esminati dal GASCOD/A
3750
66
5 .0 0 E - 2 0
4 .0 0 E - 2 0
3 .0 0 E - 2 0
2 .0 0 E - 2 0
1 .0 0 E - 2 0
0 .0 0 E + 0 0
-1.00E-20
-2.00E-20
-3.00E-20
-4.00E-20
-5.00E-20
3250
3300
3350
3400
3450
3500
3550
3600
3650
3700
3750
Fig 4.5d) Differential cross-section di NO2 per il range spettrale 400÷460 nm.
4.4 Convoluzione e funzione di trasferimento dello spettrometro
Per il calcolo della funzione di convoluzione dello spettrometro si sono
ricavate le curve delle gaussiane che meglio “fittano” misure delle linee
spettrali di una lampada al mercurio prese come riferimento.
1.2
1
(a)
0.8
0.6
0.4
(b)
0.2
0
480
490
500
510
520
530
540
550
Numero Pixel
Fig. 4.6 “a”: valori misurati di lampada al mercurio, “b”:curva di fitting per λ=4358.4 Å
Nella fig 4.6 sono rappresentati: i punti spettrali della lampada al mercurio a
4358.4 Å, e la curva di fit che analiticamente è uguale a:
G (λ ) = a + b ⋅ e
67
−
1  λ −c 

⋅
2  d 
2
(4.6a)
dove:
a=8.89⋅10-3,
b=1.0066,
c=5.25⋅10-2,
d=4.89.
Applicando la definizione della convoluzione ad una serie di dati spettrali si
avrà:
S (λ ) ⊗ G ( λ ) =
λ fin
∑ S (λ ) ⋅ G(λ ) ⋅ ∆λ
(4.6)
λ = λ Iniz
dove:
S(λ) = serie di valori spettrali ottenuta da altri autori, ad esempio lo
spettro di Fraunhofer, o serie di coefficienti di assorbimento di gas;
G(λ) = funzione di convoluzione (Eq. 4.6a);
∆λ = passo spettrale di lavoro (ad esempio 1Å);
λiniz e λfin = lunghezze d’onda iniziale e finale dell’intervallo
considerato.
Oltre alla definizione di convoluzione (Eq.4.6), si può applicare il teorema
della medesima, che stabilisce che la trasformata di Fourier della convoluzione
di due funzioni è uguale al prodotto delle singole trasformate di Fourier
S(λ)⊗G(λ) = Σ(λ)⋅Γ(λ)
(4.7)
dove Σ(λ) e Γ(λ) rappresentano le trasformate di Fourier di S(λ) e G(λ)
rispettivamente.
68
Nel programma, per economie di risorse di calcolo, si è preferito applicare la
Eq. 4.6 tutte le volte che era richiesta la convoluzione di una serie di dati(Fig
4.7).
9500
9000
8500
8000
7500
7000
6500
6000
5500
5000
4500
4050
4100
4150
4200
4250
4300
4350
4400
4450
4500
4550
4600
4650
Fig. 4.7- Spettro di Frahunofer con convoluzione (
), e senza (
)
La funzione di trasferimento dello spettrometro, installato nel GASCOD/A,
era già stata calcolata in laboratorio utilizzando spettri noti di una lampada
spettrale al Quarzo-iodio STANDARD e per l’intervallo 400÷460 nm assume
l’andamento indicato in figura 4.8
2
1 .8
1 .6
1 .4
1 .2
1
0 .8
0 .6
4050
4100
4150
4200
4250
4300
4350
4400
4450
Fig 4.8 Funzione di trasferimento del GASCOD/A per 400nm < λ < 460nm.
4500
4550
4600
4650
69
4.5 Calcolo di K1 e K2 reali dallo spettro di Fraunhofer
Nel paragrafo 4.1 è stata introdotta l’equazione che lega la dispersione
spettrale alla lunghezza d’onda in esame. Di fatto questa relazione viene
calcolata in laboratorio, mediante l’utilizzo di diverse lampade spettrali(Becca.
1994), ma come è già stato fatto notare, i parametri che determinano la
dispersione spettrale (Eq 4.1), sono funzione della temperatura e della
posizione del reticolo.
Il GASCOD/A ha lo spettrometro controllato in temperatura, tuttavia, poiché
per le risoluzioni richieste, sarebbe stato necessario una precisione nella
termostatazione dell’ordine del decimo di grado, si è preferito utilizzare un
particolare algoritmo di calcolo al fine di valutare i reali valori di dispersione
durante il volo.
La procedura è la seguente:
1) Si considera uno spettro atmosferico di riferimento, ottenuto ad altissima
risoluzione, che chiameremo IF. Gli si applica la funzione di convoluzione
della fenditura (Eq. 4.6), per immaginarlo come visto dallo spettrometro
del GASCOD/A. Si calcola la sua funzione di smoothing per costruire lo
spettro differenziale .
2) Per ciascun volo, si considera come spettro di riferimento I0,X (dove X
identifica il numero del volo) quello ricavato con la maggiore altezza del
sole.
3) Applicando una procedura recursiva simile alla DOAS, si cerca di riportare
lo spettro I0,X su IF facendo variare i parametri K1 e K2 della dispersione
(procedura di Stretch) e quello relativo allo spostamento spettrale
(procedura di Shift)(Fig. 4.9).
70
1 .1 5
1 .1
1 .0 5
1
0 .9 5
0 .9
0 .8 5
K1iniz=6.37544E-01
K1Fin=6.37739E-01
K2iniz=1.458384E-05
K2Fin=1.44521E-05
0 .8
0 .7 5
0 .7
4050
4250
4450
4650
I o D i f f e r e n z i a l e F i n a le
F r a u D i f f e r e n z i a le
I o D i f f e r e n z i a l e I n i z i a le
Fig 4.9 Esempio di allineamento spettrale di I0 su IF
4) Il risultato finale del processo recursivo darà i valori di K1 e K2 per i quali
la nuova serie di valori di I0 meglio fitta i valori di IF. Di solito i valori
finali dei due parametri differiscono da quelli iniziali di meno dell’1 per
mille (Tab. 1).
ORA
9.18
9.21
9.31
9.34
9.45
9.48
9.58
10
10.1
10.2
10.3
10.3
10.5
10.5
11
11.1
11.2
11.2
K1
6.39336E-01
6.37670E-01
6.37608E-01
6.37545E-01
6.37543E-01
6.37543E-01
6.37553E-01
6.37543E-01
6.37512E-01
6.37543E-01
6.37543E-01
6.37543E-01
6.37293E-01
6.37549E-01
6.37543E-01
6.37529E-01
6.39544E-01
6.37669E-01
K2
1.43678E-05
1.46789E-05
1.47100E-05
1.45806E-05
1.45787E-05
1.45753E-05
1.45919E-05
1.45757E-05
1.45537E-05
1.45788E-05
1.45850E-05
1.45913E-05
1.45850E-05
1.45038E-05
1.44616E-05
1.44537E-05
1.44537E-05
1.44617E-05
ORA
13.47
13.5
14.01
14.04
14.15
14.17
14.28
14.31
14.42
14.45
14.55
14.58
15.09
15.12
15.23
15.26
15.36
15.39
K1
6.37717E-01
6.37556E-01
6.37544E-01
6.37549E-01
6.37544E-01
6.37739E-01
6.37524E-01
6.37543E-01
6.37543E-01
6.37543E-01
6.37543E-01
6.37543E-01
6.37524E-01
6.37543E-01
6.37543E-01
6.37553E-01
6.37294E-01
6.37608E-01
K2
1.46793E-05
1.48820E-05
1.45193E-05
1.45955E-05
1.45033E-05
1.44521E-05
1.46097E-05
1.45538E-05
1.45793E-05
1.45518E-05
1.46099E-05
1.45786E-05
1.45772E-05
1.45768E-05
1.46788E-05
1.44537E-05
1.45772E-05
1.49007E-05
Tab1-Valori di K1 e K2 per gli spettri atmosferici elaborati nel range spettrale 400 460 nm rilevati
durante il 7° volo di “Geophysica”
71
5) I valori di K1 e K2 così utilizzati verranno poi utilizzati nell’elaborazione
dei dati del volo preso in esame.
4.6 Procedure di Calcolo
Come è stato già ricordato si è praticamente riscritto tutto il programma di
analisi della metodologia DOAS, con l’intento di migliorare i valori di
Detection Limit per i diversi gas analizzati e velocizzare il calcolo.
Il linguaggio di programmazione scelto è stato il Visual Basic, che permette
anche interazioni con altri ambienti di sviluppo: Fortran , C, C++. Questo si è
reso necessario dal momento che alcune delle subroutines utilizzate erano già
implementate in questi linguaggi. Il programma lavora in ambiente
multitasking (Win95,WinNT4).
Oltre agli aspetti precedentemente illustrati, che pur fanno parte del
programmi
di
analisi
(linearizzazione,
equi-spaziatura,
smoothing,
determinazione di K1 e K2), si presenta e si illustra il diagramma di flusso del
nuovo programma che chiameremo brevemente APE-MJ.
Per avere un sìntetico confronto con il programma precedentemente utilizzato,
verrà illustrato il diagramma di flusso di questo che chiameremo OHP-7.
4.6.1 Flow-Chart di OHP-7
Il diagramma di flusso della figura 4.10, permette di chiarire la metodica
utilizzata per l’elaborazione dei dati, per giungere al risultato finale,
individuabile nei valori delle Slant Column degli assorbitore in esame. Si
cercherà, brevemente di chiarire il significato di alcuni termini utilizzati, che
possono non essere di accezione comune.
Il primo blocco introduce il concetto di DHG, che si deve intendere come la
quantità di cui è spostata la riga della lampada al mercurio, rispetto al centro
geometrico del sensore (Pixel 512-513). Quindi gli spettri misurati dopo la
lettura di questa serie utilizzata come calibrazione, dovranno essere “shiftati”
72
di una quantità pari a DHG, come si può notare nel 3° blocco del diagramma
di flusso. Questo spostamento dell’intero spettro, è ottenuto moltiplicando la
relazione che definisce la lunghezza d'onda centrale dello spettro (Eq. 4.5)
proprio per la quantità DHG. Si innesca, a questo punto, un ciclo iterativo che
ha il fine della minimizzazione del SOS, cioè della somma dei quadrati (Sum
of Square) del residuo ottenuto dall’applicazione della Master Equation della
DOAS (Eq. 2.12), questo si ottiene mediante successivi incrementi e
decrementi del valore dello “Shift” a cui e sottoposto lo spettro di misura. I
valori delle Slant-column corrispondenti all’ultimo step della procedura
recursiva, individuano il risultato finale.
73
Fig. 4.10 Diagramma di flusso del Software OHP-7
Lettura spettro calibrazione.
Calcolo DHG
Lettura spettro di misura IS
Centratura misure mediante
shift su Lambda HG
Shift della misura già
centrata
Linearizzazione su scala
DCS
Lettura I0
Smoothing di IS/I0 con FFT
Lettura DCS
Impostazione granulosità
grossa
Calcolo ln(Smooth(IS/I0)
fine
Calcolo Slant Column
(Mol/cm2)
(regressione multipla
lineare)
si
no
Calcolo SOS
Calcolo varianze delle DCS
Primo passaggio ?
no
Inizio secondo passaggio
SOS Minimo?
si
si
Primo passaggio ?
Primo risultato
no
Secondo Risultato
Scelta del risultato migliore
74
4.6.2 Flow-Chart di APE-MJ
Analizzando il diagramma di flusso del nuovo programma di analisi dati (Fig
4.11) si possono esemplificare immediatamente le maggiori differenze
esistenti con OHP-7.
Si può notare che non si effettua solamente la procedura di shiftamento dello
spettro incrementando il parametro DHG, ma viene eseguita anche
un’operazione di “Stretch”, di stiramento dello spettro in lunghezza d’onda,
che, modificando i parametri K1 e K2, minimizza il valore del SOS. Si
utilizzano i valori dei due parametri che sono stati in precedenza determinati
mediante la procedura di allineamento spettrale descritta nel paragrafo 4.5, per
poter più velocemente calcolare il reale valore della dispersione per ognuno
degli spettri atmosferici analizzati.
Considerata l’indipendenza di K1 e K2, la procedura di Stretch comprende
due operazioni:
• “Stretch 1” che si realizza con le successive modifiche del valore di K1
• “Stretch 2” che incrementa e decrementa il parametro K2.
Il ciclo iterativo prosegue fino alla minimizzazione del SOS, oppure fino al
raggiungimento di un numero massimo di iterazioni, alternando ciclicamente
le procedure di Shift, Stretch 1 e Stretch 2.
Un’ulteriore differenza tra i due pacchetti si ha nell’applicazione
dell’operatore di smoothing. Infatti l’equazione di Bougert-Lambert-Beer in
forma differenziale si presenta come:
 I (λ ) 

 n
 − log I 0 (λ )  = ∑ ∆σ g (λ )C g L
log 0
 I (λ ) 
 I (λ )  g =1
 s

 s

dove
(4.8)
75
 I (λ ) 


 rappresenta la funzione 'smootata' di log I 0 (λ )  ;
log 0
 I (λ ) 
 I (λ ) 
 s
 s


CgL definisce lo spessore ottico del gas g-esimo, inteso come l’integrale della
concentrazione lungo il percorso ottico;
∆σg(λ) rappresenta il 'coefficiente di assorbimento differenziale' del g-esimo
assorbitore, dato da
∆σ g ( λ ) = σ g ( λ ) − σ g ( λ )
Si può notare in figura 4.10, che in OHP-7 viene effettuata prima l’operazione
di smoothing e solo in seguito si procede al calcolo del logaritmo del rapporto
dei due spettri (quello atmosferico e quello di riferimento). Questo è in antitesi
con quanto stabilito nella Master Equation della DOAS (Eq 2.2 o Eq. 4.8), che
calcola prima il logaritmo del rapporto delle serie di dati ed in seguito la
funzione di smoothing. Quest’ultimo modo di procedere è lecito solamente se
si assume che l’operatore logaritmo commuti con l’operatore di smoothing. Al
fine di non introdurre inesattezze nella procedura di analisi, si è provveduto a
costruire APE-MJ applicando strettamente la legge di Bougert-Lambert-Beer,
rispettando l’ordine di applicazione degli operatori.
76
Fig 4.11 Diagramma di flusso del Software: APE-MJ
Lettura spettro di
riferimento Io
Lettura spettri delle DCS
degli assorbitori
End
Lettura spettro di misura Is
(Da un file di misure
giornaliero)
si
Linearizzazione Is su scala
Io
Scelta del parametro da
modificare: Shift(DHG), o
Stretch(K1 o K2)
no
Calcolo ln(Is/I0)
si
Fine File di misura?
Raggiunto numero di iterazioni
parziali impostato ?
Smoothing di ln(IS/I0) con
FFT
no
Calcolo ln(Smooth(IS/I0)
Risultato Slant Column
(Molecole/cm2)
no
Calcolo Slant Column
(Molecole/cm2)
(regressione multipla
lineare)
si
Raggiunto numero di iterazioni
totali impostato ?
Calcolo SOS
Calcolo varianze delle DCS
grossa
no
SOS Minimo?
si
fine
77
4.7 Conclusioni
Si è provveduto a testare APE-MJ elaborando serie di misure giornaliere che,
in precedenza erano state sottoposte alle procedure di calcolo di OHP-7. Si è
potuto affermare che i nuovi metodi di elaborazione, descritti in precedenza,
sono corretti in quanto i risultati finali presentano lo stesso andamento, con un
sensibile miglioramento sia dell’errore associato ad ogni misura che del tempo
di calcolo richiesto per ottenere i valori di slant-column. La tecnica utilizzata
per la risoluzione del problema dei minimi quadrati (minimizzazione del
SOS), pur essendo efficace, non presenta estreme doti di velocità nella
convergenza alla soluzione. Si è ora alla ricerca di un metodo di elaborazione
dati più rapido e, fino ad ora, la scelta migliore è rappresentata
dall’applicazione di una procedura di minimizzazione (Metodo di Marquardt)
che si basa sul calcolo differenziale e sull’uso della matrice Hessiana della
funzione che si intende minimizzare (Jazwinski, A. H. 1970, Press et al, 1989).
L’implementazione del metodo di Marquardt è stata impostata, ma poiché non
è ancora stata completata, non si è pototo procedere ad una sua applicazione.
Da questa ci si aspetta un sensibile diminuizione dei tempi di calcolo necessari
per l’elaborazione dei dati ricevuti dal GASCOD/A e dalle future versioni
dello strumento.
Per l’analisi dei dati forniti dal GASCOD/A durante la campagna a
Rovaniemi, il nuovo software ha fornito risultati soddisfacenti che saranno
illustrati nel prossimo capitolo.
78

Cap. 4 Procedure di calcolo della metodologia DOAS - ISAC

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