Reductive Dechlorination Trends of a TCE Plume in a

Volume 24 - Febbraio 2013
COMITATO ORGANIZZATORE
Domenico Calcaterra, Vincenzo Allocca, Paolo Budetta, Alfonso Corniello,
Pantaleone De Vita, Daniela Ducci, Silvia Fabbrocino, Sebastiano
Perriello Zampelli, Antonio Santo.
COMITATO SCIENTIFICO
Francesco Maria Guadagno, Marco Petitta, Nicola Sciarra, Consiglio
Direttivo AIGA.
SEGRETERIA ORGANIZZATIVA
Silvia Fabbrocino, Vincenzo Allocca, Sebastiano Perriello Zampelli,
Melania De Falco, Giuseppe Di Crescenzo, Diego Di Martire, Ferdinando
Manna, Alessandro Novellino, Pasquale Paduano, Mariangela Sellerino.
main partner
RENDICONTI ONLINE DELLA SOCIETÀ GEOLOGICA ITALIANA
Direttore responsabile: DOMENICO CALCATERRA
Iscrizione ROC 18414.
Pubblicato online il 1 Febbraio 2013.
Rendiconti Online della Società Geologica Italiana - vol. 24 (2013)
RENDICONTI Online della Società Geologica Italiana
pp. 1-324.
ISSN 2035-8008
RENDICONTI Online
della
Società Geologica Italiana
Volume 24 - Febbraio 2013
Atti del IX Convegno Nazionale
dei Giovani Ricercatori di Geologia Applicata
Napoli, 14-15 Febbraio 2013
A cura di: Domenico Calcaterra & Silvia Fabbrocino
ROMA
SOCIETÀ GEOLOGICA ITALIANA
2013
www.socgeol.it
IX Convegno Nazionale
dei Giovani Ricercatori di Geologia Applicata
Napoli, 14-15 Febbraio 2013
COMITATO ORGANIZZATORE
Domenico Calcaterra, Vincenzo Allocca, Paolo Budetta, Alfonso Corniello, Pantaleone De
Vita, Daniela Ducci, Silvia Fabbrocino, Sebastiano Perriello Zampelli, Antonio Santo.
COMITATO SCIENTIFICO
Francesco Maria Guadagno, Marco Petitta, Nicola Sciarra, Consiglio Direttivo AIGA.
SEGRETERIA ORGANIZZATIVA
Silvia Fabbrocino, Vincenzo Allocca, Sebastiano Perriello Zampelli, Melania De Falco,
Giuseppe Di Crescenzo, Diego Di Martire, Ferdinando Manna, Alessandro Novellino,
Pasquale Paduano, Mariangela Sellerino.
SPONSOR
CON IL PATROCINIO DI
Rend. Online Soc. Geol. It., Vol. 24, (2013), p. 8.
© Società Geologica Italiana, Roma 2013
Premessa
Il 14 e 15 febbraio 2013 si è svolta la nona edizione del Convegno Nazionale dei Giovani Ricercatori di
Geologia Applicata, promosso, come di consueto, dall’A.I.G.A., Associazione Italiana di Geologia Applicata
ed Ambientale.
Gli esordi di tale manifestazione risalgono all’ormai lontano 1990, allorché, nella splendida cornice di
Gargnano, sulle sponde del lago di Garda, la “meglio gioventù” si ritrovò per la prima volta, sotto l’ala
protettrice dei propri maestri, a confrontarsi sulle varie applicazioni della Geologia.
Questa edizione del Convegno è stata organizzata dai neo-istituiti Dipartimenti di Scienze della Terra,
dell’Ambiente e delle Risorse e di Ingegneria Civile, Edile ed Ambientale dell’Università degli Studi di
Napoli Federico II, sotto i congiunti auspici delle Sezioni italiane dell’I.A.E.G. e dell’I.A.H..
Il successo della manifestazione è testimoniato dalle oltre 100 note brevi pervenute, tutte esaminate da un
referee. I contributi provengono dalla quasi totalità delle sedi universitarie e degli Enti di ricerca impegnati
nelle tematiche geoapplicative, con un non trascurabile apporto da parte di altri Enti e/o Società.
Come da consolidata tradizione nel panorama scientifico nazionale, grande attenzione è stata dedicata ai
temi inerenti alle acque sotterranee ed alla pericolosità/rischio da frana. Sempre crescente l’interesse tra i
giovani ricercatori per le nuove tecnologie, come ben dimostra il buon numero di lavori centrati sulle
applicazioni del remote sensing, e per tematiche di grande ricaduta ambientale e/o sociale, come le
georisorse e la geotermia. Di contro, rispetto al notevole impulso degli anni ’60-’80, netta è la contrazione
dei lavori dedicati alla cosiddetta “Geologia delle costruzioni”, circostanza da ricondurre alla perdita di
centralità che, per varie motivazioni, le cosiddette “grandi opere”, in passato cavallo di battaglia di una
cospicua produzione scientifica, hanno subito nel nostro Paese.
Tra i tanti contributi presentati a Napoli, si è assegnato un simbolico premio alla migliore presentazione
orale ed al migliore poster, come riconoscimento per l’impegno profuso dai nostri “giovani ricercatori”, la
cui passione è oggi messa a dura prova in un Paese che sempre meno investe in istruzione e ricerca.
A nome del Comitato Organizzatore, un sentito ringraziamento è rivolto a tutti gli Enti patrocinatori, il
cui contributo è stato di fondamentale importanza per la buona riuscita del Convegno.
Ringrazio altresì i colleghi del Comitato Organizzatore, al quale hanno preso parte tutti i docenti e
ricercatori della Geologia Applicata napoletana, a testimoniare una rinnovata volontà di “fare squadra” per
un obiettivo comune.
Domenico Calcaterra
Coordinatore del Comitato Organizzatore
IX Convegno Nazionale dei Giovani Ricercatori di Geologia Applicata
Rend. Online Soc. Geol. It., Vol. 24 (2013), pp. 40-42, 4 figs., 2 tabs.
© Società Geologica Italiana, Roma 2013
Reductive Dechlorination Trends of a TCE Plume in a Toluenecontaminated aquifer
PIERLUIGI BULLO (*), ANDREA SOTTANI (*) & LUCA VETTORELLO (*)
RIASSUNTO
Analisi degli andamenti delle reazioni di dealogenazione
riduttiva del TCE in un acquifero contaminato da Toluene.
Lo studio descrive i risultati di un monitoraggio decennale delle
acque di un acquifero contaminato da Toluene e da TCE. Le analisi
evidenziano l’andamento nel tempo delle reazioni di
dealogenazione riduttiva del TCE e dei suoi sottoprodotti in alcuni
piezometri ubicati in diverse zone dell’area contaminata da
Toluene. I diversi andamenti sono fortemente influenzati dalla
disponibilità di un substrato organico legato alla presenza di
Toluene.
KEY WORDS: Dichloroethene reductive dechlorination,
toluene trichloroethene, Vynil Chloride.
INTRODUCTION
Reductive dechlorination describes the mechanism by
which chlorinated hydrocarbons in groundwater are
biologically degraded under anaerobic conditions. In this
naturally occurring process, microbes substitute hydrogen
for chlorine on chlorinated contaminants molecules, thus
dechlorinating the compounds.
In general, reductive dechlorination occurs by sequential
dechlorination from PCE to TCE to DCE to VC to Ethene
(see Fig. 1 below).
Fig. 1 – Reductive dechlorination PCE sequence (EPA/600/R-98/128 –
EPA, 1998).
Depending on environmental situations, this sequence
may be interrupted, with other processes then acting upon
the products (EPA/600/R-98/128 – EPA, 1998).
The efficiency of the reductive dechlorination process
varies depending on redox conditions.
Dechlorination of the more highly chlorinated Ethenes
_________________________
(*) SINERGEO S.r.L. – Contrà del Pozzetto, 4 – Vicenza.
(Trichloroethene and Tetrachloroethene) can occur in mildly
reducing environments, such as those associated with ferric
iron reduction, but dechlorination is more efficient in
sulfate-reducing or methanogenic state (CHAPELLE, 1996).
The reduced intermediate products Dichloroethene
(DCE) and Vinyl Chloride (VC) typically require a more
strongly reducing environment, like methanogenic stage, to
be degraded to the end product, Ethene (BRADLEY &
CHAPELLE, 1998).
As a result, the rate of reductive dechlorination decreases
as the degree of chlorination decreases (YANG & MCCARTY,
1998; BOUWER, 1994).
Because chlorinated Aliphatic Hydrocarbon compounds
are used as electron acceptors during reductive
dechlorination, there must be an appropriate source of
carbon for microbial growth in order for this process to
occur (BOUWER, 1994). Potential carbon sources include
natural organic matter, fuel hydrocarbons, or other
anthropogenic organic compounds. This case study refers to
a Toluene contamination intercepted by a TCE plume.
SITE DESCRIPTION
This case study refers to a site (pharmaceutical plant in
Central Italy) contaminated by toluene, interacting with a
plume of TCE coming from upgradient.
In Figure 2 the site layout is described and the following
elements are shown: groundwater flow direction and line
contour lines (local hydraulic gradient varies from 0.01 to
0.04), monitoring wells network, Toluene plume contour
dated 2001 and 2011, TCE plume contour dated 2001 and
2011.
In Figure 2 five monitoring wells are highlighted for
their key position compared with Toluene and TCE plumes
and the following Table 1 describes them.
TABLE 1
Key monitoring wells description.
MW
PM4
PM21
PM1
PM22
PM2
Toluene plume
Border plume lateral source
Border plume downgradient source
Border plume upgradient source
Source position
Downgradient source
TCE plume
Border plume
Border plume
Centre axes plume
Centre axes plume
Centre axes plume
REDUCTIVE DECHLORINATION TRENDS OF A TCE PLUME IN A TOLUENE-CONTAMINATED AQUIFER
41
longer presence of Toluene followed by total absence
(downgradient source of Toluene: PM21 and PM2); c) stable
presence of Toluene (source of Toluene plume: PM22).
Case a): BORDER PLUME OF TOLUENE
100000
PM11
Toluene (rapidly decreasing)
TCE (stable)
10000
DCE (stable)
VC (increasing)
1000
concentration (mg/l)
100
<
10
1
2011-04
2009-04
2008-03
2007-04
2006-04
2005-04
2004-03
2003-04
2002-04
2001-04
2010-04
date (year-month)
0.1
10000
PM4
Toluene (rapidly decreasing)
TCE (stable)
Fig. 2 – Site layout
1000
DCE (stable)
VC (increasing)
concentration (mg/l)
10
1
2011-04
2008-03
2007-04
2006-04
2005-04
2004-03
2003-04
2002-04
2001-04
2010-04
date (year-month)
0.1
2009-04
The schematic cross section in Figure 3 shows the
geological-hydrogeological site condition: the hydraulic
conductivity values (K) of aquifer layers are also indicated.
100
Case b): DOWNGRADIENT SOURCE OF TOLUENE
10000
Toluene (slowly decreasing)
PM21
TCE (decreasing)
1000
DCE (peak, then slowly
decreasing)
VC (increasing)
concentration (mg/l)
100
10
1
2011-04
2009-04
2008-03
2007-04
2006-04
2005-04
2004-03
2003-04
2002-04
2001-04
2010-04
date (year-month)
0.1
10000
PM2
Toluene (slowly decreasing)
TCE (decreasing)
1000
DCE (peak, then slowly decreasing)
VC (peak, then slowly decreasing)
Fig. 3 – Hydrogeological cross section
concentration (mg/l)
10
1
2011-04
2010-04
2009-04
2008-03
2007-04
2006-04
2005-04
2004-03
2002-04
2003-04
date (year-month)
0.1
2001-04
A Pump & Treat system has been installed to remediate
the site and a groundwater monitoring program has been
undertaken. The monitoring program consisted in
groundwater collection and analysis for VOC, sampling with
a low flow method. Samples were preserved by chilling to
4C and were analyzed using EPA Method 8260C. Methane,
Ethene, and Ethane were analyzed using US EPA method
RSK175.
100
Case c): SOURCE OF TOLUENE PLUME
10000000
Toluene (stable)
TCE (rapidly decreasing)
1000000
PM22
DCE (peak, then rapidly decreasing)
VC (peak, then rapidly decreasing)
100000
10000
100
10
1
2011-04
2010-04
2009-04
2008-03
2007-04
2006-04
2005-04
2004-03
2002-04
2003-04
date (year-month)
0.1
2001-04
In Figure 4 groundwater results for Toluene, TCE, DCE
and Vinyl Chloride in key monitoring wells are shown. In
Table 2 other parameters values are listed from samples
collected during 2008 monitoring campaign.
Reductive dechlorination trends can be distinguished into
three groups, based on Toluene concentration and plume
position (Fig. 4): a) Rapid decrease and low concentration of
Toluene (border plume of Toluene: PM11 and PM4); b)
concentration (mg/l)
1000
RESULTS
Fig. 4 – Groundwater analysis in key monitoring wells
In the monitoring wells of group a) (Toluene plume
boundary) a presence of TCE can be detected over 10 years.
The DCE concentration is stable with time while the
P. BULLO ET ALII
42
concentration of VC in constantly increasing; Ethene is
absent.
In the monitoring wells of case b) (downgradient
Toluene source) TCE concentration decreased below
detection limit following Toluene trend. DCE trend shows a
maximum after four years, then it decreases. VC
concentration shows a peak value retarded respect to the
DCE curve, but after ten years VC is still significantly
present. Ethene is absent while the presence of Methane is
relevant.
In the monitoring wells of case c) (source area of
Toluene contamination) TCE, DCE and VC concentrations
decreased until less detection limits. It is possible to
recognize in the PM22 graph the time related shifting
between the sequence TCE-DCE-VC.
Reducing conditions in the aquifer are summarized in
Table 2: absence of oxygen and nitrate, reduction of sulfate
concentration and increase of iron content along plume,
negative values of redox potential.
Instead, a high quantity of substrate permits the
completion of the reductive sequence. Evidences showed
also that the reactions are simultaneous or little shifted in
time (monitoring well PM22).
Long term persistence of DCE and VC can derive also
from competition for hydrogen (H2) consumption with
methanogenic reactions, that are thermodynamically favored
(monitoring wells PM21 and PM2) (STUMM & MORGAN,
1996).
The study confirmed the bibliographical data about long
persistence of chlorinated solvents in aquifers when external
conditions do not favor natural degradation.
On the other hand the same site data revealed that, with
the proper quantity of substrate, the complete degradation of
chlorinated solvents (including daughters products) can be
achieved. Experimental evidence showed that the complete
reaction may take several years.
REFERENCES
TABLE 2
Groundwater analyses (June 2008).
Parameter
Iron
Nitrate (NO3-)
Sulfate (SO42-)
Oxygen
Redox Potential (Ag/AgCl)
Methane
Ethane
Ethene
UM
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mV
mg/l
mg/l
mg/l
PM11
4.4
<1
150
0.2
-40
0.001
<0.002
<0.002
PM22
7.7
<1
38
0.1
-140
0.946
<0.002
<0.002
PM2
1.8
<1
26
0.2
-160
4.696
<0.002
<0.002
CONCLUSIONS
Evidences from the more than ten-year monitoring
program showed that reductive dehalogenation can be
strongly effective in chlorinated solvent plume remediation
in groundwater.
Reaction rates however are function of substrate
availability and, for lower redox conditions, in competition
with methanogenic reaction (YANG & MCCARTY, 1998).
The absence of organic carbon inhibits the
dehalogenation leading to a long time persistence of TCE,
while the limited availability can stop the dehalogenation
sequence giving long persistence of DCE and VC
(monitoring wells PM 11 and PM4).
BOUWER E.J. (1994) – Bioremediation of chlorinated
solvents using alternate electron acceptors. In: Norris,
R.D., Hinchee, R.E., Brown, R., McCarty, P.L, Semprini,
L., Wilson, J.T., Kampbell, D.H., Reinhard, M., Bouwer,
E.J., Borden, R.C., Vogel, T.M., Thomas, J.M. & Ward,
C.H., Handbook of Bioremediation, 149-175. Lewis
Publishers, Boca Raton, FL.
BRADLEY P.M., CHAPELLE F.H. & WILSON J.T. (1998) –
Field and laboratory evidence for intrinsic
biodegradation of vinyl chloride contamination in a
Fe(III)-reducing aquifer. Journal of Contaminant
Hydrology, 31, 111-127.
CHAPELLE F.H. (1996) – Identifying redox conditions that
favour the natural attenuation of chlorinated ethenes in
contaminated ground-water systems. Proceedings of the
Symposium on Natural Attenuation of Chlorinated
Organics in Ground Water, EPA/540/R-96/509.
EPA (1998) – Technical Protocol for Evaluating Natural
Attenuation of Chlorinated Solvents in Ground Water,
EPA/600/R-98/128.
STUMM W. & MORGAN J.J. (1996) - Aquatic Chemistry.
Wiley-Interscience, New York.
YANG Y. & MCCARTY P.L. (1998) – Competition for
Hydrogen within a Chlorinated Solvent Dehalogenating
Anaerobic Mixed Culture. Ground Environmental
Science & Technology, 32, 3591-3597.
Volume 24 - Febbraio 2013
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